蓖麻油基聚氨酯包膜緩釋肥的制備及控釋性能研究

常馨彤 劉艷芬 白玉瑩 陳敬輝 王紫方 趙雪超 李永進(jìn)

摘要 以天然植物油多元醇蓖麻油為基礎(chǔ)，合成的聚氨酯制備肥料包膜材料，可以在一定程度上緩解使用石油基產(chǎn)品造成的環(huán)境污染和能源匱乏問題。本研究探討了異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團(tuán)摩爾比對聚氨酯包膜材料力學(xué)性能、交聯(lián)密度和水接觸角的影響；采用轉(zhuǎn)鼓式包衣機(jī)構(gòu)建植物油基聚氨酯緩控釋肥料，分析其緩控性能和耐受性能，揭示其水分觸發(fā)式緩控釋對應(yīng)規(guī)律及調(diào)控機(jī)理。結(jié)果表明，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PMDI）為原料，且蓖麻油羥基與異氰酸酯基團(tuán)摩爾比為1.0∶1.2時，所得聚氨酯交聯(lián)密度、剛性、疏水性和抵抗水滲透能力較強(qiáng)，養(yǎng)分初期釋放率不足1.5%，養(yǎng)分釋放期長達(dá)140 d，緩釋效果較好。

關(guān)鍵詞 蓖麻油；聚氨酯包膜；緩釋肥；控釋性能

中圖分類號 S14-33；TQ449.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 1007-7731（2024）03-0061-06

糧食產(chǎn)量與肥料施用息息相關(guān)，通常情況下，肥料進(jìn)入土壤后，僅有30%～50%的養(yǎng)分能被作物吸收利用，其余部分則通過淋溶、揮發(fā)和硝化-反硝化等因素流失。生產(chǎn)上多采用增施肥料的方式來滿足作物整個生長周期的養(yǎng)分需求，但肥料的過量施用可能會導(dǎo)致土壤板結(jié)、水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染等問題。緩釋肥料是一種減緩肥料釋放速度，使養(yǎng)分釋放與作物生長周期養(yǎng)分吸收相匹配的一類肥料。緩釋肥料中，包膜緩釋肥料的研究較為廣泛，包膜緩釋肥料又分為無機(jī)包膜緩釋肥和有機(jī)包膜緩釋肥。有機(jī)包膜緩釋肥是指在尿素顆粒表面包裹一層聚合物材料，減緩尿素顆粒的釋放速度。尿素顆粒表面聚合物材料是影響肥料緩釋性能的關(guān)鍵，其中樹脂、聚氨酯等為典型聚合物材料。近年來，開發(fā)生物基材料替代石油基材料成為趨勢，但生物基材料大多親水，作為緩釋包膜時不利于阻擋水分子進(jìn)入肥料內(nèi)部，延長養(yǎng)分釋放周期的效果并不理想。因此，對生物基包膜材料的研究有待深入開展。

目前，對于生物基包膜緩釋肥料的研究已取得了較好進(jìn)展。毛美琴等制備玉米淀粉基水相包膜乳液對磷酸二銨顆粒（DAP）進(jìn)行包覆。張宇東以廢棄的大豆油為原料，通過環(huán)氧化和開環(huán)聚合制備大豆油多元醇，并將其用于緩釋肥包膜，具有良好的緩釋性能。王海燕以聚乳酸作為包膜材料進(jìn)行理化性能測定及緩釋效果試驗(yàn)，結(jié)果表明，28 d累積養(yǎng)分釋放率為45.1%，100 d的最大養(yǎng)分溶出率達(dá)到92%，養(yǎng)分累積釋放曲線與作物需肥規(guī)律基本一致，具有商業(yè)推廣前景。鄧小楠探索利用聚乳酸、淀粉和腐殖酸等天然原料開發(fā)高效環(huán)保型包膜緩釋肥料。

