鋯合金氧化膜中氫吸附行為的第一性原理研究

李 彤 謝耀平 胡麗娟 王 洋

（1.上海大學(xué)材料研究所，上海200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院高性能計(jì)算中心，上海 200444）

鋯的熱中子吸收截面小，在其基礎(chǔ)上添加少量合金元素制得的鋯合金具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的高溫耐腐蝕性能，因而被廣泛用作壓水堆核電站中核燃料元件的包殼材料［1］。鋯合金的耐水側(cè)腐蝕性能是影響包殼壽命的關(guān)鍵因素［2-3］，而鋯合金氧化膜對(duì)其耐腐蝕性能有重要的影響。另一方面，在核反應(yīng)堆中運(yùn)行時(shí)，鋯合金包殼氧化并和水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。因此，研究鋯合金氧化膜的氫吸附機(jī)制，對(duì)理解鋯合金氧化膜性質(zhì)，揭示鋯合金的腐蝕機(jī)制有重要意義。

為了揭示氧化膜中氫的行為，Sundell等［4］利用原子探針層析成像技術(shù)，研究了在H2O和D2O中進(jìn)行高壓釜測(cè)試的鋯合金氧化膜中氫和氘的分布，結(jié)果表明，腐蝕過程中產(chǎn)生的氫進(jìn)入鋯合金氧化膜中，且容易在氧化膜晶界偏聚；另一方面，通過原子尺度計(jì)算也可以理解氧化膜中氫的行為。目前，研究人員對(duì)氧化鋯與氫之間的相互作用開展了一些新的研究。例如Syzgantseva等［5］通過第一性原理計(jì)算研究了單斜氧化鋯與H2之間的相互作用，利用平板模型構(gòu)建了（1－11）和（1－01）ZrO2表面，發(fā)現(xiàn)氫分子在ZrO2表面的吸附為物理吸附，氫原子在該表面的吸附能較大，屬于化學(xué)吸附，且氫原子的吸附引起了ZrO2表面重構(gòu)。Jin等［6］利用第一性原理計(jì)算研究了（ZrO2）n（n＝1～6）團(tuán)簇上氫分子的吸附行為及其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氫分子容易被（ZrO2）n（n＝1～6）團(tuán)簇吸附，且在ZrnO2nH2（n＝1～6）簇中，Zr5O10H2簇的結(jié)合能最低；通過計(jì)算振動(dòng)頻率和Mulliken電荷，發(fā)現(xiàn)在不同大小的ZrnO2nH2團(tuán)簇中都形成了H—O和Zr—H鍵；通過分析電荷密度分布可知，吸附后電荷從（ZrO2）n團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到H2上，這是團(tuán)簇與氫分子之間的電子軌道雜化引起的。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著（ZrO2）n團(tuán)簇上吸附的H2分子數(shù)目的增加，吸附逐漸傾向于向低配位數(shù)的原子位置遷移。

由于鋯合金氧化膜性質(zhì)對(duì)環(huán)境介質(zhì)與鋯合金基體之間的元素傳輸起著決定性的作用，研究氧化膜中氫吸附行為具有重要的意義。本文從原子層次上揭示了氫與氧化膜的相互作用，以及氫在氧化膜中的存在形式與狀態(tài)。由于鋯合金氧化膜主要由單斜相ZrO2組成，晶界是腐蝕過程中離子輸運(yùn)的重要通道，采用第一性原理計(jì)算方法研究了單斜氧化鋯中氫吸附行為，并重點(diǎn)分析了氫在晶界的吸附行為。

1 計(jì)算方法與模型構(gòu)建

1.1 模型構(gòu)建

采用優(yōu)化的ZrO2｛210｝／［001］26.29°傾斜晶界計(jì)算氫的吸附行為，該晶界具有較高的對(duì)稱性，超級(jí)原胞中的原子數(shù)相對(duì)較少［7-8］。采用平板模型構(gòu)建該晶界，如圖1（a）所示。虛線部分是晶界位置，為了避免結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)多個(gè)晶界，模型引入了真空層。為了消除超胞大小不同引起的計(jì)算誤差，m-ZrO2晶內(nèi)的理想晶體結(jié)構(gòu)也采用了與晶界超胞尺寸相似的超級(jí)原胞，如圖1（b）所示。然后分別研究晶界或晶內(nèi)不同位置氫的吸附，吸附位點(diǎn)如圖1（c，d）所示。

