電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定水泥用石灰?guī)r中鎂鉀鈉

摘要：石灰?guī)r簡(jiǎn)稱灰?guī)r，是一種以方解石為主要成分的沉積巖。方解石的化學(xué)式CaCO3，鎂鉀鈉在其中的含量很低。探究采用敞開(kāi)混合酸溶解樣品，王水提取，在儀器最優(yōu)條件下測(cè)定鎂、鉀、鈉的含量，其方法經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值均符合要求。鎂、鉀、鈉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.57%～7.30%。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，在石灰?guī)r多元素測(cè)定中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；石灰?guī)r；鎂；鉀；鈉水泥用石灰?guī)r類礦產(chǎn)基本分析項(xiàng)目為CaO、MgO、K2O、Na2O；而水泥用石灰?guī)r中主要有害成分有MgO、K2O、Na2O、SO3、SiO2。MgO主要以方鎂石形態(tài)存在，在水泥水化過(guò)程后期形成氫氧化鎂，超量時(shí)引起體積膨脹，降低水泥體強(qiáng)度，甚至破壞水泥體，規(guī)定熟料MgO＜5%。K2O、Na2O能與硅酸二鈣、鋁酸三鈣起化學(xué)反應(yīng)，破壞有用礦物硅酸二鈣和鋁酸三鈣，生成有害的游離氧化鈣等礦物，降低水泥質(zhì)量，故要求在熟料中（K2O+Na2O）＜1.3%［1］。

《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 石灰?guī)r、水泥配料類》DZ/T 0213—2020對(duì)石灰質(zhì)原料化學(xué)成分進(jìn)行了分級(jí)：Ⅰ級(jí)品MgO＜3%、（K2O+Na2O）＜0.6%，Ⅱ級(jí)品MgO＜3.5%、（K2O+Na2O）＜0.6%［2］。鎂鉀鈉元素的含量嚴(yán)重影響水泥質(zhì)量，建立一種能夠準(zhǔn)確、快速地測(cè)定石灰?guī)r中鎂鉀鈉含量的方法對(duì)水泥生產(chǎn)具有十分重要的意義。

目前各類樣品中鎂、鉀、鈉的測(cè)定主要有原子吸收法［34］、火焰光度計(jì)法［56］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［79］、X射線熒光光譜法［10］等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法由于線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度好、可多元素連測(cè)、效率高以及有很好的耐鹽性等優(yōu)勢(shì)，受到廣大分析人員的熱愛(ài)。本文探究采用混合酸消解樣品，王水提取后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定石灰?guī)r中的鎂、鉀、鈉。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作參數(shù)

美國(guó)珀金埃爾默電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Optima8000，耐高鹽十字交叉霧化器，高純液氬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%）。

儀器工作參數(shù)：等離子體氣15 L/min，輔助氣0.2 L/min，霧化器0.55 L/min，功率1 300 W，試樣流量1.5 mL/min，峰算法為峰面積，每個(gè)峰的點(diǎn)數(shù)為3。

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW03105a、GBW03107a、GBW07135。

鎂、鉀、鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

實(shí)驗(yàn)用的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為GB/T 6682—2008一級(jí)水。

1.3標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

將鎂、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至100 μg/mL，再逐級(jí)稀釋配制成鎂2、5、10、20、50 μg/mL，鉀1、2、4、8、10 μg/mL，鈉0.5、1、2、4、5 μg/mL，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)均為5%王水。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于30 mL塑料坩堝中，加少量水潤(rùn)濕樣品，緩慢加入10滴硝酸，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，100 ℃溶解30 min后將溫度設(shè)定180 ℃加熱，冒盡白煙冷卻，加入（1+1）王水5 mL，用水沖洗坩堝壁，100 ℃溶解鹽類清亮后，冷卻，用水定容至50 mL比色管中，搖勻，待測(cè)?？瞻兹芤褐苽渫瑯悠诽幚聿襟E。

2結(jié)果與討論

2.1溶礦方法的選擇

2.1.1王水溶樣法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于50 mL玻璃燒杯中，加少量水潤(rùn)濕樣品，緩慢加入10滴（1+1）王水，待劇烈反應(yīng)完后加入5 mL（1+1）的王水，放置在180 ℃的控溫電熱板上溶解樣品，蒸至濕鹽狀，取下冷卻，加入5 mL（1+1）的王水，用水沖洗杯壁，100 ℃加熱溶解鹽類10 min，冷卻，用水定容至50 mL玻璃比色管中，搖勻，待測(cè)?？瞻兹芤褐苽渫陨咸幚聿襟E。