植物油分布廣泛且易于獲得，其中蓖麻油是含有羥基的天然多元醇，無須經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)改性即可用于制備聚氨酯包膜材料。本研究以蓖麻油為基礎(chǔ)合成聚氨酯并制備包膜材料，探討異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團(tuán)摩爾比對聚氨酯包膜材料力學(xué)性能、親疏水性和緩釋性能的影響及其調(diào)控機(jī)理，為環(huán)保型包膜緩釋肥料的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料準(zhǔn)備

蓖麻油（分析純，羥值212 mg KOH/g），多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PMDI，分析純），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，分析純），2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI，分析純），大顆粒尿素（工業(yè)級）。

1.2 蓖麻油基聚氨酯材料制備

通過蓖麻油與異氰酸酯之間的親電加成反應(yīng)制備聚氨酯包膜材料，按照OH∶NCO摩爾比控制蓖麻油與不同異氰酸酯的投料比例。將反應(yīng)物混合3 min，并在真空下脫氣形成預(yù)聚物。將預(yù)聚物倒入200 mm×200 mm（長×寬）玻璃模具中，并在烘箱內(nèi)80 °C條件下干燥20 min，獲得聚氨酯包膜材料，隨后將聚氨酯包膜材料切成規(guī)定的尺寸進(jìn)行性能測試。聚氨酯包膜材料樣命名為PU-x-xx，其中x代表異氰酸酯的類型，xx代表OH∶NCO摩爾比。

1.3 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料制備

將5.0 g蓖麻油和異氰酸酯的混合物攪拌3 min，真空脫氣形成預(yù)聚物，將預(yù)聚物緩慢倒入轉(zhuǎn)鼓包膜機(jī)中與200.0 g尿素顆粒混合，轉(zhuǎn)速40 rpm，混合物在室溫下混合10 min。隨后停止攪拌，將顆粒在80 ℃下固化25 min。重復(fù)上述操作3次后，在尿素顆粒的表面涂覆3層PU（占涂覆尿素總重量的5%）。所得包膜肥命名為PCU-y-yy，其中y代表異氰酸酯的類型，yy代表OH：NCO的摩爾比。

1.4 包膜材料及包膜肥料性能測試

1.4.1 紅外光譜測定? 在Nicolet 380 FTIR光譜儀（Thermo Scientific，日本）上以400～4 000 cm的波數(shù)范圍和4 cm的分辨率記錄聚合物的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。將聚氨酯包膜材料研磨成粉末，與溴化鉀（KBr）粉末混合，然后壓縮制成用于測試的樣品顆粒。

1.4.2 動態(tài)熱機(jī)械性能測定? 使用Netzsch DMA 242C動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析，評估PU的熱機(jī)械性能和交聯(lián)度。用于DMA測試的樣品尺寸大約為20.0 mm×6.0 mm×0.5 mm（長×寬×厚）。試驗(yàn)步驟：在-50 ℃下定溫保持3 min后，以5 °C/min的速率加熱到125 ℃，振蕩應(yīng)變?yōu)?%，頻率1 Hz。由動態(tài)熱機(jī)械分析譜確定樣條玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）、儲能模量（E’）及交聯(lián)密度（ν），其中交聯(lián)密度（ν）通過橡膠彈性動力學(xué)理論，使用以下公式進(jìn)行評估。

E’=3νRT （1）

式（1）中，ν為交聯(lián)密度，單位mol/m，T為T+40 °C時的溫度，單位K；T為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位℃；E’代表T時的儲能模量，單位Pa；R代表氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/（mol·K）。

1.4.3 接觸角測定? 使用JC2000C1測角儀（中國，POWEREACH）確定所有樣品的水接觸角（WCA）。在室溫下使用一滴水（5 μL）進(jìn)行3次重復(fù)測定，確定接觸角的平均值。

