不同類型固體顆粒穩(wěn)定的食品級(jí)Pickering 乳液研究進(jìn)展

竇新梾，郭銀梅，吉語寧，楊春華，賀殷媛，劉琳琳，張 娜，李欣洋，安 然，陳鳳蓮

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院 哈爾濱 150076）

乳液通常指存在互不相溶的兩種液體的分散體系，其中一種液體（分散相）以液滴形式分散于另一種液體介質(zhì)（連續(xù)相）中[1]。由表面活性劑或兩親性大分子穩(wěn)定的乳液通常在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，因聚結(jié)、絮凝和奧氏熟化而易于分解，從而在某種程度上限制了其進(jìn)一步發(fā)展[2]。20 世紀(jì)早期，Ramsden 發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)可以自發(fā)地組裝在空氣與水的界面，Pickering 進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了該現(xiàn)象并于1907 年發(fā)表在雜志上，隨后被人們命名為Pickering emulsions（Pickering 乳液，PEs）[3-4]。PEs指由吸附到兩相界面的固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑穩(wěn)定的乳液[5]。實(shí)際上很多可以穩(wěn)定乳液的顆粒并不是嚴(yán)格意義上的固體，因此也有文獻(xiàn)直接將其解釋為由顆粒穩(wěn)定的乳液[6]。與傳統(tǒng)乳液相比，PEs具有環(huán)境友好，性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)，抗奧氏熟化等優(yōu)點(diǎn)[7]。近20 年得到人們的廣泛關(guān)注，據(jù)Web of Science 統(tǒng)計(jì)，關(guān)于關(guān)鍵詞“Pickering emulsions”的發(fā)文量在2001—2021 年呈逐年上升的趨勢(shì)，且在食品領(lǐng)域的發(fā)文量在19%以上（圖1），主要集中在脂質(zhì)替代品[8]、烘焙食品[9]、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的傳送[10]、清潔劑[11]等方面的應(yīng)用。

圖1 Web of Science 近20 年關(guān)于關(guān)鍵詞“Pickering emulsions”的發(fā)文量收錄情況及食品類與非食品類期刊發(fā)文量所占比例Fig.1 The publication number of papers in keyword "Pickering emulsions" for 20 years and the proportion of food journals publication number in all journals about PEs via Web of Science

縱觀現(xiàn)有PEs 的研究，在復(fù)合PEs 的制備（包括Pickering 雙乳液（W/O/W 和O/W/O）、PEs 凝膠體系、高內(nèi)相PEs）、相關(guān)性能（凍融穩(wěn)定性、消化性能、流變性能）、傳遞功能性營(yíng)養(yǎng)因子等方面的研究居多，然而對(duì)于選料、制備方面并沒有明確的結(jié)論，這在某種意義上限制了其大范圍的發(fā)展。同時(shí)，對(duì)各種原料的有效選擇是當(dāng)前面臨的問題之一，將其結(jié)合起來制備顆粒穩(wěn)定劑以穩(wěn)定PEs，從而應(yīng)用于食品領(lǐng)域。本文針對(duì)該問題對(duì)現(xiàn)有的PEs 固體顆粒的類型以及穩(wěn)定機(jī)理等進(jìn)行總結(jié)，為相關(guān)研究提供理論參考。

1 固體顆粒的穩(wěn)定機(jī)理

PEs 主要由顆粒物質(zhì)、水相、油相三部分組成，其中顆粒的形成原則上必須滿足：1）顆粒能被兩相部分潤(rùn)濕，且不溶于任何一相；2）顆粒能保持合適的部分潤(rùn)濕性以獲得足夠的界面吸附效率；3）顆粒尺寸小于目標(biāo)乳液液滴至少1 個(gè)數(shù)量級(jí)（圖2）。在此基礎(chǔ)上，食品領(lǐng)域?qū)嶋H研究中固體顆粒穩(wěn)定的PEs 的機(jī)理包括：脫附能理論、橋聯(lián)機(jī)理、阻隔理論以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)理論、最大毛細(xì)力理論。

圖2 PEs 的組成及固體顆粒濃度與乳液機(jī)理之間的關(guān)系Fig.2 The composition of PEs and the relationship between the concentration of solid particles and the emulsions mechanism

