Mn對(duì)中錳鋼α-Fe／γ-Fe界面影響的第一性原理研究

陳萬(wàn)超 汪 楊 楊 晴 張恒華 張 梅

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

隨著我國(guó)人民生活水平的大幅度提高，私家車的保有量不斷增長(zhǎng)，由此衍生的環(huán)境、能源和安全三大問(wèn)題成為開發(fā)汽車用先進(jìn)高強(qiáng)度鋼的主要推手。中錳TRIP鋼是一種具有高強(qiáng)塑性的高強(qiáng)鋼，其減重效果雖然不及鋁合金和鎂合金等，但是卓越的強(qiáng)塑性使它在汽車制造業(yè)始終占據(jù)一席之地［1-3］。

中錳TRIP鋼的原始組織為馬氏體，經(jīng)過(guò)奧氏體逆相變退火并冷卻至室溫得到鐵素體和殘留奧氏體雙相組織。在逆相變退火過(guò)程中，部分馬氏體轉(zhuǎn)變成奧氏體，剩余的馬氏體由于碳元素的擴(kuò)散使其碳含量不再飽和而轉(zhuǎn)變成鐵素體，隨后發(fā)生的錳元素配分起到穩(wěn)定奧氏體和細(xì)化鐵素體晶粒的作用［4］；該過(guò)程中也有碳化物的形核析出，起沉淀強(qiáng)化作用，前人對(duì)其已有充分的研究。Jung等［5］采用第一性原理計(jì)算了FCC-Fe／MCs（NaCl結(jié)構(gòu)，M＝Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta）體系的共格界面能和半共格界面能，得出FCC-Fe／MCs體系的共格界面能低于BCC-Fe／MCs體系，BCC-Fe／MC體系的半共格和共格界面能隨失配量的增加而增大，奧氏體鋼中VC的沉淀強(qiáng)化效果最好。熊輝輝［6］采用第一性原理計(jì)算研究了鐵原子在（A1-xMx）C（A＝Nb，Ti；M＝Mo，V）復(fù)合碳化物以及A（C1－xNx）（A＝Nb，Ti）復(fù)合碳氮化物的（001）表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)TiC（或NbC）晶格中的Ti（Nb）被Mn、V取代后形成的復(fù)合碳化物均有利于形核，F(xiàn)e在（Nb0.5Mo0.5）C（001）表面具有最大吸附能和最短Fe—C鍵長(zhǎng)。

Mn是中錳鋼的主要合金元素［4］，錳的加入會(huì)促進(jìn)逆相變退火過(guò)程中奧氏體的形核，導(dǎo)致室溫下殘留奧氏體量增加。在奧氏體逆相變過(guò)程中，奧氏體在馬氏體板條間長(zhǎng)大，同時(shí)碳和錳在兩相間配分［7］。為了研究該過(guò)程中Mn配分對(duì)兩相區(qū)奧氏體的體積分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定性的影響，本文建立了鐵素體／奧氏體（α-Fe／γ-Fe）兩相界面，采用第一性原理計(jì)算方法分析了α-Fe／γ-Fe界面穩(wěn)定性和界面電子結(jié)構(gòu)。

1 計(jì)算方法與模型建立

1.1 計(jì)算方法

本文計(jì)算均采用基于密度泛函理論［8］（density functional theory，DFT）結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP（Cambridge sequential total energy package）軟件包，使用超軟贗勢(shì)描述原子核與電子之間的相互作用。為了得到合適的截?cái)嗄埽‥cut）和k點(diǎn)，對(duì)α-Fe（體心立方，空間群IM-3M）與γ-Fe（面心立方，F(xiàn)M-3M）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)能收斂測(cè)試；為了得到合適的電子交換-相關(guān)泛函，選取3種電子交換關(guān)聯(lián)泛函（GGA-PBE，GGA-PW91，LDA-CAPZ）對(duì)α-Fe和γ-Fe的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，其晶胞參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

對(duì)比表1的計(jì)算結(jié)果，本文計(jì)算采用的電子交換-相關(guān)泛函為GGA-PBE，所有計(jì)算在倒易空間上進(jìn)行，第一布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方案形成的特殊k點(diǎn)方法。對(duì)于體相α-Fe與γ-Fe，k點(diǎn)網(wǎng)格劃分為9×9×9；對(duì)于所有表面和界面模型，k點(diǎn)劃分均為9×9×1。最大平面波截?cái)嗄転?00 eV，采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法進(jìn)行幾何優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)原子的充分弛豫。收斂條件是自洽計(jì)算最終兩個(gè)循環(huán)能量之差小于1×10－5eV／atom，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.03 eV／?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa。

表1 α-Fe與γ-Fe點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算值與試驗(yàn)值Table 1 Calculated and experimental values of lattice constants of α-Fe and γ-Fe?

