生物基納米復(fù)合食品包裝材料的抗菌性研究進(jìn)展

朱迎澳，陳 倩，孔保華，王 輝

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 哈爾濱 150030）

使用適當(dāng)?shù)陌b材料可保護(hù)食品免受物理、環(huán)境、化學(xué)和微生物的危害，進(jìn)而在保證食品安全、質(zhì)量以及延長(zhǎng)食品貨架期等方面發(fā)揮重要作用[1]。石油基塑料是石油裂解的產(chǎn)物，基于其優(yōu)異的機(jī)械性、穩(wěn)定性、柔韌性、不透氣性、質(zhì)量輕和易消毒等特性，自20 世紀(jì)中期以來一直是食品包裝用的主要材料[2]。然而，塑料包裝材料的大量使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3]，因此亟需環(huán)保、安全和無毒的包裝材料[4]。生物聚合物主要是以動(dòng)、植物為基礎(chǔ)的大分子物質(zhì)，如纖維素、多糖或蛋白質(zhì)等，因其可被微生物降解，可塑性高，成本低，實(shí)用性高，可減少化石燃料的使用而受到廣泛關(guān)注[5]。與此同時(shí)，生物基納米復(fù)合包裝材料具有良好的機(jī)械、熱、生物降解、耐化學(xué)、抗菌和阻隔性[6]。這些材料成本低，易于加工，并且能夠延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。此外，為了滿足食品在新鮮度、安全性和質(zhì)量方面的要求，減緩食品腐敗變質(zhì)以及病原性微生物的侵入，抗菌包裝成為當(dāng)下較為常用的手段[7]。食品中的抗菌包裝是主動(dòng)包裝的一種形式，抗菌劑的使用與被包裝的工業(yè)產(chǎn)品有著密切聯(lián)系。在食品接觸包裝材料中使用抗菌物質(zhì)，可以抑制微生物的生長(zhǎng)，從而提高食品的保質(zhì)期[8]。一般來說，抗菌劑可分為有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑。有機(jī)抗菌劑包括酚類物質(zhì)、鹵代化合物、季銨鹽和天然生物聚合物，如殼聚糖和甲殼素等[9]。無機(jī)抗菌劑包括金屬納米顆粒，以及與磷酸鹽結(jié)合的金屬和金屬氧化物。通過將金屬納米顆粒摻入聚合物基質(zhì)中，可以獲得具有特殊性能的可用于食品包裝的多用途材料[10]。這些物質(zhì)在高溫和高壓等極端條件下均能維持穩(wěn)定狀態(tài)，其中一些被認(rèn)為是無毒的，甚至還含有人體健康所必需的礦物元素。因此，生物基納米復(fù)合材料在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 生物基納米復(fù)合材料的組成

納米復(fù)合材料是由2 種具有顯著不同物理、化學(xué)性能的材料組成，其中至少有1 種成分的尺寸在納米范圍內(nèi)（1 nm=10-9m）。其中起主要作用的成分被稱為基質(zhì)或連續(xù)相，分散相/不連續(xù)相是增強(qiáng)劑，具有提高基質(zhì)物理和化學(xué)性能的作用?；|(zhì)是生物基聚合物的納米復(fù)合材料被稱為生物基納米復(fù)合材料，并可以根據(jù)類型和來源進(jìn)行分類，如圖1 所示[11]。此外，通過在聚合物基質(zhì)中加入增強(qiáng)劑，可以使成本、線膨脹系數(shù)、收縮率和電阻率等下降，減少成型周期，增加導(dǎo)熱系數(shù)[12]。

圖1 生物聚合物的生產(chǎn)來源[14]Fig.1 Sources for production of biopolymers[14]

生物基聚合物基質(zhì)和增強(qiáng)劑可通過一定的成型工藝制備成具有良好機(jī)械性能、光學(xué)、阻隔性、生物相容性和生物可降解的生物基納米復(fù)合材料，并可用作食品包裝薄膜，具有較高的抗菌活性[13]。另外，可根據(jù)成型工藝及材料組成將這類材料分為層壓復(fù)合材料（材料由基質(zhì)黏合劑結(jié)合在一起）、纖維復(fù)合材料（在基質(zhì)中由增強(qiáng)纖維組成）和顆粒復(fù)合材料（由分散在基質(zhì)中的顆粒組成）。

