鈮表面氧吸附和擴(kuò)散的第一性原理研究

陳建輝 唐宇超 舒錦濤 劉艷潔 董自強(qiáng) 劉 軼，

（1.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444；2.上海大學(xué)理學(xué)院物理系，上海 200444）

航空航天技術(shù)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)推力的要求不斷提高，需要高溫合金等發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片材料在高溫下仍能夠保持良好的力學(xué)性能。目前常用的高溫合金以鎳基為主，其工作溫度高達(dá)1 150℃，已經(jīng)接近純鎳的熔化溫度1 453℃，進(jìn)一步大幅度提高鎳基合金的使用溫度變得十分困難。新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的使用溫度須達(dá)到1 600℃左右，因此設(shè)計(jì)新的耐高溫合金基體材料是發(fā)展航空航天技術(shù)的關(guān)鍵［1-2］。鈮（Nb）具備高熔點(diǎn)（2 468℃）、低密度（8.57 g／cm3）、固溶能力強(qiáng)、延-脆性轉(zhuǎn)變溫度低和高溫強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此Nb合金是潛在的高性能高溫結(jié)構(gòu)材料［3-5］。工程N(yùn)b合金PWC-11、C-103和Nb-1Zr等在宇航領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)揮了重要的作用［6］。但是Nb合金的抗氧化性能不足，嚴(yán)重阻礙了其在高溫含氧環(huán)境下的廣泛應(yīng)用［4，7］。

第一性原理計(jì)算方法可在原子水平上研究合金的氧吸附和擴(kuò)散行為。Zhu等［8-9］研究了Ti、V、Ta、Zr和Hf摻雜的體相Nb合金的氧（O）擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)弱捕獲位對(duì)氧的擴(kuò)散幾乎沒有影響。Zou等［10］計(jì)算了10種溶質(zhì)元素在Nb合金中有空位存在時(shí)的溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。王嵐［11］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Al的Nb3Si表面吸附的氧原子與鋁形成的Al—O鍵比O—Si鍵更強(qiáng)。Nb表面氧的吸附和擴(kuò)散直接影響Nb合金的初期氧化行為，但目前相關(guān)計(jì)算和試驗(yàn)研究的文獻(xiàn)報(bào)道較少。本文采用第一性原理計(jì)算了氧在Nb（110）表面的不同高對(duì)稱吸附點(diǎn)的吸附能和從表面向體相內(nèi)部擴(kuò)散的遷移能壘，并分析了O覆蓋度對(duì)結(jié)合能和擴(kuò)散勢(shì)壘的影響，可為理解Nb合金的初期氧化機(jī)制和抗氧化合金設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

1.1 第一性原理計(jì)算方法和參數(shù)

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理VASP（vienna ab-initio simulation package）軟件包進(jìn)行計(jì)算［12-13］，計(jì)算中采用贗勢(shì)投影綴加波（projector augmented wave，PAW）方法［14-15］和廣義梯度近似（general gradient approximation，GGA）形式的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）勢(shì)函數(shù)來描述電子的交換相關(guān)泛函［16-17］，平面波截?cái)嗄転?50 eV，自洽場(chǎng)能量收斂判據(jù)為10－5eV。離子弛豫收斂判據(jù)是所有原子上的力均小于0.02 eV／?。使用VTST軟件包［18-19］的CI-NEB方法計(jì)算擴(kuò)散遷移能壘。

本文鈮金屬表面模型是通過對(duì)BCC相Nb（110）表面進(jìn)行切割后，構(gòu)建的（3×3）的6層周期板結(jié)構(gòu)（圖1（c）），其中固定下面2層，弛豫上面4層，真空層為20 ?。氧在吸附和擴(kuò)散過程中均獲得充分弛豫。k點(diǎn)設(shè)置為4×4×1。將在（3×3）表面吸附一個(gè)O原子的覆蓋度（θH）表示為1／9 ML，增加吸附O的數(shù)目表示O覆蓋度的增加。純Nb相充分弛豫后的晶格常數(shù)為3.305 ?，與試驗(yàn)值（3.307 ?）非常接近［20］，表明了參數(shù)設(shè)置的合理性。

1.2 表面能

表面能（Esurf）可用于描述不同表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其表達(dá)式為［21-22］：

式中：Eslab為表面能；Ebulk表示體相每個(gè)原子的能量；m表示表面模型中的金屬原子數(shù)；A表示表面模型的表面積。

1.3 平均結(jié)合能

平均結(jié)合能（Eb）可用于描述不同O覆蓋度下Nb表面不同吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定性，其表達(dá)式為［23-24］：