1.2 表面模型優(yōu)化

鐵素體與奧氏體滿足K-S取向關(guān)系：α-Fe（110）／γ-Fe（111）［15］。為了確定奧氏體和鐵素體表面的最小原子層數(shù)，保證構(gòu)建界面的兩側(cè)Fe原子表面深處呈現(xiàn)體相原子的特征，對(duì)α-Fe（110）和γ-Fe（111）表面模型進(jìn)行收斂性測(cè)試。這兩個(gè)表面模型均為非極性的特征，因此可根據(jù)表面能隨原子層數(shù)的變化來(lái)確定所需原子層數(shù)，其表面能［16］可根據(jù)式（1）計(jì)算得出：

式中：Eslab（n）和Ebulk分別表示該相表面結(jié)構(gòu)的總能量和組成表面結(jié)構(gòu)單個(gè)原子（或分子）的能量；n表示原子（或分子）的個(gè)數(shù)。表面能的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 α-Fe（110）和γ-Fe（111）的表面能收斂趨勢(shì)Table 2 Convergence trend of surface energy of α-Fe（110）and γ-Fe（111）J／m2

從表2可以看出，當(dāng)n≥5時(shí)，α-Fe（110）和γ-Fe（111）表面能（γs）分別收斂于2.71和2.46 J／m2。為了計(jì)算方便，選擇5層原子層厚度的α-Fe和γ-Fe構(gòu)建界面。

1.3 α-Fe／γ-Fe界面模型優(yōu)化

根據(jù)α-Fe／γ-Fe的取向關(guān)系建立的界面模型如圖1所示，共20個(gè)Fe（10個(gè)α-Fe原子，10個(gè)γ-Fe原子），將5層γ-Fe（111）堆垛在5層α-Fe（110）表面上，并在上下表面分別添加15 ?的真空層以消除兩者之間的相互作用。經(jīng)過(guò)晶胞優(yōu)化后，用Mn原子分別置換界面次近鄰層的α-Fe原子（Case 1）、最近鄰層的α-Fe原子（Case 2）和γ-Fe原子（Case 3）以及次近鄰層的γ-Fe原子（Case 4），此時(shí)界面系統(tǒng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%；未進(jìn)行Mn原子置換的界面記為Clean。

圖1 未馳豫的α-Fe／γ-Fe界面模型Fig.1 Model of the unrelaxed interface of α-Fe／γ-Fe

分離功［8］（Wsep）在界面系統(tǒng)中定義為分離兩凝聚相形成各自表面所作的可逆功，計(jì)算公式為：

式中：Eα、Eγ分別表示弛豫的游離α-Fe和γ-Fe表面結(jié)構(gòu)的總能量；Eα／γ表示該界面的總能量；A表示界面面積。在熱力學(xué)上，分離功越大，界面越穩(wěn)定。

兩固相的界面能［16］（γint）計(jì)算公式為：

式中：EbulkM和EbulkN分別表示M（α-Fe）相和N（γ-Fe）相中單個(gè)原子（或分子）的能量，x和y是界面模型中兩相原子（或分子）的個(gè)數(shù)；γM與γN表示兩相的表面能；A表示界面面積。固相間的界面能定義為形成單位面積的界面時(shí)所增加的吉布斯自由能，但其本質(zhì)上源于界面處的原子晶格畸變、化學(xué)鍵的改變和結(jié)構(gòu)應(yīng)變［7］。如果兩個(gè)不同的固相之間能夠形成一個(gè)穩(wěn)定的界面，則該界面的界面能應(yīng)為正值，且界面能越小，在熱力學(xué)上越穩(wěn)定。

在經(jīng)典形核理論中，晶界形核所需的臨界形核功G*和臨界形核半徑r*分別如式（4）和式（5）所示，可以看出，界面能越小，臨界形核半徑和臨界形核功越小，越有利于形核［14］。

式中：γint為鐵素體與奧氏體之間的界面能；θ為晶核γ-Fe和α-Fe的接觸角；GV為體系的體積自由能。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 Mn對(duì)界面穩(wěn)定性的影響