1.1 固體顆粒的阻隔機(jī)理

固體顆粒阻隔機(jī)理是最早被人們提出并被廣泛接受的一種的PEs 穩(wěn)定機(jī)理，即指吸附在油/水界面上的固體粒子形成致密的單層/多層界面膜，阻礙了液滴之間的聚并，界面膜的厚度和強(qiáng)度決定了乳液的穩(wěn)定性[12]。同時(shí)，附著在液滴表面的顆粒增加了液滴間斥力，降低了液滴聚并的可能性，提高了乳狀液穩(wěn)定性[13]。

1.2 固體顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機(jī)理

固體顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機(jī)理是由Lagaly 等[14]提出的一種穩(wěn)定機(jī)理，是指在連續(xù)相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中當(dāng)固體顆粒達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)在連續(xù)相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高彈性，并對(duì)分散的液滴之間的聚集具有機(jī)械阻礙作用，從而穩(wěn)定乳液。此外，這種結(jié)構(gòu)不僅可以增加PEs 的黏度，還可以減緩液滴的自由移動(dòng)，達(dá)到阻止乳液液滴絮凝聚合而分層的問題。然而也有學(xué)者指出，當(dāng)乳液中固體顆粒含量過低或者過高仍能穩(wěn)定乳液時(shí)，上述2 種機(jī)理將無法解釋此類現(xiàn)象，因此還需進(jìn)一步討論機(jī)理問題。

1.3 固體顆粒的橋聯(lián)機(jī)理

橋聯(lián)機(jī)理是前兩者的延伸，由Binks 等[15]在研究二氧化硅/天然孢子穩(wěn)定的PEs 的一系列試驗(yàn)上，發(fā)現(xiàn)固體顆粒表面覆蓋率極低時(shí)，與Tambe等[16]研究當(dāng)乳液液滴的表面覆蓋率高于80%時(shí)，均可得到穩(wěn)定的PEs 的基礎(chǔ)上提出的。因此該機(jī)理是現(xiàn)有研究中較合適的，解釋過低或過高濃度固體顆粒穩(wěn)定PEs 的機(jī)理之一。即當(dāng)乳液液滴表面沒有形成致密的單分子層時(shí)，會(huì)出現(xiàn)橋聯(lián)作用，固體粒子同時(shí)吸附在2 個(gè)乳液液滴表面，相鄰的液滴之間通過顆粒層橋聯(lián)在一起，不易發(fā)生分離或者聚并[17]。橋聯(lián)作用使得液滴之間聚集成簇，相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了乳液的流變性質(zhì)。因此，關(guān)于PEs 中的流變性能的一些現(xiàn)象可用該機(jī)理進(jìn)行解釋。

1.4 其它機(jī)理

脫附能（解吸能）理論是從能量角度來解釋固體顆粒穩(wěn)定PEs 的機(jī)理。脫附能是指將一個(gè)吸附在油水界面上的固體顆粒轉(zhuǎn)移到連續(xù)相中所消耗的能量，脫附能越高，乳液越穩(wěn)定[13]。與脫附能理論相比，最大毛細(xì)力理論則是針對(duì)前者無法解釋液滴之間的作用，而在研究中從力學(xué)角度衍生出來的理論。然而最大毛細(xì)力理論的局限性是固體顆粒必須處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此實(shí)際值與理論值會(huì)存在偏差[13]。

綜上所述，5 種機(jī)理各有各的局限性，隨著顆粒種類多種多樣，均無法用單一機(jī)理解釋PEs，因此關(guān)于PEs 機(jī)理應(yīng)綜合使用（圖2），即阻隔機(jī)理和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機(jī)理解釋一般顆粒濃度穩(wěn)定的PEs，對(duì)于低濃度或者高濃度的固體顆粒穩(wěn)定的乳液可用橋聯(lián)機(jī)理解釋，而對(duì)于固體顆粒與液滴之間的作用采用最大毛細(xì)力和脫附能理論解釋。

2 食品級(jí)PEs 固體顆粒類型

很多研究者根據(jù)固體粒子成分不同分為多糖類、蛋白類、多酚類等類型乳液。本文在此基礎(chǔ)上，將PEs 固體顆粒穩(wěn)定劑分為多糖類、蛋白類、多酚類及脂質(zhì)類。

2.1 多糖類

多糖在自然界存在來源廣、種類多、成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到相關(guān)研究者的關(guān)注，在PEs 領(lǐng)域主要集中在淀粉類、殼聚糖類、纖維素類等3 個(gè)方面，因自身結(jié)構(gòu)不同，類型不同，而被制成不同類型的乳液。