式中：m為Nb晶胞表面吸附的氧原子數(shù)；E( NbslabO)

m為含氧Nb表面模型的能量；E（Nbslab）為清潔Nb表面模型的能量；E（O2）為孤立氧分子的能量。當(dāng)m為1時(shí)，Eb為單個(gè)氧原子吸附后的結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面能

計(jì)算得到BCC相Nb中3個(gè)常見晶面（111）、（100）和（110）的表面能（Esurf）大小具有如下關(guān)系：Nb（110）（0.128 9 eV／?2） ＜Nb（111）（0.144 2 eV／?2）≈Nb（100）（0.144 3 eV／?2），表明Nb（110）表面最穩(wěn)定，這與（110）表面為BCC晶體結(jié)構(gòu)的原子最密排面一致。后續(xù)工作將著重研究Nb（110）表面的O吸附和從表面向體相內(nèi)部的擴(kuò)散。

2.2 氧在Nb（110）表面的平均結(jié)合能

為比較氧在Nb（100）表面的吸附傾向性，計(jì)算了覆蓋度θH＝1／9 ML時(shí)（1個(gè)氧吸附在（3×3）表面），Nb（110）表面的4個(gè)高對(duì)稱吸附位點(diǎn)（圖1（b））處O的平均結(jié)合能（表1），其中4個(gè)吸附位點(diǎn)分別為短橋位（short-bridge，sb）、長(zhǎng)橋位（long-bridge，lb）、洞位（3-fold hollow，3f）和頂位（top）。結(jié)合能通常為負(fù)值，表示O吸附后整個(gè)體系的能量更穩(wěn)定。結(jié)合能越負(fù)或絕對(duì)值越大，表示Nb—O體系的穩(wěn)定性越高。不同高對(duì)稱吸附位點(diǎn)的O平均結(jié)合能大小順序?yàn)椋?f（－4.617 eV）＞lb（－4.394 eV）＞sb（－4.075 eV）＞top（－2.696 eV），表明O在Nb（110）表面最穩(wěn)定吸附位是洞位（3f位）。在更高O覆蓋度時(shí)洞位（3f位）處O的平均結(jié)合能分別為－4.550 eV（θH＝5／9 ML）和－4.364 eV（θH＝1 ML）。計(jì)算結(jié)果表明：隨著O覆蓋度的增加，平均結(jié)合能逐漸減小，Nb—O表面吸附體系的穩(wěn)定性下降。

表1 θH＝1／9 ML時(shí)Nb（100）表面的4個(gè)高對(duì)稱吸附位點(diǎn)處O吸附的平均結(jié)合能及θH＝5／9和1 ML時(shí)洞位（3f）處O吸附的平均結(jié)合能Table 1 Average binding energy of oxygen at four high-symmetry adsorption sites on Nb（100）surface when O coverage was 1／9 ML and at the hollow site（3f）when O coverage was 5／9 and 1 ML

圖1 原子模型Fig.1 Atomic model

為理解氧在Nb表面吸附的化學(xué)鍵本質(zhì)，計(jì)算了O覆蓋度分別為1／9和5／9 ML時(shí)，Nb（110）表面洞位點(diǎn)（3f）上O吸附前后的差分電荷密度（圖2），紅色和藍(lán)色分別代表增加和減少的電荷密度。從差分電荷密度圖可以看出，Nb表面的電子轉(zhuǎn)移到了O上，表明Nb—O間主要以離子鍵為主。O覆蓋度的增加導(dǎo)致Nb和O間共享的電荷增加，表明Nb—O離子鍵強(qiáng)度減弱，從而部分解釋了前面討論的O覆蓋度增加導(dǎo)致結(jié)合能降低的結(jié)果。

圖2 不同O覆蓋度下Nb（110）表面洞位（3f）點(diǎn)上O吸附前后的差分電荷密度（二維輪廓圖以氧原子及其最近鄰的Nb原子（圖a中3個(gè)標(biāo)黃原子）為截面）Fig.2 Difference charge density before and after oxygen adsorption at the hollow（3f）site with differentcoveragesonNb（110）surface（twodimensional contour graph plots the cross section containing oxygen atom and its nearest-neighbor Nb atoms（the three yellow-labeled atoms in Fig.（a））