2.1.2硝酸、氫氟酸、高氯酸溶樣法

同1.4實(shí)驗(yàn)方法。選取了金竹山礦區(qū)水泥用石灰?guī)r3個(gè)基分樣，每個(gè)樣溶取3份溶液，進(jìn)行王水和混合酸溶兩種樣品處理的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察兩類方法對(duì)石灰?guī)r樣品的處理效果。兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，樣1鎂、鉀的王水溶礦結(jié)果低于混合酸溶礦結(jié)果，鈉的結(jié)果很接近；樣2王水溶礦和混合酸溶礦鎂、鉀、鈉的結(jié)果相差不大；樣3鎂、鉀的王水溶礦結(jié)果低于混合酸溶礦結(jié)果，對(duì)鈉的結(jié)果沒(méi)影響。從3個(gè)實(shí)際樣品兩種前處理方法結(jié)果來(lái)看，可能是王水前處理方法未能全部溶解樣1和樣3中的鎂和鉀，礦石結(jié)構(gòu)沒(méi)有被完全打開(kāi)，導(dǎo)致鎂和鉀的結(jié)果明顯低于混合酸溶礦（見(jiàn)表1）。

金竹山礦區(qū)選取26件塊狀樣品進(jìn)行巖礦鑒定，鑒定結(jié)果顯示該礦區(qū)部分石灰?guī)r樣品中含有少量的絹云母和黏土礦物。絹云母是白云母呈致密狀微晶集合體的亞種，呈灰白色和黃綠色。云母族礦物的化學(xué)通式為XY2-3［Z4O10］（OH，F(xiàn)）2，式中X主要是鉀，次為鈉；Y主要是鎂、鋁和鐵，也可有錳、鋰、鉻、鈦，有時(shí)還有鎳、鋅、鈷、銅、釩等離子；Z主要是硅和鋁，還有少量鐵或鈦［11］。巖礦鑒定結(jié)果很好地解釋了王水處理石灰?guī)r部分樣品的鎂、鉀結(jié)果低于混合酸溶礦的原因，故實(shí)驗(yàn)選擇混合酸來(lái)消解樣品。

2.2觀測(cè)方式和分析普線的選擇

ICPOES常用的觀測(cè)方式有軸向和徑向兩種，軸向觀測(cè)方式靈敏度高但受基體干擾更強(qiáng)，徑向觀測(cè)方式受基體干擾小但靈敏度低。本次實(shí)驗(yàn)儀器軸向測(cè)試鎂鉀鈉靈敏度非常高，在日常工作中由于樣品中鎂鉀鈉含量不可預(yù)測(cè)，經(jīng)常出現(xiàn)強(qiáng)飽和情況，故此次實(shí)驗(yàn)鎂鉀鈉觀測(cè)方式為徑向。分析譜線的選擇應(yīng)該綜合考慮特征譜線的靈敏度、信噪比、干擾元素和分析元素的含量等因素，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)和儀器推薦，實(shí)驗(yàn)選擇Mg 285.130 nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm為分析譜線。在1.1儀器工作參數(shù)條件下，徑向測(cè)定鎂、鉀、鈉的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的線性，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。

2.3方法檢出限和測(cè)定下限

按實(shí)驗(yàn)方法，隨樣品制備12份空白溶液，在儀器的最佳工作條件下同時(shí)測(cè)定12份空白溶液中鎂鉀鈉的含量，以3倍信噪比作為方法檢出限，按照稱樣量0.1 g，定容體積50 mL，計(jì)算方法的檢出限；以4倍信噪比作為此方法的測(cè)定下限。分析結(jié)果如表2所示，本方法得到鎂的檢出限0.000 27%，測(cè)定下限0.001 1%；鉀的檢出限0.002 3%，測(cè)定下限0.009 2%；鈉的檢出限0.002 2%，測(cè)定下限0.008 8%（見(jiàn)表2）。