Mn原子置換前后界面系統(tǒng)的界面能和分離功如圖2和表3所示?？梢钥闯?，Mn原子的置換對(duì)界面性質(zhì)有一定影響。當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至5%時(shí)，界面系統(tǒng)的分離功（Wsep）從負(fù)值變?yōu)檎担–ase 1除外），界面穩(wěn)定性提高，奧氏體形核位點(diǎn)增加，其中置換界面次近鄰γ-Fe原子（Case 4）的分離功最大。置換界面最近鄰層的α-Fe原子（Case 2）、γ-Fe原子（Case 3）和次近鄰的γ-Fe原子（Case 4）的界面能（γint）相比Clean界面能均下降，界面更穩(wěn)定，與分離功變化趨勢(shì)一致。

表3 Mn原子置換Fe原子前后界面系統(tǒng)的分離功和界面能Table 3 Separation work and interface energy of interface system before and after replacing Fe atom by Mn atomJ／m2

圖2 Mn原子置換Fe原子前后的界面系統(tǒng)的分離功和界面能變化Fig.2 Variation of separation work and interface energy of interface system before and after replacing Fe atom by Mn atom

界面能源于晶格畸變和化學(xué)鍵，而晶格畸變直接導(dǎo)致界面兩端鐵素體與奧氏體的晶格錯(cuò)配度μ的變化，晶格錯(cuò)配度的計(jì)算公式［17］如式（6）所示，根據(jù)式（6）計(jì)算的錯(cuò)配度如表4所示。

表4 Mn原子置換Fe原子后界面系統(tǒng)的晶格錯(cuò)配度Table 4 Lattice mismatch degree of interface system after replacing Fe atom by Mn atom%

式中：Ω為α-Fe相表面和γ-Fe相表面封端重疊部分的面積；Sα和Sγ分別為界面兩端α-Fe和γ-Fe相表面封端的面積。

結(jié)合晶格錯(cuò)配度，從熱力學(xué)角度解釋界面能的變化原因：α-Fe和γ-Fe形成界面兩相引起晶格畸變，導(dǎo)致晶格錯(cuò)配度發(fā)生變化。但本文討論的是Mn原子進(jìn)入界面產(chǎn)生的晶格畸變，因此把Clean的晶格錯(cuò)配度定義為零；Case 1相比Clean界面能上升的原因可能是Mn原子進(jìn)入奧氏體使得α-Fe和γ-Fe晶格錯(cuò)配度從0提高到0.322%；Case 2、Case 3及Case 4的晶格錯(cuò)配度分別為0.642%、1.295%、0.314%，但相比Clean界面能都下降，這可能是化學(xué)鍵變化所致。

從經(jīng)典形核理論分析界面能的變化，Case 2、Case 3、Case 4的界面能相比Clean下降，說(shuō)明這3種情況下奧氏體的形核功和形核半徑減小，奧氏體形核數(shù)量增加且形核尺寸更小。其中Case 4的奧氏體形核數(shù)量最多且最細(xì)小，奧氏體熱穩(wěn)定性最好。