θH＝1／9和5／9 ML時(shí)Nb—O體系分波態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果如圖3所示。當(dāng)θH＝1／9 ML時(shí)，O-2p電子主要和Nb的4d電子在能量區(qū)間－5.9～－4.8 eV產(chǎn)生軌道雜化，而O-2s和Nb-4p、Nb-4d電子在更低的能量區(qū)間－19.2～－18.5 eV產(chǎn)生軌道雜化。當(dāng)θH＝5／9 ML時(shí)，電子軌道雜化類型幾乎沒有變化，但O-2p電子和Nb-4d電子軌道雜化的能量區(qū)間明顯擴(kuò)展，表明Nb—O間共價(jià)鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，與前面討論的Nb和O間的共享電荷增加相一致。Nb—O的平均距離從1.130 ?（θH＝1／9 ML）減小至1.106 ?（θH＝5／9 ML），減小了0.024 ?（～2%）。氧覆蓋度增加導(dǎo)致Nb—O間距離變短與Nb—O間共價(jià)鍵強(qiáng)度增強(qiáng)相關(guān)。雖然高覆蓋度時(shí)Nb—O間的共價(jià)鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，但結(jié)合能降低。此外，Nb的表層和次表層間的平均距離從θH＝1／9 ML時(shí)的2.209 ? 增加到θH＝5／9 ML時(shí)的2.326 ?，增加了0.117 ?（～5%）。氧覆蓋度增加導(dǎo)致的Nb晶格膨脹畸變與高覆蓋氧之間相互排斥作用可能導(dǎo)致Nb表面氧吸附的平均結(jié)合能降低。

圖3 不同O覆蓋度下氧吸附在Nb（110）表面洞位（3f）點(diǎn)時(shí)的體系分波態(tài)密度（包含O的s和p軌道以及Nb的s、p和d軌道）Fig.3 Partial density of states（PDOS）of oxygen adsorption at the hollow（3f）site on Nb（110）surface with different coverages（Nb surface atoms，including oxygen’s s and p orbitals as well as niobium’s s，p，and d orbitals）

2.3 Nb（110）表面氧的擴(kuò)散勢(shì)壘

氧在純Nb相中八面體間隙（octahedral interstitial，OI）間的擴(kuò)散遷移方式有：（1）以四面體間隙（tetrahedral interstitial，TI）為過渡態(tài)的最近鄰OI間的跳躍（圖1（a）中（I）），其能壘Em＝0.96 eV，接近試驗(yàn)值1.11～1.14 eV［25］；（2）次近鄰間遷移可由兩次連續(xù)的最近鄰OI間的跳躍完成；（3）第三近鄰間跳躍可通過菱形中心點(diǎn)為過渡態(tài)以非直線方式進(jìn)行遷移（圖1（a）中（II）），此時(shí)遷移能壘Em＝1.82 eV，接近最近鄰OI間跳躍的2倍，說明第三近鄰OI間跳躍的概率比最近鄰OI間跳躍低得多。故本文主要考慮氧在最近鄰八面體間隙間的跳躍。

本文研究的Nb（110）表面氧的擴(kuò)散路徑，以最穩(wěn)定的表面吸附位點(diǎn)洞位（3f位點(diǎn)）作為起點(diǎn)，考慮向體相內(nèi)部遷移過程中可能經(jīng)過的最近鄰八面體間隙位（OIn），依次為表面層處（OI1）、表面層到次表面層之間（OI1－2）、次表面層處（OI2）和次表面層與次次表面層之間（OI2－3）。氧的擴(kuò)散沿著路徑（I）3f→OI1－2→OI2→OI2－3（圖1（c）中（I））和路徑（II）3f→OI1→OI1－2→OI2→OI2－3（圖1（c）中（II））遷移的能量分布如圖4所示。

圖4 Nb（110）表面氧向體相內(nèi)部擴(kuò)散的最小能量路徑圖（擴(kuò)散路徑包括（I）3f→OI1－2→OI2→OI2-3（圖1（c）中（I））和（II）3f→OI1→OI1-2→OI2→OI2－3（圖1（c）中（II）））Fig.4 Minimum energy paths of oxygen diffusion from the surface to the interior of bulk phase（diffusion paths including（I）3f→OI1-2→OI2→OI2-3（（I）in Fig.1（c））and（II）3f→OI1→OI1－2→OI2→OI2－3（（II）in Fig.1（c）））