2 生物基納米復(fù)合材料的抗菌性及其在食品包裝中的應(yīng)用

在食品工業(yè)中，生物基納米復(fù)合材料是新一代的納米食品包裝材料，在減緩污染微生物生長(zhǎng)的同時(shí)延長(zhǎng)了食品的貨架期，其在保證產(chǎn)品貯藏過程中的質(zhì)量和安全方面具有很高的實(shí)用價(jià)值。這類材料的性能可根據(jù)基質(zhì)和填料的不同而存在差異。

2.1 基于納米基質(zhì)的生物基包裝材料

多糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，與脂類和蛋白質(zhì)基質(zhì)相比，多糖可以通過官能團(tuán)與抗菌物質(zhì)相互作用得到所需性質(zhì)，其纖維結(jié)構(gòu)在高溫下也能保持很好的穩(wěn)定性，可以明顯提高天然抗菌物質(zhì)的穩(wěn)定性和利用率[15]。劉旖旎等[16]以明膠、殼聚糖為原料，通過靜電紡絲技術(shù)，制備出一種用于食品包裝的可食用納米抗菌膜。此外，纖維素納米纖維（CNF）具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、氣體阻隔性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝中。劉雙雙等[17]通過向生物基材料內(nèi)添加納米纖維組分，進(jìn)而形成納米復(fù)合材料。Li 等[18]通過改性制備反應(yīng)性疏水CNF 膜，并研究其在食品包裝中的應(yīng)用，改性后的CNF 薄膜熱穩(wěn)定性和疏水性較好，且與原始CNF 膜相比，其阻隔性能明顯改善，水蒸氣透過率（WVP）降低了62.4%。Guzman-Puyol等[19]用三氟乙酸與三氟乙酸酐混合溶劑處理CNF，并制成食品包裝膜，該復(fù)合材料的性能取決于納米纖維素的含量，透明性隨著CNF 含量的增加而降低，納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～9%之間的復(fù)合材料其力學(xué)性能最佳，在氣體阻隔、水蒸氣阻隔、紫外線阻隔、抑菌性能及機(jī)械性能等性能上均明顯增強(qiáng)。

2.2 基于生物可降解基質(zhì)的納米復(fù)合材料

近年來，可降解生物材料作為傳統(tǒng)石油基塑料的替代品已成為解決白色污染問題的最佳手段。其中可降解的水溶性纖維素衍生物包括甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素是開發(fā)可降解包裝材料的重要基質(zhì)，然而由于其具有半韌性，需通過選擇合適的生物降解基質(zhì)進(jìn)一步改善其力學(xué)性能[20]。Mikel 等[21]將鈷鐵氧體納米顆粒與甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素鈉相結(jié)合，制備基于纖維素衍生物的可降解納米復(fù)合材料，在保證了優(yōu)良的柔韌性和降解性之外，其磁性比傳統(tǒng)的石油基聚合物也有較大的提升。聚酯是一組易于降解的聚合物，具有特殊的物理力學(xué)性能，單元之間的酯鍵極易水解，因此這些材料在包裝領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，其中，脂肪族聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）均具有優(yōu)良的可降解性，由于其結(jié)晶度較低，力學(xué)性能不足，限制其應(yīng)用，因此可以通過將PBAT 與其它共聚納米材料復(fù)合，構(gòu)建分散性、力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜[22]。在Petchwattana 等[23]的一項(xiàng)研究中，他們觀察到了PBS/ZnO 復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較高的抑制活性和優(yōu)良的降解性能，以及通過溶劑鑄造法制備的納米二氧化硅（SiO2）填充的PBAT 復(fù)合材料[24]和PLA/PBAT/納米纖維素-銀納米復(fù)合物[25]也有同樣的結(jié)果。Danaya 等[26]通過吹膜工藝將納米ZnO 粉末與熱塑淀粉（TPS）復(fù)合，制備PBAT/TPS 共混物，得到一種既可以防腐保鮮，又可以生物降解的活性薄膜作為豬肉包裝，有效促進(jìn)了可生物降解薄膜在食品工業(yè)中的應(yīng)用和商業(yè)化。

2.3 活性納米填料的種類及特性

在聚合物復(fù)合材料中添加較低含量的納米填料可以在不影響加工工藝的情況下改善其機(jī)械性、阻隔性和可燃性[27]。納米填料包括有機(jī)填料和無機(jī)填料，無機(jī)填料有SiO2、二氧化鈦（TiO2）、碳酸鈣、籠型聚倍半硅氧烷、碳納米管、埃洛石納米管或蒙脫土等，而椰殼纖維納米填料、炭黑和納米纖維素屬于有機(jī)納米填料。可通過靜電紡絲、蒸汽涂層、離子注入、濺射和電化學(xué)沉積等方法將這些納米填料結(jié)合到聚合物基質(zhì)中。