2.4方法的精密度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)2個(gè)實(shí)際樣品開(kāi)展精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品平行做6份。

由表3結(jié)果可見(jiàn)，方法精密度RSD（n=6）在1.57%～7.30%。根據(jù)公式Y(jié)c=C×（14.37X-0.126 3-7.659），計(jì)算出所測(cè)元素結(jié)果的相對(duì)偏差允許限值，結(jié)果全部符合要求。

2.5方法的準(zhǔn)確度

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03105a、GBW03107a、GBW07135，按本文方法進(jìn)行處理，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做3份，在上述儀器工作條件下進(jìn)行鎂、鉀、鈉的分析，再將分析結(jié)果分別轉(zhuǎn)化為氧化物。按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130.3—2006中對(duì)準(zhǔn)確度控制要求，采用公式Y(jié)B=12Yc=12C×（14.37X-0.126 30-7.659）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎂、鉀、鈉的測(cè)定值進(jìn)行判斷，式中，YB為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某組成的分析結(jié)果相對(duì)誤差允許限，X0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，水泥用石灰?guī)r原料MgO、K2O、Na2O的C值都為1.00。如表4所示，3個(gè)質(zhì)控樣所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差均小于相對(duì)誤差允許限，判定為合格。

2.6內(nèi)部質(zhì)控與外部質(zhì)控結(jié)果評(píng)價(jià)

2022年，本實(shí)驗(yàn)室共檢測(cè)了金竹山礦區(qū)水泥用石灰?guī)r4 500余件樣品，共30批次。分析批試樣數(shù)為10個(gè)以下時(shí)，實(shí)驗(yàn)室插入1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；10個(gè)以上時(shí)，按樣品數(shù)量的8%插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控，每一批樣品插入20%密碼平行，每批次的質(zhì)控樣均符合要求。送樣單位抽取了500件樣品作為內(nèi)檢，合格率為鎂98%、鉀100%、鈉96.5%，分4個(gè)批次抽取300件外檢樣品送其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量檢查，鎂、鉀、鈉的合格率均大于90%，完全滿足勘查規(guī)范對(duì)質(zhì)量的要求。

3結(jié)論

采用硝酸、氫氟酸、高氯酸混合酸溶礦，王水提取，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定石灰?guī)r中鎂鉀鈉含量的方法，具有精密度好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130.3—2006和勘查規(guī)范《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 石灰?guī)r、水泥配料類》DZ/T 0213—2020中的要求，適用于實(shí)驗(yàn)室石灰?guī)r中鎂鉀鈉的批量分析。

參考文獻(xiàn)：

［1］礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)編委會(huì).礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)［M］.北京：地質(zhì)出版社，2010：257.

［2］DZ/T 0213—2020，礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范：石灰?guī)r、水泥配料類［S］.

［3］文雙輝.火焰原子吸收法測(cè)定白云石中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鎂［J］.安陽(yáng)工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，13（4）：4041.

［4］張曉，李蓉侖，張安琪.原子吸收光譜法測(cè)定水泥中的鈉、鉀、鎂和鐵［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，29（2）：741744.

［5］張耀華，孟燕，趙鵬，等.火焰光度法測(cè)定長(zhǎng)石中氧化鉀、氧化鈉時(shí)兩者相互干擾的研究［J］.中國(guó)非金屬工業(yè)導(dǎo)刊，2021（6）：4749.

［6］薛玲芳.采用火焰光度計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定煤灰中氧化鉀和氧化鈉的體會(huì)［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2020（6）：5658.

［7］趙昕，肖柳婧，金東炎，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）法測(cè)定銀精礦中氧化鎂［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2021，11（4）：5053.

［8］朱琳，余蕾.ICPAES法同時(shí)測(cè)定巖鹽中鉀、鈉、鈣、鎂［J］.新疆有色金屬，2016，2（33）：9091.

［9］常思瓊.堿熔法ICPOES測(cè)定石灰?guī)r的主要成分［J］.中國(guó)非金屬工業(yè)導(dǎo)刊，2022（3）：6566.

［10］趙亞男，王小強(qiáng)，余文麗，等.X射線熒光光譜法測(cè)定石灰?guī)r和白云巖中主次量組分［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2021，11（4）：2530.

［11］巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析（第2分冊(cè)）［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011：368.