1.4.4 包膜控釋肥養(yǎng)分釋放測定? 根據(jù)ISO18644—2016標(biāo)準(zhǔn)在室溫條件下于水中測定PCU的養(yǎng)分釋放特性。具體操作步驟：將10.0 g樣品在室溫條件下放入裝有200 mL蒸餾水的250 mL玻璃瓶中，分別在第1、3、5、7、14、28、35、42、56、63、70、77、84、92、98、105、112、119、126、133、140和147天，根據(jù)凱氏定氮法測量氮的濃度，計(jì)算養(yǎng)分釋放率。浸泡24 h后累積的養(yǎng)分釋放被定義為初期養(yǎng)分釋放率。將對應(yīng)80%累積養(yǎng)分釋放的日期（時間）定義為肥料的累積養(yǎng)分釋放期。每組樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 蓖麻油基聚氨酯包膜材料的基本性能

如圖1所示，蓖麻油的紅外光譜在3 388和1 740 cm處有很強(qiáng)的吸收峰，歸因于OH和C=O振動，PMDI紅外光譜分別在2 292和1 600 cm處可清晰地觀察到與N=C=O和苯環(huán)的拉伸振動相對應(yīng)的吸收峰。由不同的OH∶NCO摩爾比制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中，除了存在原料中不發(fā)生反應(yīng)的-CH2-（ν，2 921 cm），-CH3（ν，2 854 cm），C = C（νs和νas，1 604和1 523 cm），CH（β和ρ，816和756 cm）對應(yīng)的吸收峰外，還可以觀察到4個新的特征吸收峰，即N-H（ν，3 320 cm），C-N（ν，1 315 cm），C-O（νs和νas，1 217和1 076 cm）和C = O（ν，1 731 cm），表明反應(yīng)物中蓖麻油羥基和PMDI中異氰酸根反應(yīng)生成具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯。在PU-164-PMDI-1.0∶1.2（圖1B-d）的光譜中仍觀察到對應(yīng)于NCO基團(tuán)的2 281 cm處的吸收峰，表明存在異氰酸酯殘基，這是由于反應(yīng)體系中存在過量的PMDI。在未使用過量的蓖麻油制備的PU-164-1.2∶1.0（圖1B-c）的光譜中未觀察到此類吸收峰。

對不同異氰酸酯種類和OH∶NCO摩爾比對所得包膜材料進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械性能測試。結(jié)果表明，所有蓖麻油基聚氨酯包膜材料有且具有唯一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T），表明所制備的所有聚氨酯為均質(zhì)，其T值及交聯(lián)密度（ν）計(jì)算值如表1所示。在相同的OH∶NCO摩爾比下，由PMDI制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料比由TDI和IPDI制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料具有更高的E’和ν。這是由于PMDI結(jié)構(gòu)中包含多個剛性芳環(huán)，而TDI僅包含1個芳環(huán)，IPDI僅包含1個六元環(huán)。PMDI的2個芳環(huán)通過共振使-NCO基團(tuán)的電子離域，導(dǎo)致親電性增強(qiáng)從而使異氰酸酯具有更高的反應(yīng)性，制備獲得的聚氨酯膜具有復(fù)雜而緊湊的聚合物網(wǎng)絡(luò)。此外，聚合物網(wǎng)絡(luò)中包含更多的剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)也會導(dǎo)致更高的E’和T。隨著異氰酸酯含量的增加，蓖麻油基聚氨酯包膜材料的E’和ν均有所提高。當(dāng)PU-PMDI中的OH∶NCO摩爾比從1.2∶1.0變?yōu)?.0∶1.2時，E’從4.95 MPa升高到10.52 MPa，同時ν從686 mol/m3增加至1 299 mol/m3。這是因?yàn)楫?dāng)多元醇過量時，體系中會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致較低的E’和ν。隨著OH∶NCO摩爾比值的降低，聚合物中NCO含量增加，由其引發(fā)的分子間氫鍵作用導(dǎo)致材料具有更大E’和更高的ν。隨著預(yù)聚物中NCO含量的增加，體系中未反應(yīng)的脂肪酸鏈的數(shù)量減少，而剛性芳環(huán)的含量增加，從而提高了T。