2.1.1 淀粉及其衍生物顆粒 淀粉（Starch）是一種生物相容性好、可再生的親水性多糖，廣泛存在于稻米、玉米、土豆等植物中[18]。淀粉雖然已被用于穩(wěn)定PEs，但研究表明，淀粉顆粒（如大米淀粉、糯玉米淀粉、小麥淀粉）直接作為穩(wěn)定劑制備的PEs 穩(wěn)定效果并不好，原因是天然淀粉含有大量的羧基和羥基，導(dǎo)致親水性較強(qiáng)，無法在乳化過程中吸附在油水界面[19]。為此，不少研究者通過物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性，以期改善PEs 的穩(wěn)定性，主要包括減小粒徑和增加疏水性2 種方式，詳見表1[1]。前者主要通過物理化學(xué)方法減小顆粒粒徑到微米或納米級(jí)別。Lu 等[20]通過介質(zhì)研磨減小不同直支比的玉米淀粉粒徑，發(fā)現(xiàn)高直鏈玉米淀粉穩(wěn)定的PEs 優(yōu)于普通玉米穩(wěn)定的PEs；Chutia等[21]通過超聲和高壓均質(zhì)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行處理，提高了淀粉顆粒的溶脹度和溶解度且成功穩(wěn)定了PEs。后者則是通過化學(xué)方法增加顆粒疏水性，即固體顆粒表面張力越大（θow表示），疏水性越好，如式1 所示。其中，以辛烯基琥珀酸酐（OSA）改性為代表，Marefati 等[7]用OSA 對(duì)大米、莧菜、藜麥淀粉進(jìn)行改性制備粒子，發(fā)現(xiàn)藜麥穩(wěn)定PEs 性能最好；Song 等[22]用OSA 對(duì)大米、小麥等不同原料改性，發(fā)現(xiàn)大米粒子穩(wěn)定PEs 性能最好，最小液滴達(dá)到83.6 μm。

表1 多糖類（淀粉類）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)信息統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of PEs parameters for polysaccharides particles（starch）

式中，ΔE固——脫附能（固體顆粒附著/脫離連續(xù)相和分散相之間的界面所需的能量）；r——粒子半徑；γow——油水界面張力；θow——三相角。

此外，淀粉的一些衍生物也日臻受到研究者們的關(guān)注（詳見表1）。其中，環(huán)糊精作為淀粉的酶衍生物，具有疏水的內(nèi)腔和親水的外表面，其穩(wěn)定的PEs 可用于抑制脂質(zhì)氧化，抑制微生物生長(zhǎng)和封裝生物活性成分[23]。Niu 等[24]通過OSA 改性β-環(huán)糊精穩(wěn)定的PEs 成功包埋胡蘿卜素；Xi 等[25]通過β-環(huán)糊精、十八烯基琥珀酸酐和維生素E 的共組裝的環(huán)糊精復(fù)合物穩(wěn)定的PEs，在pH≤4 時(shí)保持良好的穩(wěn)定性。

2.1.2 殼聚糖顆粒 殼聚糖（Chitosan，CS）是一種線型陽離子多糖，天然存在于甲殼類動(dòng)物骨骼、真菌中，具有生物降解性和生物相容性的特點(diǎn)，可代替對(duì)環(huán)境和健康有負(fù)面影響的低分子質(zhì)量表面活性劑[26]。同時(shí)它也是一種潛在的pH 響應(yīng)物，當(dāng)CS 顆粒pH 值大于6.5 時(shí)，氨基的質(zhì)子化使其溶解度下降，從而形成不溶性CS 顆粒，有利于穩(wěn)定PEs。然而CS 的脫乙?；潭龋―DA）、分子質(zhì)量（MW）對(duì)溶液的溶解性、黏度均有所影響[27]。CS 分子結(jié)構(gòu)中DDA 范圍在60%～70%，高的DDA 擁有更多氨基，從而提升介質(zhì)中正電荷數(shù)量，增加其溶解性，反而不利于制備不溶性CS 顆粒。CS 一般分為低MW（＜50 ku）、中MW（50～250 ku）、高M(jìn)W（＞250 ku）3 種類型[28]，高M(jìn)W的CS 可以產(chǎn)生較高的黏度溶液，低MW的CS 具有更好的溶解性[29]。此外，CS也是一種帶電荷的生物聚合物，在足夠高和足夠低的液滴濃度下，CS 被吸附到帶相反電荷的表面活性劑涂層液滴的表面，形成由表面活性劑-CS膜組成的界面層，從而促進(jìn)乳液的形成[29]。因此，主要通過自組裝、離子交聯(lián)、聚電解質(zhì)絡(luò)合（離子凝膠）、疏水改性等方式來改變CS 的溶解性和分子質(zhì)量以及電荷吸引來制備不溶性CS 復(fù)合顆粒（詳見表2）。