當(dāng)氧覆蓋度θH＝1／9 ML時(shí)，分別討論氧從表面向體相內(nèi)部和從體相內(nèi)部向表面的擴(kuò)散過程的能壘：（a）氧從表面層向體相內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，沿著路徑［I］（3f→OI1－2），從洞位（3f）直接躍遷到OI1－2的擴(kuò)散能壘Em為1.68 eV，而沿著路徑［II］（3f→OI1→OI1－2），途經(jīng)表面層OI1的擴(kuò)散能壘Em分別為0.47和1.00 eV。因而沿著路徑［II］擴(kuò)散遷移的概率更高。繼續(xù)向體相內(nèi)部擴(kuò)散的能壘Em（OI1－2→OI2→OI2－3）分別為0.90和0.79 eV。因而經(jīng)由路徑［II］的擴(kuò)散能壘小于或接近純Nb中氧的擴(kuò)散能壘0.96 eV。（b）氧從體相內(nèi)部向表面層擴(kuò)散時(shí)，最高擴(kuò)散能壘Em（OI2－3→OI2）為1.39 eV，表明氧在次表面層和次次表面層間OI2－3位置向次表面層的擴(kuò)散受到阻礙。一旦O遷移到次表面層內(nèi)，擴(kuò)散能壘Em（OI2→OI1－2→OI1→3f）的變化為0.71 eV→0.17 eV→0.17 eV，表明低濃度的氧從次表面層開始容易向表面層外擴(kuò)散。

當(dāng)氧覆蓋度θH＝5／9 ML時(shí)，表面層內(nèi)OI1處的氧結(jié)合能比表面層外洞位（3f）處的結(jié)合能低0.94 eV，表明表面層內(nèi)OI1處是很強(qiáng)的O捕獲位，O不容易從洞位（3f）直接躍遷到OI1－2。高覆蓋度時(shí)氧從表面向體相內(nèi)部和從體相內(nèi)部向表面擴(kuò)散過程的能壘：（a）氧從表面層內(nèi)OI1處向體相內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)的能壘Em（OI1→OI1－2）高達(dá)1.59 eV，這與表面層內(nèi)OI1的低能捕獲有關(guān)。繼續(xù)向體相內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，Em（OI1－2→OI2→OI2－3）分別為0.97和0.90 eV，略大于低氧覆蓋時(shí)相應(yīng)的能壘。（b）氧從體相內(nèi)部向表面層擴(kuò)散時(shí)的能壘Em（OI2－3→OI2）為1.36 eV，與低氧覆蓋時(shí)的能壘接近。繼續(xù)向表面擴(kuò)散時(shí)的能壘Em（OI2→OI1－2→OI1）分別為0.81和0.41 eV，均大于低氧覆蓋時(shí)相應(yīng)的能壘，表明高覆蓋度時(shí)氧從次表面層開始向表面擴(kuò)散比低氧覆蓋時(shí)更難。

當(dāng)氧覆蓋度θH＝1 ML時(shí)，1個(gè)氧原子在表面層內(nèi)OI1-2位被捕獲，結(jié)構(gòu)弛豫后導(dǎo)致Nb的表面層中一個(gè)Nb原子被表面吸附的氧原子層吸引而脫離表層。表明高濃度的氧覆蓋使得Nb的表面層更容易產(chǎn)生剝離破壞，這可能是Nb體系容易發(fā)生“pesting”氧化［4］的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）Nb（110）表面為BCC相Nb的最穩(wěn)定表面，其中洞位（3f）為Nb（110）表面最穩(wěn)定的O吸附位點(diǎn)。氧覆蓋度θH的增加使Nb—O表面體系的穩(wěn)定性降低。

（2）氧在Nb體相內(nèi)的主要擴(kuò)散方式為以四面體間隙為過渡態(tài)的最近鄰八面體間隙之間的遷移。體相內(nèi)O擴(kuò)散能壘為0.96 eV，接近試驗(yàn)值1.11～1.14 eV；當(dāng)θH＝1／9 ML時(shí)，O在3f→OI1－2擴(kuò)散更傾向于通過表面層內(nèi)OI1位移動(dòng)。在次表面層和次次表面層間OI2－3吸附位點(diǎn)處O向表面擴(kuò)散很困難，但從次表面層開始容易向表面層外擴(kuò)散。當(dāng)θH＝5／9 ML時(shí)，O容易被表面層OI1位點(diǎn)捕獲。與低濃度覆蓋時(shí)相比，高濃度覆蓋時(shí)氧從次表面層開始向表面的擴(kuò)散更難。