1.2 計(jì)算方法

本文所涉及的能量計(jì)算及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理計(jì)算方法（first-principles method），具體通過VASP（Viennaab-initio simulation package）軟件包實(shí)現(xiàn)［9］。離子與價(jià)電子之間的相互作用采用投影子綴加波（projector augmented wave，PAW）來描述［10-11］，電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)泛函勢(shì)采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示。平面波的截?cái)嗄芫鶠?00 eV，k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)采用Monkhorst-Pack方法生成［12］，對(duì)于模擬構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)，超胞k點(diǎn)網(wǎng)格均設(shè)置為（2×2×1）。計(jì)算時(shí)對(duì)晶胞內(nèi)所有原子的位置都進(jìn)行了充分的弛豫，其能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV／?。

氧化膜晶界和晶內(nèi)氫吸附能計(jì)算公式分別為：

式中：Etotal為吸附氫原子或氫分子的ZrO2晶界（晶體）結(jié)構(gòu)的總能；EGB為純凈晶界結(jié)構(gòu)的總能；Ebulk為純凈晶體結(jié)構(gòu)的總能；EH2為氫分子的總能，N為體系中吸附的氫原子總數(shù)（包括以分子和原子形式吸附的兩種形態(tài)）。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 氫原子吸附能的計(jì)算

如圖1所示，在m-ZrO2晶界選取21個(gè)位置添加氫原子。表1為晶界氫原子吸附位點(diǎn)與最鄰近鋯原子之間的距離。表2為單個(gè)氫原子在圖1（c）中不同吸附位置的吸附能。從表2可以看出，ZrO2晶界不同位置氫原子的吸附能不同，在－4.39～ ＋3.43 eV／atom之間。當(dāng)吸附能為負(fù)值時(shí)，表明該位置氫的吸附為放熱過程，吸附容易發(fā)生。反之，當(dāng)吸附能為正值時(shí)，該位置氫的吸附難以發(fā)生。結(jié)合圖1和表2可以發(fā)現(xiàn)，吸附位點(diǎn)處“間隙”越大，吸附能越小。

表1 氫原子吸附位點(diǎn)與最鄰近鋯原子之間的距離Table 1 Distance between hydrogen adsorption site and the nearest zirconium atom?

表2 m-ZrO2晶界單個(gè)氫原子的吸附能Table 2 Adsorption energy of a single hydrogen atom in m-ZrO2grain boundary

圖1 m-ZrO2原子結(jié)構(gòu)（（a，b）為理想m-ZrO2晶粒和含有晶界的m-ZrO2超級(jí)原胞內(nèi)部；（c，d）分別為（a，b）中藍(lán)色虛線中原子結(jié)構(gòu)放大圖。黑色實(shí)線代表超晶胞的邊界，深藍(lán)色虛線框?yàn)橛?jì)算模型中的原子吸附區(qū)域，綠球代表Zr原子，紅球代表O原子，藍(lán)圈代表吸附氫原子的位置，藍(lán)圈上bm和gm（m＝1，2…21）分別代表晶粒內(nèi)部與晶界處典型的原子吸附位點(diǎn)，吸附能小于0的用藍(lán)色標(biāo)記，大于0的用黑色標(biāo)記。Gm（m＝1，2…21）代表晶界Zr原子，Bm（m＝1，2…8）代表晶內(nèi)Zr原子）Fig.1 Atomic structures of m-ZrO2（（a，b）are the interior of the ideal m-ZrO2grains and the m-ZrO2 supercells containing grain boundaries；（c，d）corresponding to the enlarged atomic structures in the blue dotted line in（a，b），respectively.Solid black line indicates the boundary of the supercell，dark blue dotted frame marks the atom adsorption area in the calculation model，green ball indicates the Zr atom，red ball indicates the O atom，blue circle indicates the position where hydrogen atom is added，bm and gm（m＝1，2…21）represent typical atomic adsorption sites inside the grain and at the grain boundary，respectively，those with adsorption energy less than 0 are marked with blue and those with adsorption energy greater than 0 are marked with black.Gm（m＝1，2…21）represents Zr atoms at the grain boundary，Bm（m＝1，2…8）marks the Zr atom inside the grain）