表2 多糖類（CS）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)信息統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of PEs parameters for polysaccharides particles（CS）

自組裝主要通過堿性pH 下氨基的脫質(zhì)子化，從而降低了表面電荷，形成不溶性CS 顆粒[27]。Yang 等[30]通過自組裝制備的CS-大豆蛋白粒子穩(wěn)定的乳液在4 ℃穩(wěn)定20 d；Li 等[31]將殼聚糖鹽酸鹽和改性玉米淀粉自組裝制備的CS 納米凝膠復(fù)合物，成功穩(wěn)定PEs 并包埋胡蘿卜素。離子凝膠法通過CS 帶正電荷的氨基和聚陰離子帶負(fù)電荷的基團(tuán)之間的離子吸引力得到促進(jìn)[27]。Tian 等[32]以殼聚糖-三聚磷酸鹽顆粒（CS-TPP Ps）作為穩(wěn)定劑制備了負(fù)載檸檬醛的PEs，在40 ℃穩(wěn)定14 d。CS與其它聚合物（多糖或蛋白）之間的絡(luò)合主要是通過在酸性pH 下，CS 的正電荷與在相同pH 下帶負(fù)電荷的聚合物之間的分子間靜電吸引來促進(jìn)[27]。Ren 等[33]將CS 與十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行結(jié)合，成功穩(wěn)定PEs。疏水改性通常通過CS 的氨基與具有烷基的化合物的羧基反應(yīng)來進(jìn)行，增強(qiáng)CS 的疏水性，從而改善其乳化性能[27]。最新研究中，以酰胺化反應(yīng)為代表進(jìn)行疏水改性在食品領(lǐng)域得到關(guān)注，Hadian 等[34]將CS 和苯甲酸等復(fù)合成功用于包埋迷迭香精油，同時(shí)達(dá)到食品抑菌作用；Atarian 等[35]將殼聚糖鹽酸鹽與硬脂酸進(jìn)行復(fù)合得到納米凝膠，成功穩(wěn)定PEs，且氧化穩(wěn)定性高于吐溫80 穩(wěn)定的乳液。

除CS 復(fù)合物成為穩(wěn)定PEs 主要研究熱點(diǎn)外，部分研究者還對(duì)CS 進(jìn)行去質(zhì)子化，并探究其對(duì)PEs 穩(wěn)定性的影響。Costa 等[36]通過一步超聲處理制備由CS 顆粒穩(wěn)定的PEs，在室溫下穩(wěn)定期間達(dá)到60 d 以上，該法優(yōu)于轉(zhuǎn)子定子均質(zhì)法（簡(jiǎn)稱“轉(zhuǎn)子定子法”）制備的PEs。

2.1.3 纖維素顆粒 纖維素（Cellulose）是一種由葡萄糖組成的高分子多糖，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，由于其具有可持續(xù)性、可生物降解性和無毒等優(yōu)點(diǎn)，使其成為PEs 穩(wěn)定劑的良好候選者[1]。然而具有大量羥基的天然纖維素通常被認(rèn)為是親水性顆粒，并且由于其潤(rùn)濕性差而無法穩(wěn)定PEs，為此人們不斷通過機(jī)械、酶或化學(xué)處理來制得納米纖維素（CNF）來穩(wěn)定PEs。CNF 由親水面和疏水面組成，形成兩親分子鏈有利于吸附到油水界面來穩(wěn)定PEs[39]。現(xiàn)有研究中，可以穩(wěn)定PEs 的CNF類型有纖維素納米晶體（CNCs）、纖維素納米纖絲（CNFs）和細(xì)菌纖維素納米纖絲（BCNFs）（詳見表3）。Ni 等[40]通過高壓均質(zhì)和酸水解等方式從銀杏種子殼中提取纖維素并制備CNCs，成功穩(wěn)定PEs；Liu 等[41]使用牛血清白蛋白覆蓋的CNF 成功穩(wěn)定高內(nèi)相PEs；Li 等[42]使用BCNFs 和茶多酚顆粒穩(wěn)定PEs，發(fā)現(xiàn)該乳液在油水界面表現(xiàn)出優(yōu)異的自由基清除活性。

