間歇式紅外輔助熱泵干燥對龍眼品質(zhì)及揮發(fā)性成分的影響

朱經(jīng)楠，彭 健，謝子權，余元善，唐道邦，辜青青，徐玉娟*

（1 江西農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院 南昌330045 2 廣東省農(nóng)業(yè)科學院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部功能食品重點實驗室廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室 廣州 510610）

龍眼（Dimocarpus longan Lour.）俗稱桂圓，是無患子科龍眼屬常綠果樹，盛產(chǎn)于我國廣東、福建、廣西、海南等熱帶亞熱帶地區(qū)。龍眼果實營養(yǎng)豐富，且富含多糖、多酚、類黃酮等天然生物活性物質(zhì)，自古受人們喜愛，被視為珍貴補品[1]?，F(xiàn)代醫(yī)學證實龍眼具有抗衰老和增強免疫力等功效，是益氣補血的佳品[2-3]。然而，龍眼成熟于高溫、高濕的季節(jié)，采后鮮果呼吸代謝旺盛，易腐爛變質(zhì)。干制加工作為龍眼加工最主要的方式，在降低其水分含量，延長貨架期的同時，亦能改變龍眼的外觀品質(zhì)、化學組成和揮發(fā)性香氣成分，從而影響整體產(chǎn)品品質(zhì)[4]。

目前，龍眼的干燥方式多種多樣，不同干燥方式干燥過程的能耗、效率各有優(yōu)劣，對產(chǎn)品品質(zhì)的影響各異。熱泵干燥為一種從低溫熱源吸收熱量，并將所吸收的熱量在較高溫度下作為有效熱能加以利用的干燥方式，有節(jié)能環(huán)保、安全穩(wěn)定的優(yōu)點。而熱泵干燥與熱風干燥類似，均以熱風作為導熱介質(zhì)，對物料進行由表及里的干燥，干燥過程存在耗時較長且部分物料干燥不均勻的問題[5-6]。紅外輻射可以縮短干燥時間，保持產(chǎn)品內(nèi)溫度均勻，提高能源效率，殺滅微生物，抑制酶促反應，從而提高產(chǎn)品品質(zhì)[7-8]。前期研究表明，紅外輔助熱泵干燥是一種能有效縮短果蔬物料干燥時間且改善產(chǎn)品品質(zhì)的有效方法。Aktas 等[9]比較單一熱泵和紅外輔助熱泵干燥對胡蘿卜干燥時間的影響，發(fā)現(xiàn)在45 ℃和55 ℃兩個干燥溫度下，紅外輔助熱泵干燥比單一熱泵干燥時間減少49%以上。Song 等[10]對山藥片的研究表明，紅外輔助熱泵干燥比單一熱泵干燥耗時短，色澤優(yōu)。在龍眼干燥方面，Nathakaranakule 等[11]采用不同遠紅外功率（250，350，450 W）輔助熱泵（55 ℃）干燥龍眼，發(fā)現(xiàn)其干燥速率、色澤、感官品質(zhì)均優(yōu)于單一熱泵干燥，且在遠紅外輔助作用下，龍眼果肉更易形成多孔結構，孔隙率隨遠紅外功率的增大而增加。相關研究多為紅外熱泵分段干燥或紅外全程輔助熱泵干燥對龍眼理化品質(zhì)的影響，對紅外間歇式輔助熱泵干燥龍眼品質(zhì)及香氣影響的研究報道較少。本文以新鮮龍眼為研究對象，以單一熱泵干燥為對照，采用自行改造的紅外輔助熱泵干燥設備，研究不同干燥溫度下，間歇紅外輔助干燥對龍眼的干燥特性、色澤、復水性、抗氧化活性以及揮發(fā)性成分的影響，以期為龍眼的高品質(zhì)干制加工提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

“儲良”龍眼購于廣州市水果市場，剪枝、除雜后清洗，去殼、去核后備用，果肉初始水分含量（81.1±13）%。

Trolox 試劑，福晨（天津）化學試劑有限公司；FRAP 法總抗氧化能力測定（T-AOC）檢測試盒，南京建成生物工程研究所；環(huán)己酮（色譜純），天津市大茂化學試劑廠。其它試劑均為國產(chǎn)色譜純或分析純級。