2.3.1 納米級(jí)金屬顆粒填料 納米級(jí)金屬?gòu)?fù)合材料是將納米級(jí)金屬顆粒與聚合物結(jié)合制成的抗菌活性包裝材料，金屬或金屬氧化物納米顆粒具有較高的的比表面積和表面反應(yīng)性，相比微觀或宏觀尺度的等效物表現(xiàn)出更有效的抗菌活性[28]。常用的納米級(jí)金屬和金屬氧化物有Ag、金（Au）、ZnO、SiO2、TiO2、氧化鋁和氧化鐵等。這些納米顆粒的抗菌機(jī)制主要包括（圖2）：1）通過打斷跨膜電子轉(zhuǎn)移或破壞/穿透細(xì)胞膜，直接與微生物細(xì)胞相互作用；2）氧化細(xì)胞成分，產(chǎn)生活性氧或可造成損害的溶解性重金屬離子等二次產(chǎn)物?；诖?，基于納米金屬顆粒的復(fù)合材料被廣泛用作生長(zhǎng)抑制劑、抗菌劑、抗菌劑載體和抗菌劑包裝薄膜等。此外，生物基納米復(fù)合抗菌膜主要應(yīng)用于包括肉、魚、家禽、面包、奶酪、水果和蔬菜在內(nèi)的食品貯藏保鮮領(lǐng)域。

圖2 食品包裝中納米材料/納米顆粒抗菌機(jī)制示意圖[29]Fig.2 Schematic diagram of antibacterial mechanism of nanomaterials/nanoparticles in food packaging[29]

重金屬作為抗菌劑時(shí)，通常是以鹽類、膠體和復(fù)合物（銀沸石或元素NPs）等形式存在。當(dāng)納米Ag、銅（Cu）、Zn 和Ti 被納入可食品接觸的抗菌劑時(shí)，可以明顯提高材料的機(jī)械性能和阻隔性能，并有效防止其光降解[30]。納米Ag 由于熔點(diǎn)低且易于加工，使得其在食品包裝中被廣泛應(yīng)用[31]，Cao等[32]通過對(duì)含納米Ag 的生物基納米復(fù)合膜的研究發(fā)現(xiàn)，納米Ag 對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均具有較高的抗菌活性；Sonseca 等[33]通過殼聚糖介導(dǎo)綠色合成納米Ag，并將其加入到低聚乳酸和聚乳酸基質(zhì)中，所得到的包裝材料的抗菌活性、機(jī)械性能和熱性能均得到了明顯的提升；Ramos 等[34]通過釋放動(dòng)力學(xué)研究百里香酚和納米Ag 在40 ℃下從納米復(fù)合材料釋放到水性食品模擬物中，結(jié)果顯示該活性薄膜不僅具有優(yōu)良的控釋性，并且抗菌、抗氧化性也得到了大幅度提升。Li 等[35]采用一步水熱法合成具有光熱效應(yīng)的硫化銅納米顆粒（CuS）后引入到卡拉膠基（Carr）中，得到Carr/CuS薄膜比純Carr 膜具有更好的透明度、機(jī)械性能以及抗菌活性。納米Au 顆粒具有無毒的特性，然而由于成本過高，通常用于魚子醬等高端產(chǎn)品的抗菌保鮮[36]。Bumbudsanpharoke 等[37]先通過綠色合成方法合成納米Au 顆粒，并錨定在木質(zhì)纖維素纖維基質(zhì)上，該納米復(fù)合材料的自由基清除率超過98%，這種復(fù)合材料可能成為用于食品保存的抗氧化活性包裝的新候選者。