表3 多糖類（纖維素）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)信息統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of PEs parameters for polysaccharides particles（cellulose）

2.2 蛋白類

蛋白類PEs 穩(wěn)定劑的研究大多集中在玉米蛋白、大豆蛋白等植物蛋白和酪蛋白、乳清蛋白等動(dòng)物蛋白。這些不同種類蛋白質(zhì)會(huì)因制備條件、分子特性而制備不同類型PEs 穩(wěn)定劑，常見的有蛋白納米顆粒、蛋白微凝膠、蛋白纖維。

2.2.1 蛋白質(zhì)納米顆粒 蛋白質(zhì)納米顆粒（Protein nanometer particles）是指由物理或化學(xué)交聯(lián)的蛋白質(zhì)分子組成的小球形顆粒，是由較高濃度蛋白組成[43]。因?yàn)樗鼈兙哂衼碓磸V、無毒、易提取、生物相容性、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種潛在的PEs 穩(wěn)定劑[44]。根據(jù)表4，疏水性強(qiáng)的植物蛋白穩(wěn)定的PEs（以醇溶蛋白為代表）居多，形狀多為球形，然而有研究表明部分疏水性過強(qiáng)的蛋白納米粒子穩(wěn)定的乳液效果并不是很好[45]。有不少學(xué)者通過形狀來判定顆粒穩(wěn)定乳液的好壞，而蛋白質(zhì)納米粒子的形狀取決于蛋白質(zhì)來源、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和制備方法[44]。到目前為止，已開發(fā)的用于PEs 的蛋白質(zhì)納米粒子的形狀主要有固體球形納米粒子、納米管、納米籠等類型[44]。不可改變形狀的納米粒子因高比表面積、易于制備和成本效益等，而成為蛋白納米粒子的主流。同時(shí)植物蛋白粒子為球形的研究相對(duì)成熟，對(duì)于不規(guī)則形狀的蛋白納米粒子也還處于初步探索階段[46]。Lim 等[47]研究的十二面體蛋白納米籠具有中空內(nèi)壁和多孔壁，可穩(wěn)定制備pH 型PEs。納米管是由管狀蛋白質(zhì)組成的蛋白納米顆粒。Li 等[48]通過大豆分離蛋白和碳納米管/羥甲基纖維素形成的復(fù)合物成功穩(wěn)定PEs。綜合來看，現(xiàn)有大部分其它形狀的固體顆粒穩(wěn)定的PEs 的穩(wěn)定性不如球狀蛋白納米粒子穩(wěn)定的乳液，然而在未來的研究中隨著不規(guī)則形狀穩(wěn)定劑的多樣性，將會(huì)產(chǎn)生更多結(jié)論。

表4 蛋白（蛋白納米粒子）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics of PEs parameters for protein particles（protein nanometer particles）

2.2.2 蛋白微凝膠 蛋白微凝膠（Protein microgel）是由高度溶脹的聚合物通過共價(jià)鍵或其它作用力聚合而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的顆粒，其中，該顆粒中蛋白質(zhì)濃度比蛋白納米粒子中蛋白濃度還低，尺寸一般小于100 nm[43，54]。根據(jù)阻隔機(jī)理和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機(jī)理可知，當(dāng)聚合物內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與其它吸附顆粒發(fā)生相互作用時(shí)，吸附在油/水界面上的蛋白微凝膠粒子形成致密、較厚、較強(qiáng)的界面膜，可以阻礙液滴之間的聚并，從而形成穩(wěn)定的乳液。蛋白微凝膠制作方法主要有熱處理、共價(jià)交聯(lián)、疏水改性等。Jiao 等[8]用酶交聯(lián)和微粉碎制備的花生蛋白微凝膠作為穩(wěn)定劑，成功穩(wěn)定高內(nèi)相（食用油為87%）PEs；劉興麗等[55]探究馬鈴薯微凝膠對(duì)PEs 的影響，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，聚集單元越多，乳液越穩(wěn)定。除此之外，動(dòng)物蛋白中的酪蛋白[56]、乳清蛋白[57]等制備的微凝膠也可穩(wěn)定PEs（見表5）。

