柴油機燃用生物柴油排放顆粒物的微觀特征研究現(xiàn)狀及展望

楊通云 劉學(xué)淵

摘 要：柴油車輛排放的廢氣污染物是空氣污染的重要組成部分。近年來，柴油機顆粒物排放法規(guī)不斷嚴格，而生物柴油因其對環(huán)境友好、可廣泛獲得和可再生性受到了極大關(guān)注，對緩解柴油發(fā)動機的能源危機和污染物排放也具有重要意義。柴油機使用生物柴油燃料改變了燃燒過程，從而影響顆粒物的理化性質(zhì)，最后影響顆粒物的氧化反應(yīng)活性。本文綜述了生物柴油對碳煙顆粒形態(tài)、納米結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)性的影響。在此基礎(chǔ)上，討論了顆粒物微觀特性與顆粒氧化反應(yīng)性之間的關(guān)系。最后，總結(jié)了本文的研究結(jié)果，并對今后的研究工作提出了展望。

關(guān)鍵詞：柴油機；生物柴油；顆粒物；微觀形貌；納米結(jié)構(gòu)；氧化活性

引言

內(nèi)燃機由于其高效、易用等優(yōu)點，在交通運輸領(lǐng)域中占據(jù)了重要地位。然而，它們向大氣中排放的大量氣體和顆粒物（PM），造成全球空氣污染嚴重，并影響整個社會的生態(tài)系統(tǒng)、人類健康和經(jīng)濟發(fā)展。由于工業(yè)化、城市化、交通運輸?shù)呐畈l(fā)展，空氣污染對社會生活發(fā)起了嚴重挑戰(zhàn)。近年來，研究學(xué)者對使用生物柴油燃料代替柴油越來越感興趣，并試圖研究它們是否可以抑制發(fā)動機排出的污染排放物[1]。研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油的應(yīng)用可以大幅減少PM以及一氧化碳（CO）和碳氫化合物（HC）排放，生物燃料已被證明是柴油機使用的巨大替代品。在現(xiàn)代柴油車輛發(fā)動機中，大多數(shù)顆粒團聚物在柴油顆粒過濾器（DPF）中被捕獲，并且由于它們的高氧化反應(yīng)性被氧化。顆粒氧化反應(yīng)性取決于顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，包括微觀形態(tài)和內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)等，這些性質(zhì)將隨著所使用的燃料和發(fā)動機操作條件而改變。本文對生物柴油燃料產(chǎn)生的碳煙顆粒的微觀特性和氧化反應(yīng)活性進行了分析和總結(jié)，并對今后的研究工作進行了展望。

一、柴油機燃用生物柴油的特性

生物柴油生產(chǎn)燃料的便利性和較低的成本促進其發(fā)展和商業(yè)用途。據(jù)相關(guān)報道，以植物油脂、動物油脂和餐飲廢油為原料可以制備生物柴油燃料。生物柴油由于其可再生性和改善柴油機排放，特別是顆粒物排放的潛力，被認為是一種很有前途的柴油替代燃料[2]。許多研究應(yīng)用植物油生產(chǎn)生物柴油，在生產(chǎn)生物柴油的植物油中，菜籽油和大豆油生物柴油是研究中最常用的，而其他如葵花籽油、椰子油和棕櫚油生物柴油有很大的應(yīng)用前景。此外，由廢食用油（WCO）生產(chǎn)的生物柴油也是很有前途和經(jīng)濟性的，因為與其他原料相比，它的價格較低。與柴油相比，生物柴油的含氧量、密度、黏度、十六烷值和閃點等指標(biāo)較高，而熱值、揮發(fā)性、硫含量和芳香烴含量等指標(biāo)較低，受到發(fā)動機研究者和生產(chǎn)廠家的青睞。雖然生物柴油具有很多優(yōu)點，但也存在一些因素制約著生物柴油的發(fā)展。首先，生物柴油具有較高的含氧量，在燃燒時會顯著增加柴油機的氮氧化物（NOx）排放。其次，生物柴油具有較高的黏度，分子中含有不穩(wěn)定的雙鍵。長期使用生物柴油會在油路中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子物質(zhì)，造成過濾器和噴油器的堵塞。最后，生物柴油的生產(chǎn)成本也是一個重要的影響因素。

二、顆粒物的微觀特性

（一）顆粒物的形態(tài)

柴油發(fā)動機排放的碳煙顆粒通常由數(shù)十至數(shù)百個初級顆粒的準(zhǔn)球形顆粒組成，這些顆粒通常彼此隨機碰撞并聚集在一起以形成具有不同形態(tài)的聚集體。因此，生物柴油對碳煙形貌特征的影響一直是近年來研究的重點。TEM被廣泛用于分析碳煙顆粒的形貌，具有較高的分辨率來識別單個團聚體，而SEM也被一些研究者使用[3]。結(jié)果表明，單個初級顆粒之間緊密聚集，柴油中添加生物柴油對碳煙形貌影響不大。B100大豆油（SME）和廢食用油（WCO）生物柴油的TEM圖如圖1所示。