2.3.2 納米蒙脫土（MTT）填料 納米粘土作為填料被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中。在食品包裝薄膜中嵌入納米蒙脫土可以降低材料的氣體傳輸速率，以保持食品的新鮮度，延長(zhǎng)食品的貨架期。Jayakumar 等[38]采用溶劑澆鑄法制備了MMT 納米顆粒和脂肽相結(jié)合的聚乙烯醇薄膜，不但具有優(yōu)良的力學(xué)性能和水屏障性能，并且對(duì)鼠傷寒沙門氏菌和群結(jié)腐霉的生長(zhǎng)有明顯的抑制作用。Jiang等[39]將三葉金絲桃果皮的提取物與MTT 復(fù)合到殼聚糖膜中，試驗(yàn)證明其對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌均有明顯的抑制效果。Bourakadi 等[40]采用鑄造法制備了改性噻苯達(dá)唑-蒙脫土/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其對(duì)銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抑制活性。Giannakas 等[41]也證明MTT 納米復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌具有較強(qiáng)的殺菌活性，這是由有機(jī)粘土中的季銨鹽基團(tuán)引起的。結(jié)果顯示，當(dāng)按照44%親水性MTT 鈉鹽和53%有機(jī)改性MTT 的添加量加入時(shí)，能夠顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性、阻隔性及抗菌活性。

2.3.3 納米層狀雙氫氧化物（LDH）填料 LDH 是一種層狀無機(jī)固體，作為納米填料在聚合物納米復(fù)合材料的合成中起到重要作用。當(dāng)有機(jī)分子對(duì)LDH 進(jìn)行改性后，這些改性的LDH 基納米復(fù)合材料的機(jī)械性能、阻隔性、熱穩(wěn)定性、阻燃性、親水性、控制藥物輸送和抗菌活性都得到明顯改善[42]。Yu 等[43]制備了殼聚糖/海藻酸鹽覆蓋的LDHs 復(fù)合材料，并將其作為一種納米系統(tǒng)用于輸送口服疫苗，首先將鎂和鋁鹽組成的LDH 通過共沉淀法排列，再水熱處理，然后將其作為蛋白質(zhì)抗原的納米載體，通過交聯(lián)劑將殼聚糖覆蓋在LDH/抗原上，幫助其在小腸內(nèi)吸附和滲透，再進(jìn)行海藻酸鹽涂層，以避免胃酸的侵蝕，其在小腸中的吸收過程如圖3 所示。

圖3 ALG-CT-LDH 納米顆?？诜o藥過程示意圖[44]Fig.3 Schematic diagram of oral administration of ALG-CT-LDH nanoparticles[44]

2.3.4 納米纖維素填料 納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖維（CNF）和細(xì)菌纖維素。納米纖維素材料由于其含量豐富，機(jī)械性能優(yōu)良，可再生性強(qiáng)，生物相容性高，以及無毒無害，因而在工業(yè)領(lǐng)域中快速發(fā)展。Niu 等[45]先以松香修飾過的纖維素納米纖維作為第一層，然后將其摻入到聚乳酸-殼聚糖基質(zhì)中，將殼聚糖包覆的聚乳酸作為第二層，制備一種雙層復(fù)合膜，由于殼聚糖和松香的協(xié)同作用，該復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性和機(jī)械性能。Abou-yousef 等[46]研究了這些納米復(fù)合材料的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)含有2%Cu-NPs 的醋酸纖維素（CA）對(duì)金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、白色念珠菌和黑曲霉的抗菌活性最強(qiáng)。Lu 等[47]利用過硫酸銨催化共晶溶劑制備功能性纖維素納米晶體，功能纖維素Ⅱ納米晶體在明膠基質(zhì)中起著分子橋接和納米效應(yīng)的作用，通過多個(gè)氫鍵與明膠緊密結(jié)合，制備出具有優(yōu)異電響應(yīng)性和pH 靈敏的生物基納米復(fù)合膜。除此之外，Chen 等[48]以纖維素納米纖維為薄膜基質(zhì)，紫甘薯花青素為天然染料，牛至精油為抗菌劑，制備一種可以根據(jù)顏色顯示判定pH 的抗菌纖維素納米纖維包裝膜，不僅可以直觀的指示食品在貯藏過程中質(zhì)量的變化，還具有較好的抗菌活性、紫外線和可見光阻隔性能、抗拉強(qiáng)度和較高的彈性。

2.4 其它納米復(fù)合材料

殼聚糖NPs 由于其獨(dú)特的生物降解性、無毒性和抗菌性能，已成為最有前途的聚合物基納米材料之一。Lin 等[49]利用靜電紡絲技術(shù)制備的殼聚糖納米纖維-ε-聚賴氨酸生物納米復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)這種殼聚糖納米復(fù)合膜不僅能抑制雞肉表面細(xì)菌的增長(zhǎng)，還能有效的保持雞肉的顏色和風(fēng)味。Vahedikia 等[50]通過向殼聚糖納米粒子中添加玉米醇溶蛋白和肉桂精油來制備天然生物基玉米蛋白薄膜，相比較只添加肉桂精油的薄膜，添加了殼聚糖納米粒子的薄膜的力學(xué)性質(zhì)和抗菌性能均得到了明顯的提升。