1.2 儀器與設備

101-2A 數(shù)顯電熱鼓風干燥箱，上海滬南科學儀器廠；CR22GⅢ高速冷凍離心機，日本日立公司；Infinite M200PRO 酶標儀，瑞士TECAN 公司；Ultra Scan VIS 型全自動色差儀，美國Hunter Lab公司；UV1800 型紫外可見分光光度計，日本島津公司；熱泵干燥機，廣東威爾信實業(yè)有限公司；GC-MS 7980A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；Tc-08 熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀、SMPW-T-M T 型熱電偶，美國Omega-Engineering 公司。

1.3 方法

1.3.1 龍眼干燥工藝 采用自行改造的熱泵干燥機（圖1）進行干燥。該設備在干燥室頂部加裝了2根紅外燈管，總功率2 kW，可通過操作界面控制紅外燈管開關，所產(chǎn)生的紅外線可使物料快速升溫，推動內(nèi)部水分向外擴散，加速干燥過程。干燥過程設定熱泵干燥的參數(shù)：溫度60 ℃或70 ℃，濕度20%，風速1.8 m/s；紅外燈管的開啟設置為每5 min 開1 min 或2 min，記為IR1/5、IR2/5。以單一熱泵干燥（HP）作為對比，則按不同紅外輔助時間可將各處理組分為6 組：HP60 ℃，HP60 ℃+IR1/5，HP60 ℃+IR2/5，HP70 ℃，HP70 ℃+IR1/5，HP70 ℃+IR2/5。樣品干至水分含量低于20%后停止干燥。

圖1 改造的熱泵干燥機示意圖Fig.1 Schematic plot of the renovated heat pump dryer

1.3.2 龍眼水分含量的測定 參考《食品水分的測定》（GB 5009.3-2016）[12]，采用直接干燥法測定。

1.3.3 干燥環(huán)境與龍眼內(nèi)部溫度的測定 溫度的測定參考本課題組前期方法[13]，略作修改，龍眼干燥過程溫度變化采用T 型熱電偶和熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀測定。具體操作方法：干燥前，將熱電偶絲的測量端插入龍眼的中心，用于測量龍眼溫度；同時將另一熱電偶絲的測量端放置在干燥箱內(nèi)，用于測量干燥箱內(nèi)環(huán)境溫度，連接端連接熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀，每隔1 min 采集一次數(shù)據(jù)并記錄，直至干燥結束。

1.3.4 色澤的測定 色澤采用自動色差計測定，結果以L 值、a 值、b 值、ΔE 值表示。L 值越大，顏色越亮；a 值越大，顏色越紅；b 值越大，顏色越黃；ΔE 值越小，表明干燥樣品色澤越接近鮮樣。每組樣品平行測定5 次?？偵钣忙 表示，ΔE 按下式計算：

式中，L、a 和b——樣品干燥后的色澤值；L0、a0和b0——鮮樣的色澤；ΔE——干燥樣品與鮮樣之間的色澤差異。

1.3.5 復水率的測定 隨機取各組樣品中5 顆龍眼干（m1）置于40 ℃的蒸餾水中充分吸水，每隔5 min 取出，用濾紙反復吸附龍眼表面水分，然后準確稱量（m2），待前、后2 次數(shù)據(jù)相差不大后結束。復水率＝m2/m1，每組試驗重復3 次。

1.3.6 抗氧化活性的測定 將干燥龍眼用液氮冷凍后打粉，準確稱取5 g 粉末置于25 mL 離心管中，加入10 mL 80%甲醇溶液，用超聲波提取30 min（25 ℃）后離心（8 000 r/min，10 min），取上清液，再重復上述操作1 次，合并上清液，最后用80%甲醇溶液定容至25 mL。此溶液為龍眼多酚提取液，隨后采用DPPH 法和FRAP 法測定[14-15]其抗氧化活性。各組平行測定3 次，樣品結果以Trolox當量表示（μmol/g 干基）。