通過測量其水接觸角，探究所制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料的潤濕性。隨著異氰酸酯含量的增加，PU-PMDI的接觸角從90.1°逐漸增加到99.3°（圖2A）。這可能是因?yàn)榫郯滨ビ捕魏?、氫鍵位點(diǎn)以及材料交聯(lián)密度的增加共同限制了聚氨酯包膜材料表面的潤濕性。如圖2B所示，在以TDI和IPDI為異氰酸制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中也可以觀察到相似的規(guī)律。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對膜層的疏水性有重要的影響。在相同條件下，聚氨酯包膜材料的水接觸角順序?yàn)镻U-IPDI<PU-TDI<PU-PMDI，相對而言PMDI結(jié)構(gòu)中的2個剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的電子離域效應(yīng)導(dǎo)致異氰酸酯基團(tuán)活性更高，從而使所得聚氨酯交聯(lián)密度更大，抗?jié)櫇裥愿鼜?qiáng)。

2.2 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的控釋性能

包膜肥料的養(yǎng)分釋放根據(jù)ISO18644—2016標(biāo)準(zhǔn)測定，浸泡24 h后的養(yǎng)分釋放率和80%累積養(yǎng)分釋放的時間定義為初始養(yǎng)分釋放率和養(yǎng)分釋放期。如圖3所示，由IPDI和TDI制備的PCU包膜肥料初始養(yǎng)分釋放率均不低于33%；而由PMDI制備的PCU包膜肥料初始養(yǎng)分釋放率均低于6%。由此表明，由IPDI和TDI作為異氰酸酯合成包膜肥料，其控釋效果不佳。PMDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料表現(xiàn)出優(yōu)異的控釋效果，其初始養(yǎng)分釋放率較低的原因有以下方面：PMDI中2個芳環(huán)的離域效應(yīng)使異氰酸酯具有更高的反應(yīng)活性，造成聚氨酯的交聯(lián)密度更高，有效地阻止了水分滲入內(nèi)核；PMDI制備的聚氨酯膜具有更好的疏水性，因此更有效地阻止了水分通過包膜材料溶解養(yǎng)分；PMDI制備的聚氨酯膜剛性更強(qiáng)，能有效地抵抗養(yǎng)分濃度差形成的滲透壓力，從而減緩養(yǎng)分的釋放。綜合來看，依據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)，用IPDI和TDI制備的PCU的初始釋放速率不滿足控釋肥料標(biāo)準(zhǔn)，因此后續(xù)試驗(yàn)選擇PMDI為理想的異氰酸酯制備PCU。

不同OH∶NCO摩爾比對包膜肥料養(yǎng)分釋放率的影響見圖4。當(dāng)OH∶NCO摩爾比為1.2∶1.0和1.1∶1.0時，養(yǎng)分釋放曲線呈倒“L”形；而當(dāng)OH∶NCO摩爾比為1.0∶1.0時，養(yǎng)分釋放曲線呈“S”形，這更符合作物生長過程中不同時期的養(yǎng)分需求。OH∶NCO摩爾比的減小導(dǎo)致包膜材料具有更高的交聯(lián)密度和疏水性，從而抑制水分穿過膜層。PCU-PMDI-1.0∶1.2控釋性能最為理想，其初期養(yǎng)分釋放率和養(yǎng)分釋放期分別為1.5%和140 d。