另外，初級顆粒數(shù)在高負荷時增加，在較高的燃油噴射壓力下下降。杜家益等人[4]研究了EGR對以柴油、柴油/生物柴油混合物和生物柴油為燃料的柴油發(fā)動機排放的顆粒物的微觀形態(tài)的影響。在無EGR的情況下，重疊區(qū)域內(nèi)的一次顆粒輪廓易于識別，但隨著EGR率的增加，重疊區(qū)域內(nèi)多個顆粒的邊界難以區(qū)分，這是因為一次顆粒表面SOF含量增加。

（二）分形維數(shù)

分形維數(shù)（Df）是表征顆粒物形貌的一個重要參數(shù)，可以反映顆粒聚集體的不規(guī)則特性和初級顆粒的密度。分形維數(shù)越大，初級顆粒之間的重疊程度就越大，顆粒間的結(jié)構(gòu)越致密。另外，分形維數(shù)還可以提供有關(guān)碳煙顆粒碰撞性質(zhì)的信息來幫助理解團聚體的形成。通常，較高的Df表示顆粒團聚體中更緊密聚集的初級顆粒，而較低的Df表示具有更多分支形態(tài)的較不緊密的顆粒團聚體?；诖蠖鄶?shù)研究，由生物柴油產(chǎn)生的顆粒物的分形維數(shù)在1.5～2.5之間。生物柴油燃燒產(chǎn)生的碳煙聚集體的分形維數(shù)小于柴油燃燒產(chǎn)生的碳煙聚集體的分形維數(shù)。然而，相反的趨勢也有報道。研究發(fā)現(xiàn)，與柴油相比，生物柴油的碳煙聚集體的分形維數(shù)更高[5]，表明生物柴油可以產(chǎn)生更多的球狀碳煙聚集體。另外，也有學(xué)者認為碳煙的分形維數(shù)與燃料類型無關(guān)，而主要受發(fā)動機工況的影響。

（三）初級顆粒粒徑

初級顆粒直徑取決于碳煙表面生長和氧化之間的關(guān)系。在燃燒的初始階段，隨著溫度和壓力的迅速升高，一次顆粒的平均粒徑增大，這有利于碳煙核心的形成和表面生長。而在燃燒后期，碳煙氧化起主導(dǎo)作用。因此，初級顆粒物粒徑與燃燒過程密切相關(guān)，受燃料類型和發(fā)動機負荷、轉(zhuǎn)速等發(fā)動機運行工況的共同影響。此外，噴油器類型、碳煙采樣技術(shù)和初級顆粒粒徑的確定方法也會對初級顆粒的測量直徑產(chǎn)生影響。一般來說，由生物柴油及其與柴油的混合物產(chǎn)生的初級粒子的平均直徑大約為10nm～30nm。平均而言，生物柴油比柴油產(chǎn)生更小的初級碳煙顆粒。有研究發(fā)現(xiàn)，對于所測試的燃料，初級顆粒尺寸隨著發(fā)動機負荷的增加而增加，盡管初級顆粒尺寸的增加與發(fā)動機負荷的增加并不緊密匹配[6]。在低發(fā)動機負荷下產(chǎn)生了更多較小尺寸的初級顆粒，導(dǎo)致平均初級顆粒尺寸較小。在發(fā)動機轉(zhuǎn)速方面，較高的發(fā)動機轉(zhuǎn)速會產(chǎn)生更多較小尺寸的初級顆粒，在較短的停留時間內(nèi)，初級顆粒不太可能長大，其中大多數(shù)最終會形成小的煙灰顆粒，這主要歸因于較短的停留時間和顆粒表面生長的時間不足。關(guān)于噴油壓力的影響，研究表明，隨著噴油壓力的增加，一次顆粒的平均尺寸逐漸減小。然而，有報道提出初級顆粒尺寸與燃料噴射壓力之間未觀察到顯著關(guān)系。

（四）顆粒的納米結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)是碳煙顆粒的重要物理特性。高分辨透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼光譜已被廣泛用于研究碳煙納米結(jié)構(gòu)的不同特征。高分辨透射電子顯微鏡提供了初級粒子的納米結(jié)構(gòu)信息，包括微晶長度、彎曲度和間距。拉曼光譜也是一種廣泛用于研究納米結(jié)構(gòu)有序度的評估技術(shù)，它提供了有關(guān)碳質(zhì)石墨烯層邊緣和碳質(zhì)材料基面缺陷位置的信息。通常，高度石墨化的碳煙通常具有有序的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于彼此之間具有小的分離間距的長且直的石墨烯層。生物柴油的芳香烴和硫含量低于柴油，這意味著它在燃燒過程中產(chǎn)生的煙灰前體較低，并且在煙塵形成過程中聚結(jié)成較小核的機會較少。關(guān)于發(fā)動機運行條件，較高載荷下產(chǎn)生的顆粒顯示出較長的邊緣長度和較低的邊緣彎曲度。在較高的發(fā)動機負荷下，較高的溫度導(dǎo)致燃料分解成小物質(zhì)，這有助于形成有序的石墨化結(jié)構(gòu)。隨著發(fā)動機負荷的降低，微晶長度減小，彎曲度增加，這表明在低發(fā)動機負荷下會產(chǎn)生更多表現(xiàn)出無序納米結(jié)構(gòu)的顆粒。此外，定量分析表明，發(fā)動機轉(zhuǎn)速對初級粒子的納米結(jié)構(gòu)的影響較小。