2.2 Mn原子對(duì)界面鍵合的影響

Milliken布居分析可以半定量地描述電荷轉(zhuǎn)移量，用來(lái)判斷鍵能的變化［6］。圖3為Mn原子引入前后界面系統(tǒng)中各個(gè)原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)量?？梢钥闯?，Mn原子無(wú)論置換哪個(gè)位置的Fe原子，置換后的Mn原子相較于原來(lái)的Fe原子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)大量增加，Case 1～4中Mn的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)分別為0.20、0.18、0.18和0.17，所以Mn原子會(huì)形成一個(gè)強(qiáng)烈的正電場(chǎng)，吸引附近其他Fe原子周圍的電子，形成共價(jià)鍵。在Clean中，界面最近鄰層的5號(hào)和15號(hào)α-Fe原子（界面最近鄰層的α-Fe原子）以及6號(hào)和16號(hào)γ-Fe原子（界面最近鄰層的γ-Fe原子）轉(zhuǎn)移電荷量都為0，表示此時(shí)界面兩側(cè)Fe原子相互作用較弱，界面鍵合較弱，保持亞穩(wěn)狀態(tài)（與負(fù)的分離功對(duì)應(yīng)）；Case 1中，當(dāng)Mn原子置換14號(hào)α-Fe原子后，5號(hào)和15號(hào)α-Fe原子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)變?yōu)椋?.04、－0.02，而6號(hào)和16號(hào)γ-Fe原子轉(zhuǎn)移電荷量仍為0，因此前者周圍的負(fù)電荷被Mn原子吸引，遠(yuǎn)離了6號(hào)和16號(hào)γ-Fe原子，使得亞穩(wěn)態(tài)的界面變得更不穩(wěn)定，此時(shí)共價(jià)鍵作用與晶格畸變作用一致，使界面趨于不穩(wěn)定，因此在共價(jià)鍵與晶格畸變雙重作用下，界面能達(dá)到最高值；Case 2中Mn原子取代15號(hào)α-Fe原子后，6號(hào)和16號(hào)γ-Fe原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)變?yōu)椋?.01和－0.06，被Mn原子產(chǎn)生的正電場(chǎng)所吸引，界面趨于穩(wěn)定，共價(jià)鍵作用與晶格畸變作用相悖且占據(jù)主導(dǎo)地位，即使晶格畸變相比Case 1進(jìn)一步加劇，但界面能仍然下降；Case 3中Mn原子取代16號(hào)γ-Fe原子后，5號(hào)和15號(hào)γ-Fe原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)變?yōu)椋?.02和－0.03，并被Mn原子吸引形成共價(jià)鍵使界面結(jié)合更穩(wěn)定，但此時(shí)共價(jià)鍵的作用比晶格畸變作用弱（Case 3相比Case 2的晶格畸變程度幾乎翻倍，如表4所示），晶格畸變占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致界面能上升；Case 4中Mn原子置換17號(hào)γ-Fe原子，5號(hào)α-Fe原子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)變?yōu)椋?.01，6號(hào)和16號(hào)γ-Fe原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)變?yōu)椋?.01和－0.04，此時(shí)界面兩側(cè)Fe原子周圍負(fù)電荷相互排斥使得界面變得不穩(wěn)定，但Case 4相比Case 3的晶格畸變程度大幅度減小，界面能又下降。

圖3 錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的界面系統(tǒng)中各個(gè)位點(diǎn)原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)散點(diǎn)圖（a）及位點(diǎn)編號(hào)（b）Fig.3 Scatter diagram of the number of transfer charges of atoms at each site（a）and site number（b）in the interface system with 5% Mn by mass

為了進(jìn)一步闡述界面的電子性質(zhì)，計(jì)算了Mn原子引入前后界面系統(tǒng)的總態(tài)密度（TDOS，total density of states），如圖4所示?？梢?種界面的總態(tài)密度曲線變化趨勢(shì)相似，說(shuō)明Mn原子置換對(duì)界面能的影響不大。費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度可以反映界面的穩(wěn)定性［17］，態(tài)密度越小說(shuō)明界面越穩(wěn)定，且態(tài)密度不為零證明界面存在金屬鍵。從圖4可知，費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度大小順序?yàn)镃ase 4＜Case 2＜Case 3＜Clean＜Case 1，與界面能結(jié)果一致。此外，α-Fe（110）／γ-Fe（111）界面最顯著的特征是費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的峰1和峰2之間的態(tài)密度不為零，這是一個(gè)贗隙［18］。這個(gè)寬的贗隙（－1.5～2 eV）表明在α-Fe（110）／γ-Fe（111）界面還存在強(qiáng)定向共價(jià)鍵，因此這個(gè)界面同時(shí)存在金屬鍵和共價(jià)鍵。

圖4 5種界面系統(tǒng)的總態(tài)密度Fig.4 Total density of states of five interface systems

3 結(jié)論

（1）γ-Fe（111）表面和α-Fe（110）表面均于5層達(dá)到收斂，表現(xiàn)出明顯的體相特征。

（2）Mn原子置換Fe原子后，一方面使界面兩側(cè)鐵素體和奧氏體之間的錯(cuò)配度發(fā)生不同程度的變化，即界面的晶格畸變程度發(fā)生變化；另一方面使各個(gè)原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)發(fā)生變化，即界面共價(jià)鍵和金屬鍵強(qiáng)度發(fā)生變化。晶格畸變程度和化學(xué)鍵強(qiáng)度變化共同作用使界面能發(fā)生變化。

（3）Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Mn向奧氏體一側(cè)擴(kuò)散使得α-Fe／γ-Fe界面更加穩(wěn)定，同時(shí)由于界面能的下降，奧氏體的臨界形核功和形核尺寸減小，奧氏體的形核數(shù)量和熱穩(wěn)定性提高。