圖5以PCU-PMDI-1.0∶1.2為例，演示出包膜肥料在養(yǎng)分釋放過程中不同階段的形態(tài)變化。從圖5A-2可見，淺黃色蓖麻油基聚氨酯包膜材料成功地包覆在尿素顆粒的表面。在去離子水中浸泡140 d后，可以觀察到包膜肥料顆粒的體積略有膨脹，核心中的營養(yǎng)物質(zhì)逐漸溶解。根據(jù)擴(kuò)散釋放機(jī)理，包膜肥料的控制釋放過程分為2個階段（圖5B）：（1）水分子穿透包膜材料，進(jìn)入包膜肥料內(nèi)核；（2）養(yǎng)分逐漸溶解形成滲透壓，加速養(yǎng)分釋放。在第一階段，水分子通過包膜材料的速度取決于材料的疏水性和交聯(lián)密度等。隨著反應(yīng)物中異氰酸酯羥值增加，包膜材料的交聯(lián)密度增加，從而抑制水分滲透到內(nèi)部尿素核中。在第二階段，肥料內(nèi)核的養(yǎng)分逐漸溶解，形成飽和溶液，包膜肥料內(nèi)部和外部之間滲透壓的顯著差異，導(dǎo)致肥料表面出現(xiàn)裂紋和孔隙擴(kuò)大，從而加速溶解的肥料從內(nèi)核向外部環(huán)境的擴(kuò)散。其間，包膜材料的剛性在抵抗?jié)B透壓方面起著相當(dāng)重要的作用。芳環(huán)結(jié)構(gòu)賦予膜材更大的剛性，抑制包膜材料表面上的裂紋和孔隙的形成。例如，以PMDI作為異氰酸酯的樣品比用IPDI和TDI制備的樣品表現(xiàn)出更好的控釋性能。實(shí)際上，采用IPDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養(yǎng)分釋放后外殼出現(xiàn)干癟皺縮現(xiàn)象，采用TDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養(yǎng)分釋放后外殼僅在表面的一小部分顯示出干癟皺縮現(xiàn)象，采用PMDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養(yǎng)分釋放后的外殼形狀幾乎沒有變化。

3 結(jié)論與討論

本研究使用蓖麻油與不同異氰酸酯合成聚氨酯，調(diào)控異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團(tuán)摩爾比，通過考察聚氨酯包膜材料的力學(xué)性能、交聯(lián)密度和水接觸角篩選優(yōu)化條件。采用轉(zhuǎn)鼓式包衣機(jī)構(gòu)建植物油基聚氨酯緩控釋肥料，分析其緩控性能和耐受性能，同時揭示其水分觸發(fā)式緩控釋對應(yīng)規(guī)律及調(diào)控機(jī)理。通過上述研究，本研究得出以下結(jié)論。

（1）對于異氰酸酯的選擇，PMDI相比于TDI和IPDI具有更高含量的剛性芳環(huán)，更強(qiáng)的離域效應(yīng)使異氰酸酯反應(yīng)活性更強(qiáng)，所得聚合物網(wǎng)絡(luò)更為緊湊，交聯(lián)密度更高。同時更高的剛性基團(tuán)含量也使聚合物鏈剛性更強(qiáng)，從而得到更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量的聚氨酯。

（2）對于蓖麻油與異氰酸酯的比例，PU-PMDI中的OH∶NCO摩爾比最高（1.0∶1.2）時，由聚合物中NCO基團(tuán)引發(fā)的分子間氫鍵作用更強(qiáng)，且剛性芳環(huán)的含量增加，共同導(dǎo)致聚氨酯的儲能模量和交聯(lián)密度最高。

（3）同樣由于上述效應(yīng)，PMDI所得聚氨酯包膜肥料在釋放初期更能抵抗水分滲入內(nèi)層，并在釋放中后期抵抗包膜殼層表面形成裂紋和孔隙擴(kuò)大，從而實(shí)現(xiàn)較為理想的緩釋效果。

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（責(zé)編：何 艷）

基金項(xiàng)目 河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“蓖麻油基聚氨酯包膜微生物緩釋肥制備及土壤修復(fù)性能研究”（22327502D）；中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目“仿生微納超疏水包膜緩釋肥料制備及其緩釋機(jī)制研究”（236Z7607G）。

作者簡介 常馨彤（2000—），女，河北邯鄲人，從事肥料控施性能與植物營養(yǎng)研究。

通信作者 李永進(jìn)（1978—），男，河北邯鄲人，副教授，從事肥料控施性能與植物營養(yǎng)研究。

收稿日期 2023-10-28