（五）氧化反應(yīng)性

研究顆粒氧化反應(yīng)性最常用的技術(shù)是熱重分析儀（TGA）。研究表明，生物柴油碳煙顆粒相對于柴油碳煙顆粒更容易被氧化。許多研究者將碳煙的氧化反應(yīng)性與碳煙的物理性質(zhì)（包括初級顆粒直徑、納米結(jié)構(gòu)和比表面積）聯(lián)系起來。碳煙顆粒的一次粒徑與比表面積密切相關(guān)，影響碳煙的氧化過程。生物柴油在車輛應(yīng)用中將有利于減小初級顆粒尺寸并加速DPF再生過程。較小顆粒的聚集具有較大的比表面積和較快的氧化速率。與柴油相比，生物柴油產(chǎn)生尺寸非常小的煙灰顆粒可以提供更大的比表面積，這與生物柴油煙灰的高氧化反應(yīng)性一致。在其他研究中，報道了柴油和生物燃料煙灰顆粒的初級顆粒尺寸之間可能沒有直接的相關(guān)性。碳煙的氧化活性與其納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，生物柴油碳煙納米結(jié)構(gòu)長度短、彎曲度高、間距大，對碳煙的氧化活性有積極影響。許多研究人員指出，生物柴油的應(yīng)用導(dǎo)致無序的煙灰納米結(jié)構(gòu)，這對煙灰氧化速率有積極的影響[7]。然而，一些研究表明，煙灰的氧化反應(yīng)性并不總是與納米結(jié)構(gòu)相關(guān)。

三、結(jié)論和展望

上文綜述了柴油機燃用生物柴油時顆粒物的微觀特性和氧化反應(yīng)性，結(jié)果表明，生物柴油的使用對柴油機排放特性有顯著影響，從而改變了DPF中顆粒的氧化再生。雖然存在一些不一致的結(jié)果，這可能是由于原料、生物柴油或摻燒柴油的質(zhì)量、被測發(fā)動機類型、發(fā)動機工況、測試程序和測量技術(shù)等方面的差異造成的。主要結(jié)論如下：一是生物柴油燃燒產(chǎn)生的顆粒聚集體形態(tài)與柴油相似，主要表現(xiàn)為鏈狀、枝狀和團簇狀結(jié)構(gòu)。生物柴油顆粒的初級粒子直徑小于柴油顆粒的初級粒子直徑，并且隨著發(fā)動機負荷的增加、發(fā)動機轉(zhuǎn)速的降低和噴油壓力的降低，初級粒子直徑增大。然而，生物柴油摻混對碳煙顆粒分維維數(shù)的影響，目前還沒有得到一致的結(jié)論。二是大多數(shù)生物柴油顆粒顯示出更無序的納米結(jié)構(gòu)，具有較短的微晶長度，較高的微晶曲率和較大的石墨烯層的碳層間距，并且生物柴油傾向于使顆粒石墨化。高負荷時納米結(jié)構(gòu)的有序性增加，而轉(zhuǎn)速對碳煙納米結(jié)構(gòu)的影響較小。三是生物柴油碳煙比柴油碳煙具有更高的氧化活性，這可能與碳煙的形貌、納米結(jié)構(gòu)、活性表面積和表面官能團有關(guān)。在所有這些因素中，有些對氧化反應(yīng)性有負面或正面的影響。應(yīng)進一步系統(tǒng)分析氧化反應(yīng)性與碳煙物理化學(xué)特性之間的關(guān)系。

結(jié)束語

首先，對生物柴油作為柴油機代用燃料時，燃料添加劑的制備和后處理系統(tǒng)的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。其次，顆粒形成的詳細機理以及生物柴油的詳細組成和合成條件對碳煙的物理化學(xué)性質(zhì)的影響還有待研究。此外，我國高原環(huán)境地區(qū)地域遼闊，生物柴油的含氧特性可以彌補柴油機高海拔運行的不足，了解導(dǎo)致高原地區(qū)顆粒增加的機理是控制顆粒排放的關(guān)鍵，有利于高原環(huán)境下發(fā)動機的優(yōu)化及高原柴油機清潔燃燒技術(shù)的突破。應(yīng)開展不同海拔下工況、環(huán)境條件和操作條件等因素對顆粒影響的綜合研究。

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