淀粉納米顆粒具有生物相容性、可生物降解、成本效益高、可再生、無毒性等特點(diǎn)。Oliveira 等[51]設(shè)計(jì)了一種將淀粉納米晶體摻入芒果核淀粉基質(zhì)的包裝膜。與只添加纖維素納米晶體薄膜相比，其楊氏模量和抗拉強(qiáng)度均有了明顯的提升。

納米雜化復(fù)合膜是將有機(jī)和無機(jī)材料進(jìn)行結(jié)合，可以克服單個(gè)納米顆粒的缺陷，也可以更好的提高復(fù)合膜的性能和質(zhì)量，Mellinas 等[52]通過微波萃取法，從可可豆殼中提取多酚，再用微波加熱法合成ZnO-Zn 納米顆粒，最后通過鑄造法制備納米復(fù)合薄膜，該復(fù)合膜在熱穩(wěn)定性、抗氧化性、抗菌性、紫外線屏障性均有大幅提升。

3 生物基納米抗菌復(fù)合材料應(yīng)用于食品包裝的安全性探討

隨著納米技術(shù)的商業(yè)化，納米復(fù)合材料在食品包裝中的應(yīng)用已成為食品工業(yè)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。因此，必須盡可能充分地確定它們的安全性和對(duì)環(huán)境的影響。在工業(yè)排放廢棄物時(shí)，為了防止工業(yè)廢水中的納米顆粒進(jìn)入排水系統(tǒng)，可以通過物理和化學(xué)過程進(jìn)行轉(zhuǎn)化。隨著納米復(fù)合包裝中與食品接觸的納米顆粒遷移，納米材料是否能夠過渡到包裝食品和飲料，以及對(duì)人類健康、動(dòng)物和環(huán)境是否存在風(fēng)險(xiǎn)已成為重點(diǎn)關(guān)注的問題之一[53]。隨著納米復(fù)合材料在食品包裝材料領(lǐng)域的廣泛使用，對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估成為食品安全中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)[54]。

4 結(jié)論及展望

傳統(tǒng)的食品包裝材料多來源于不可再生的化石資源，面臨著處理和回收困難等問題。而生物基納米復(fù)合材料是一種很好的替代材料，因?yàn)槠淇杀簧锝到?，具有成本低、可用性高、有效減少化石燃料的使用等特點(diǎn)，而具有成為合成塑料薄膜替代品的潛力。生物聚合物與納米填料的結(jié)合使可持續(xù)環(huán)保食品包裝的發(fā)展成為可能。蒙脫土是合成聚合物納米復(fù)合材料中最常用的填料。各種抗菌劑，如酶（溶菌酶）、納米金屬（Ag、Cu）、金屬氧化物、有機(jī)抗菌材料等，由于其獨(dú)特的抗菌活性、熱穩(wěn)定性和低毒性，在包裝應(yīng)用中引起研究人員的廣泛關(guān)注。根據(jù)歐洲食品安全局規(guī)定，食品包裝中的Ag 在水中的遷移上限不能超過0.05 mg/L，在食品中不能超過0.05 mg/kg[55]。因此，抗菌藥物及其在不同抗菌包裝應(yīng)用中的遷移行為的研究應(yīng)引起更多的關(guān)注。另外，生物納米復(fù)合材料在奶酪、谷物、面包、肉制品、綠豆、番茄、梨、蘋果、蘑菇、瓜類等產(chǎn)品的包裝，以及果汁和乳制品的熱成型容器，還有水、啤酒和碳酸飲料的包裝等方面都有很大的應(yīng)用前景。此外，利用納米顆粒將活性包裝材料與智能包裝材料相結(jié)合是該領(lǐng)域未來的研究方向。尤其是高端產(chǎn)品以及長(zhǎng)距離運(yùn)輸產(chǎn)品，通過運(yùn)用智能包裝，將傳感器與電腦連接，實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)品變化，納米技術(shù)與傳統(tǒng)包裝材料的結(jié)合開創(chuàng)了高技術(shù)、性能優(yōu)、多功能的食品包裝新時(shí)代，不斷涌現(xiàn)的新型納米復(fù)合包裝使食品品質(zhì)得以大幅提升，對(duì)食品工業(yè)的發(fā)展也起到了極大的推動(dòng)作用[56]。