1.3.7 風味物質(zhì)的測定 風味物質(zhì)的測定參考Yi等[16]的方法，采用GC-MS 法測定。手動進樣法：取2 g 剪碎的龍眼干樣品于15 mL 頂空瓶中，再加入5 μL 0.2 mg/mL 的環(huán)己酮（內(nèi)標物），在溫度為40℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴20 min，然后將老化后的萃取針插入萃取30 min，隨后取出萃取針并插入GC-MS 進樣器中解吸5 min，測定不同干燥條件下龍眼干揮發(fā)性物質(zhì)含量。

GC-MS 條件：色譜柱：DB-5MS 色譜柱（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；載氣：He，流速1.0 mL/min，不分流進樣，進樣口溫度250 ℃。升溫程序：起始溫度為40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min 升溫到160℃，保持0 min，再以50 ℃/min 的速度升溫到280℃，最后保持2 min；電子電離源：離子源溫度230℃；電子能量70 eV；溶劑延遲3 min；質(zhì)量掃描范圍30～550 u。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 處理，用Origin 2017 軟件繪制圖形，用SPSS 19.0 軟件統(tǒng)計分析顯著水平（P＜0.05）。用Adobe Photoshop（21.0.1 版）進行圖片標準化處理。

2 結果與分析

2.1 不同干燥條件對龍眼溫度及干燥特性的影響

不同處理條件下，龍眼的溫度變化與干燥特性如圖2 所示。由龍眼干燥過程溫度變化曲線表明，紅外間歇輔助干燥的龍眼升溫速度明顯快于單一熱泵干燥的樣品，達到設定溫度的時間顯著減少；在間歇式紅外作用下，龍眼本身的溫度與環(huán)境溫度均存在波動性，且紅外輔助時間越長波動越明顯；在干燥后期由于紅外輻射的作用環(huán)境溫度略高于設定值，這在很大程度上加快了龍眼的干燥速率（圖2a 和2b）。紅外間歇輔助干燥時間的長短對龍眼干燥速率影響顯著，紅外間歇輔助時間越長，水分擴散速度越快，干燥時間越短，70℃單一熱泵干燥龍眼耗時3 h，當賦予IR1/5 和IR2/5 時，相應的干燥時間分別縮短至2.5 h 和2.25 h（圖2d），這是因為紅外輻射能夠穿透物料表層，且能量直接與物料內(nèi)部的水分耦合，形成物料內(nèi)、外濕度差，進而加快水分向外擴散遷移[17-18]。

圖2 實時溫度變化曲線與龍眼干燥曲線Fig.2 Real time temperature change curve and longan drying curve

2.2 不同紅外輔助熱泵干燥條件對龍眼色澤的影響

不同紅外輔助熱泵干燥條件下龍眼的亮度（L值）、紅度（a 值）、黃度（b 值）和總色差（ΔE）如表1所示。從L 值和a 值來看，紅外輔助與單一熱泵干燥對龍眼亮度和紅度值無顯著性影響，然而從b值的角度看，紅外輔助可以有效降低黃度值，使其更接近新鮮龍眼的顏色，紅外輔助熱泵干燥所得龍眼的ΔE 值均小于單一熱泵干燥，表明紅外輔助熱泵干燥能有效地阻止龍眼色澤劣變，且隨著干燥溫度的升高，ΔE 值逐漸增大，這與林羨等[19]、Artnaseaw 等[20]的結果一致。這可能是由于高溫促進了龍眼中過氧化物酶的酶促反應進程，導致褐變更加嚴重。圖3 為不同處理所得樣品實物圖和經(jīng)過Adobe Photoshop 標準化處理后的龍眼，由圖3 可知，干燥龍眼與新鮮龍眼樣品存在明顯的視覺色彩差異，且隨著干燥溫度的升高，差異明顯。經(jīng)標準化處理后可直觀觀察樣品色澤均勻程度變化（圖3b），無論何種干燥溫度，經(jīng)間歇式紅外輔助干燥后樣品的褐變程度均明顯降低，樣品表面色澤更為均勻，進一步表明間歇式紅外輔助干燥可以提高熱泵干燥龍眼的均勻性。這可能是因為紅外輔助熱泵干燥的時間較短，而干燥時間長容易增加發(fā)生各類化學反應的幾率，且加劇反應強度[21]，所以紅外輔助干燥龍眼色澤均勻性更好，這與郭玲玲等[22]的結果類似。