對(duì)氫原子在m-ZrO2完美晶體內(nèi)的吸附進(jìn)行了研究，對(duì)晶內(nèi)8個(gè)不同的鋯原子進(jìn)行標(biāo)記，根據(jù)對(duì)稱性選擇了6個(gè)典型的氫吸附位置，如圖1（d）所示。晶內(nèi)氫原子吸附位點(diǎn)與最鄰近鋯原子之間的距離也列于表1，吸附能的計(jì)算結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯侥芫鶠檎?，最低2.00 eV左右，說明氧化膜晶內(nèi)難以吸附氫原子，氫原子更易吸附在氧化膜的晶界，這與Sundell等［4］的試驗(yàn)結(jié)果一致。由于晶界在材料中體積比很小，而且晶粒內(nèi)部對(duì)氫的吸附較弱，因此氧化膜總體吸氫能力不強(qiáng)［13］。雖然氫的吸附量不大，但晶界的氫吸附會(huì)導(dǎo)致晶界力學(xué)性能變化，引起氧化膜中微孔隙和微裂紋形成難易程度的變化，是影響腐蝕的重要因素。

表3 m-ZrO2完美晶體內(nèi)單個(gè)氫原子的吸附能Table 3 Adsorption energy of a single hydrogen atom in the perfect m-ZrO2lattice grain

接著研究了多個(gè)氫原子在晶界的吸附，計(jì)算了超胞中含有2～4個(gè)氫原子時(shí)的吸附性質(zhì)。2個(gè)氫原子以原子或分子形式吸附。選取典型的吸附位置以研究吸附能隨超胞中氫原子數(shù)量的增加而變化的情況。對(duì)于2個(gè)氫原子吸附：選取單個(gè)氫原子吸附能最低的吸附點(diǎn)進(jìn)行組合，如g1＋g2；還選取一些分散的吸附位點(diǎn)進(jìn)行組合，如g1＋g5和g5＋g19。由于氫原子在g5位置的吸附能較低，氫分子均吸附在g5位置。對(duì)于3～4個(gè)氫原子的吸附也采用同樣的方法進(jìn)行組合。將計(jì)算得到的1～4個(gè)氫原子在晶界的吸附能列于表4。發(fā)現(xiàn)含有4個(gè)氫原子的超胞中，吸附能仍為負(fù)值，表明這些吸附均為放熱反應(yīng)。隨著氫原子數(shù)量的增加，吸附能的絕對(duì)值減小。分析可知，由于晶界空間有限，隨著氫原子數(shù)量的增加，其電子之間的泡利排斥力增大，導(dǎo)致系統(tǒng)總能提高，吸附能接近于零，然后出現(xiàn)正值。據(jù)此可粗略推斷，當(dāng)氫原子數(shù)量達(dá)到5個(gè)后，吸附能將變?yōu)檎?，吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰岱磻?yīng)，吸附更困難。另外還發(fā)現(xiàn)，氫分子或氫原子吸附的吸附能均可能為負(fù)值，說明晶界氫的吸附既能以原子形式存在，又能以分子形式存在。

表4 m-ZrO2晶界多個(gè)氫原子的吸附能（粗體表示一定數(shù)量氫原子情況下最低吸附能）Table 4 Adsorption energy of multiple hydrogen atoms at grain boundary of the m-ZrO2（bold figure indicates the lowest adsorption energy for a certain number of hydrogen atoms）