表5 蛋白（蛋白微凝膠）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistics of PEs parameters for protein particles（protein microgel）

表6 蛋白（蛋白纖維）固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistics of PEs parameters for protein particles（protein fiber）

表7 多酚及脂質(zhì)固體顆粒穩(wěn)定的PEs 相關(guān)信息統(tǒng)計(jì)Table 7 Statistics of PEs parameters for polyphenols and lipids particles

2.2.3 蛋白纖維 蛋白纖維（Protein fiber）是蛋白質(zhì)經(jīng)過堆疊組裝形成細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，然后交織成物理網(wǎng)絡(luò)[58]。它可以使更多的油均質(zhì)化，具有更好的耐酸和耐熱性，并獲得更長(zhǎng)的保質(zhì)期。Mantovani 等[59]用高壓均質(zhì)的乳清蛋白纖維穩(wěn)定的PEs 貯存時(shí)間達(dá)到7 d 以上；Wei 等[5]使用卵轉(zhuǎn)鐵蛋白纖維穩(wěn)定的PEs，可在50 ℃貯存10 d，同時(shí)對(duì)pH 值有良好耐受性；Gao 等[60]使用β-乳球蛋白纖維穩(wěn)定的PEs，在室溫下貯存56 d，隨后該團(tuán)隊(duì)利用β-乳球蛋白與二棕櫚酰磷脂酰膽堿的相互作用制備復(fù)合物，使乳液的黏度增加，界面強(qiáng)度增強(qiáng)，PEs 更穩(wěn)定[61]。

2.3 多酚類

多酚（Polyphenols）作為植物的次生代謝產(chǎn)物，廣泛存在于蔬菜、水果、咖啡、茶葉中，因其抗氧化活性強(qiáng)而廣泛應(yīng)用于功能性食品和藥品中[62]。然而由于其溶解性差，進(jìn)入人體后，其功效并不能完全發(fā)揮，而多酚的溶解度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。大多數(shù)多酚的水溶性很小，原因是其幾乎不含羥基，如黃酮類等類黃酮均難溶于水，而含糖基的多酚如花青素類、縮合單寧等易溶于水[63]。而將多酚應(yīng)用到PEs 上不但可以改善乳液的抗氧化特性，而且可以促進(jìn)乳液的生物可及性。然而與多糖、蛋白類穩(wěn)定劑相比，多酚直接穩(wěn)定的PEs 液滴較大，單一作為PEs 的穩(wěn)定劑并不是最佳選擇。而多酚結(jié)構(gòu)中含有活潑基團(tuán)，易與蛋白質(zhì)、多糖等成分發(fā)生作用，生成二元或多元復(fù)合物，在一定條件下，可制備出具有抗氧化特性更強(qiáng)的PEs。在目前的研究中，多酚與多糖類的結(jié)合作用多集中在氫鍵和疏水作用中[63]。I˙lyasogˇlu 等[64]將咖啡酸接枝在CS 上，發(fā)現(xiàn)制備的PEs 在pH 值3～6 范圍內(nèi)穩(wěn)定性能較好。多酚類與蛋白質(zhì)的結(jié)合主要是氫鍵和疏水相互作用[63]。Zhou 等[65]通過玉米醇溶蛋白與單寧酸復(fù)合物來穩(wěn)定PEs，并用CS 覆蓋，可防止油脂變質(zhì)；Li 等[66]用玉米醇溶蛋白和葡萄籽原花青素構(gòu)成的二元復(fù)合顆粒穩(wěn)定的PEs，其穩(wěn)定期達(dá)到30 d 以上。

2.4 脂質(zhì)類

在PEs 的研究中，脂質(zhì)（Lipids）不僅可以作為乳液的穩(wěn)定劑，還可以作為乳液的油相。根據(jù)表1～7 可知，大部分研究中用到的原料油均為植物油（不飽和脂肪酸），其中以玉米油、大豆油為代表，而乳液的氧化問題并沒有得到完全解決。為此，不少研究人員開始研究油水體積以及脂質(zhì)晶體對(duì)PEs 的影響。Schr?der 等[67]將棕櫚硬脂和軟脂按不同比例混合，并高壓均質(zhì)為亞微米膠體脂質(zhì)顆粒，可以穩(wěn)定PEs，且穩(wěn)定性比傳統(tǒng)乳化劑穩(wěn)定的乳液高；Feng 等[9]使用玉米醇溶蛋白和肉桂精油等制備的PEs 替代磅蛋糕中20%（烘焙百分比）的黃油，可以降低卡路里攝入量，并延長(zhǎng)保質(zhì)期。