表1 不同紅外輔助熱泵干燥條件下龍眼色澤Table 1 Color of longan pulp dried with different infrared radiation assisted heat pump drying

圖3 不同紅外輔助熱泵干燥樣品圖Fig.3 Drying samples of different infrared assisted heat pumps

2.3 不同紅外輔助熱泵干燥條件對龍眼復水特性的影響

復水比是衡量果蔬干制品品質(zhì)的重要指標，也可從側面反映樣品干燥過程中細胞結構損傷程度[23]。由圖4 可知，經(jīng)間歇式紅外輔助干燥，樣品的復水速率和平衡復水比均高于同一溫度條件下單一熱泵干燥的樣品，干燥溫度為60 ℃和70 ℃時，紅外輔助干燥龍眼平衡復水比與單一熱泵干燥相比分別提升了2.65%和8.21%。這可能是因為紅外輻射熱量能進入物料內(nèi)部，內(nèi)部水分快速擴散，隨之形成更為疏松的多孔結構，孔隙率增大，有利于復水過程水分的傳遞，導致其復水速率和復水比相較單一熱泵干燥有所提高[11]。隨干燥溫度的升高，樣品的平衡復水比減小，這與楊韋杰等[24]的結果類似，這是因為高溫對龍眼果肉組織結構破壞更加嚴重，不利于樣品水分的保持。

圖4 不同紅外輔助熱泵干燥條件下龍眼的復水特性Fig.4 Rehydration characteristics of longan under different infrared assisted heat pump drying conditions

2.4 不同紅外輔助熱泵干燥條件對龍眼抗氧化活性的影響

通過測定龍眼80%甲醇提取物的DPPH 自由基清除力和FRAP 鐵離子還原力，對不同紅外輔助熱泵干燥條件下的龍眼抗氧化活性進行評價，結果如圖5 所示。總體而言，隨著干燥溫度的升高，龍眼DPPH 自由基清除力和FRAP 鐵離子還原力都呈一定程度的上升趨勢，且經(jīng)間歇式紅外輔助干燥的龍眼FRAP 鐵離子還原力較單一熱泵干燥的樣品均有所提高（4.42%～17.95%）。龍眼抗氧化活性與其含有的多酚類物質(zhì)密切相關，在干燥過程中，干燥溫度與時間均是影響多酚類物質(zhì)的重要因素。HP70 ℃+IR2/5 處理組樣品測定的DPPH 和FRAP 抗氧化活性最高，Trolox 當量分別為14.48 μmol/g（干基）和22.65 μmol/g（干基），這是因為一方面紅外間歇輔助干燥的龍眼樣品其干燥時間較單一熱泵干燥顯著減少，利于多酚物質(zhì)的保留，另一方面，HP70 ℃+IR2/5 組干燥過程中快速的升溫可導致龍眼多酚氧化酶活力下降，從而抑制酶促褐變反應。Edidiong 等[25]在紅外干燥紅心火龍果的研究中也獲得了類似的結果。

圖5 不同紅外輔助熱泵干燥條件下龍眼的抗氧化活性Fig.5 Antioxidant activity of longan under different infrared assisted heat pump drying conditions

2.5 不同紅外輔助熱泵干燥條件對龍眼揮發(fā)性成分的影響

由表2 可知，對龍眼鮮果及不同紅外輔助熱泵干燥龍眼干揮發(fā)性物質(zhì)進行半定量分析，7 組不同樣品中分離鑒定出揮發(fā)性物質(zhì)44 種，其中龍眼鮮樣及不同溫度下紅外輔助干燥的龍眼干揮發(fā)性物質(zhì)種類存在顯著差異。鮮樣、HP60℃、HP60℃+IR1/5、HP60℃+IR2/5、HP70℃、HP70℃+IR1/5、HP70℃+IR2/5 等處理組中分別檢測出27，35，36，36，30，35，35 種揮發(fā)性成分，共有成分16 種，其中含量較高的β-羅勒烯、別羅勒烯、反式-β-羅勒烯、對薄荷-1，3，8-三烯等，β-羅勒烯及其同分異構體被認為是新鮮龍眼和龍眼干中主要的香氣成分[26]，不同樣品中β-羅勒烯的含量為586.52～1 431.91 μg/kg（干基），表明干燥后龍眼典型特征香氣仍占主導。