2.2 氫原子吸附機(jī)制分析

晶界不同位置氫原子的吸附能差異較大，為此對(duì)晶界氫原子的吸附機(jī)制進(jìn)行分析。單斜ZrO2中Zr原子配位數(shù)為7，O原子配位數(shù)為3或4。氫在Zr原子上吸附較為穩(wěn)定［6］，因此考察了ZrO2｛210｝／［001］26.29°晶界Zr原子的配位數(shù)，結(jié)果列于表5。從表5可以看出，晶界出現(xiàn)了配位數(shù)為5或6的Zr原子，這些Zr原子上將形成懸掛鍵［14-16］。低配位數(shù)的Zr原子上氫的吸附能可能更低。

結(jié)合表5配位數(shù)和表2吸附能發(fā)現(xiàn)，氫原子吸附能最低的位置出現(xiàn)在配位數(shù)較低的Zr原子周圍。例如，g1位置的氫吸附能最低，其附近存在一個(gè)配位數(shù)最低的Zr原子G7（配位數(shù)為5）；g2、g3位置的吸附能也較低，其附近存在一個(gè)配位數(shù)低的Zr原子G12（配位數(shù)為6）。這與上文分析的一致。進(jìn)一步對(duì)氫原子吸附位點(diǎn)附近的Zr原子進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析。通過計(jì)算態(tài)密度可以揭示原子間形成的化學(xué)鍵性質(zhì)，因此計(jì)算了晶界處具有低配位數(shù)的Zr原子（G3／4／5／7，配位數(shù)分別為7、6、5）的局域態(tài)密度，并將6配位、5配位Zr原子分別與7配位Zr原子的態(tài)密度進(jìn)行比較，如圖2（a，c，e）所示。從圖中可以看出，在價(jià)帶頂（valence band maximum，VBM）附近，原子配位數(shù)越低，態(tài)密度值越高。其中5配位Zr原子在靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢脩B(tài)密度值最高，因此其電子容易發(fā)生轉(zhuǎn)移成鍵，化學(xué)性質(zhì)更活潑，更容易吸附氫，從而解釋了低配位Zr原子容易吸附氫的原因。因此，晶界低配位的Zr原子位置更容易吸附氫。

圖2 G3、G4、G5和G7鋯原子的局域態(tài)密度（a，c，e）以及G3、G7鋯原子的分波態(tài)密度（b，d，f）（EVBM為價(jià)帶頂）Fig.2 Local density of states for G3，G4，G5 and G7 Zr atoms（a，c，e）as well as projected density of states for G3，G7 Zr atoms（b，d，f）（EVBMis valence band maximum）

表5 m-ZrO2晶界Zr原子的配位數(shù)Table 5 Coordination number of Zr atom at grain boundary of the m-ZrO2

G3、G7鋯原子的分波態(tài)密度如圖2（b，d，f）所示。對(duì)于s、p、d電子態(tài)，5配位Zr原子在價(jià)帶頂附近的態(tài)密度均大于7配位Zr原子的。Zr原子的電子態(tài)主要由d電子貢獻(xiàn)，s和p電子的貢獻(xiàn)較少，說明影響吸附能大小的主要是Zr原子的d能帶，這與Hammer等［17］的d-band理論一致。另外，ZrO2中各個(gè)吸附位點(diǎn)周圍原子結(jié)構(gòu)各有特點(diǎn)，原子的鍵長(zhǎng)、鍵的取向均不相同，這都會(huì)引起電子結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致氫原子的吸附能不同，這是具有相同配位數(shù)吸附位點(diǎn)的吸附能有差別的主要原因。

3 結(jié)論

鋯合金氧化膜晶界比晶內(nèi)更容易吸附氫，氫以原子或分子形式被晶界吸附。隨著氫含量的增加，晶界吸附氫的能力逐漸減弱。當(dāng)原子的配位鍵低時(shí)，靠近價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)增多，化學(xué)性質(zhì)更活潑，因此氫原子更易于吸附在低配位鍵的原子周圍。