3 PEs 的原料選取及制備

PEs 因成本低、對(duì)環(huán)境好、性能穩(wěn)定而被食品行業(yè)的研究者廣泛關(guān)注，然而如何將其廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)，還需要進(jìn)一步選擇合適的原料、制作方法，并通過相關(guān)的指標(biāo)測(cè)定進(jìn)行反饋，確定PEs性能的好壞，具體流程如圖3 所示。

圖3 顆粒穩(wěn)定劑穩(wěn)定的PEs 的通用流程Fig.3 General process of PEs stabilized by particle stabilizer

3.1 原料選取

對(duì)于原料的選取首先應(yīng)考慮綠色、經(jīng)濟(jì)、安全，其次是物質(zhì)性能優(yōu)越。據(jù)上述，較多的植物原料有大豆、玉米、麥類、花生等，動(dòng)物原料主要有雞蛋、牛乳、海產(chǎn)類生物等，而殼聚糖是現(xiàn)有研究中唯一的天然陽離子多糖。在這些植物原料中，玉米、麥類等均來源廣且含大量淀粉，同時(shí)含醇溶蛋白等可制備膠體、PEs 顆粒穩(wěn)定劑；其次，部分原料如玉米、大豆、花生等含有疏水性蛋白和油脂，蛋白顆粒可以穩(wěn)定PEs，油脂可以作為PEs 的油相。而在動(dòng)物原料中，雞蛋中含有卵清蛋白、卵轉(zhuǎn)鐵蛋白等，以及牛乳中β-乳球蛋白、乳清蛋白、酪蛋白等均可作為穩(wěn)定劑來穩(wěn)定PEs。

3.2 PEs 及其顆粒穩(wěn)定劑的制備

3.2.1 顆粒穩(wěn)定劑的制備 綜合而言，單一顆粒制備常用的方法有介質(zhì)研磨、酸堿處理、超聲處理，其中介質(zhì)研磨、超聲處理等是一種環(huán)保、安全的方法，在實(shí)驗(yàn)室得到應(yīng)用，而酸堿處理需要耗費(fèi)大量酸堿，作為一種傳統(tǒng)方法應(yīng)用于各領(lǐng)域。復(fù)合粒子的制備，主要分為化學(xué)和物理2 種方式，其中大部分化學(xué)方式制備的顆粒穩(wěn)定的乳液穩(wěn)定性優(yōu)于物理方式制備的顆粒穩(wěn)定的乳液，而化學(xué)方法穩(wěn)定的乳液存在安全問題。因此反溶劑沉淀法等新型方法的倡導(dǎo)，以及尋找綠色、安全且性能優(yōu)越的交聯(lián)劑，將是食品領(lǐng)域一個(gè)未來的發(fā)展方向。

3.2.2 PEs 的制備 現(xiàn)有PEs 的制備方法主要有轉(zhuǎn)子定子法和超聲波法（表1～7）。轉(zhuǎn)子定子法由于簡(jiǎn)單、低能性、可用性等特點(diǎn)，集中在實(shí)驗(yàn)室制備[27]。轉(zhuǎn)速和乳化時(shí)間是制備PEs 的主要參數(shù)，轉(zhuǎn)速多在6 000～22 000 r/min，乳化時(shí)間為30 s～10 min。在這樣的條件下，液滴尺寸分布從幾納米到幾百微米。其它制備方法，如微流控乳化和膜乳化還需進(jìn)一步研究探索。

4 結(jié)語

如何在大范圍將可食用的原料用來穩(wěn)定及制備PEs，既需納米技術(shù)支撐，也需要相關(guān)研究者根據(jù)本領(lǐng)域?qū)嶋H情況對(duì)相關(guān)原料進(jìn)行比對(duì)、篩選、提取，制備合適的PEs 顆粒穩(wěn)定劑，同時(shí)為多元復(fù)合納米顆粒提供新的原料范圍。其次，在接下來的研究中如何保證制作好的PEs 的安全性、可消化性，有待于進(jìn)一步通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。