表2 不同紅外輔助熱泵干燥條件下龍眼揮發(fā)性成分Table 2 The volatile components of longan pulp dried with different infrared radiation assisted heat pump drying

將不同處理組所得揮發(fā)性物質(zhì)按照化學結構分為6 類，分別為烯烴類14 種、醇類7 種、酯類7 種、醛類4 種、酮類2 種以及其它類10間種。烯烴類物質(zhì)在各處理組中質(zhì)量濃度占比最大，β-羅勒烯及其同分異構體占主要部分，就含量而言，單一熱泵干燥比紅外輔助干燥保留率高，這可能是因為紅外干燥溫度具有上下波動性，而β-羅勒烯等物質(zhì)本身不穩(wěn)定，使得其氧化分解更快。不同處理組共檢測出7 種醇類化合物，其中HP70℃+IR1/5、HP70℃+IR2/5 均能檢測出這7 種醇類化合物，且正辛醇僅在這兩組中被檢測出，其中2-甲基-1-丁醇、正己醇、庚醇是干燥之后特有的醇類物質(zhì)且含量較高，醇類物質(zhì)主要來源于脂肪氧化分解和羰基化合物還原[27]，而高溫條件易促使部分醇類物質(zhì)酯化[28]，后續(xù)關于醇類物質(zhì)增多這一現(xiàn)象還需進一步探究。而干燥過程亦會發(fā)生美拉德和焦糖化等非酶促褐變反應，導致干燥之后龍眼干的醛酮類物質(zhì)含量上升[29]，干燥后龍眼醛酮類比鮮樣多4 種。龍眼中酯類物質(zhì)主要為E-2-己酸甲酯、辛酸乙酯、反式-香葉酸甲酯，酯類物質(zhì)大多具有甜香和花香味，干燥之后其含量和種類增多，可為龍眼呈現(xiàn)更豐富的香氣特性。

就6 種不同干燥處理組龍眼而言，共檢測出揮發(fā)性成分43 種，且隨著干燥溫度的升高，香氣成分的種類與含量出現(xiàn)不同程度的減少，這可能是由于高溫導致了部分香氣成分可能發(fā)生了熱降解、轉化反應，從而造成其種類與含量減少，這與Wang 等[30]的研究結果類似。經(jīng)間歇式紅外輔助處理的龍眼干的揮發(fā)性成分種類多于單獨熱泵干燥處理，能產(chǎn)生單一熱泵干燥所檢測不到的成分，如正辛醇、癸酸乙酯、香葉基丙酮等，增加了干制龍眼揮發(fā)性成分組成，豐富了龍眼的香氣。

3 結論

間歇式紅外輔助熱泵干燥能有效提升龍眼的干燥速率，減少干燥時間，與單一熱泵干燥相比，間歇式紅外輔助干燥龍眼具有更大的復水比、更小的總色差和更均勻的色澤分布，在功能特性方面其DPPH 自由基清除能力顯著提升。GC-MS 分析不同干燥條件下龍眼揮發(fā)性物質(zhì)顯示，龍眼經(jīng)干燥之后能產(chǎn)生多種鮮樣中檢測不到的揮發(fā)性成分，且隨著溫度的升高，龍眼中揮發(fā)性成分種類及含量會逐漸減少；經(jīng)間歇式紅外輔助熱泵干燥能產(chǎn)生香葉基丙酮等特有揮發(fā)性物質(zhì)，豐富龍眼的香氣品質(zhì)。綜合品質(zhì)及揮發(fā)性物質(zhì)分析，熱泵溫度60 ℃條件下，每5 min 紅外間歇輔助2 min 進行龍眼干燥，可獲得理化品質(zhì)佳、香氣豐富的龍眼干制品。本研究為高品質(zhì)龍眼干的制備及干燥裝備設計提供了技術支撐和理論參考。