上海淺層地下水鐵錳分布特征及環(huán)境成因

關鍵詞：環(huán)境水文地質(zhì)；水文地球化學；淺層地下水；鐵錳元素；分布特征；成因分析；濱海平原

中圖分類號：P641.3 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1329（2024）04-0179-05

淺層地下水是地下水資源的重要組成部分，是支撐人類生產(chǎn)生活的重要自然資源。鐵和錳在淺層地下水中普遍分布，是淺層地下水環(huán)境質(zhì)量評價的常規(guī)指標。鐵錳含量過高會影響水質(zhì)，甚者會對生態(tài)環(huán)境安全以及人類身體健康構成威脅[1-3]。

高濃度鐵錳地下水在全球范圍內(nèi)廣泛分布，意大利亞得里亞地區(qū)和馬來西亞吉蘭丹河下游盆地淺層地下水中均檢出高濃度的鐵和錳[4-5]。在中國，富含鐵和錳的地下水主要集中在長江中下游和東北松花江流域，除此之外，我國的其他地方也有分布，例如淮河流域和珠江三角洲地區(qū)[6-7]。在天然條件下，地層沉積物中的鐵錳結核和由人類活動導致的含鐵錳物質(zhì)的排放，是地下水中鐵錳的主要來源[8-10]，此外氧化還原環(huán)境、地質(zhì)條件[11-12] 以及微生物活動[13] 等多個方面也對鐵錳的富集有所貢獻。

上海作為地處長江入?？诘某笮统鞘?，淺層地下水中鐵錳檢出濃度過高[14-15]，目前對其分布特征和環(huán)境成因還沒有詳細地探討?；谝陨媳尘埃疚囊陨虾\層地下水作為研究對象，調(diào)查了淺層地下水中鐵錳的分布特征，并結合上海第四紀地質(zhì)與沉積環(huán)境以及水文地質(zhì)等相關資料，對淺層地下水中高濃度鐵錳的環(huán)境成因進行了分析，旨在為穩(wěn)中改善上海淺層地下水環(huán)境質(zhì)量，涵養(yǎng)、保護淺層地下水資源，維護水生態(tài)環(huán)境功能提供科學理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

上海坐落在中國的東部地區(qū)，是長江三角洲沖積平原的組成部分，總土地面積約6340 km²。按地貌形態(tài)、時代成因、沉積環(huán)境和組成物質(zhì)，上海境內(nèi)陸域可分為四大地貌類型：湖沼平原、濱海平原、河口砂島和剝蝕殘丘。上海的潛水含水層所處的沉積環(huán)境是全新世中到晚期的河口—濱海相沉積環(huán)境[16]，含水層的層底埋深為3～25m，厚度為2.5～24 m。潛水含水層根據(jù)巖性特征一般可概化成兩種類型，一類主要為單一黏性土，巖性主要為填土和褐黃色粉質(zhì)黏土；另一類上部為黏性土，下部為砂性土，有一定厚度的砂層分布。

上海的淺層地下水主要由松散巖類型的孔隙水組成，大部分依賴大氣降水進行補給，同時也有農(nóng)田灌溉和江河湖泊地表水的補給等多種方式。淺層地下水的流動速度較慢，且其流動條件較差[17]。淺層地下水的主要排放途徑是蒸發(fā)，緊隨其后的則是通過人工開采和排放到地表水體中。淺層地下水的自由水面深度相對較淺，主要集中在0.5～1.5 m 的范圍內(nèi)，某些地方可以達到1.5～2.0m，其水位的年度變化通常不超過0.5m。

2數(shù)據(jù)來源和研究方法

2.1數(shù)據(jù)來源

本次調(diào)查確定上海陸域范圍為研究區(qū)，淺層地下水鐵錳含量數(shù)據(jù)來源于區(qū)內(nèi)102座淺層地下水監(jiān)測井2020 年度分析測試結果。淺層地下水監(jiān)測井井深3～12m，以空間均衡分布為主，覆蓋了研究區(qū)所有水文地質(zhì)單元及大部分鎮(zhèn)級行政單位，可較好地反映區(qū)域淺層地下水環(huán)境質(zhì)量。

2.2研究方法

利用數(shù)理統(tǒng)計、Piper 圖解等方法綜合分析區(qū)內(nèi)淺層地下水化學特征。結合各監(jiān)測井地理坐標，利用ArcGIS軟件繪制區(qū)內(nèi)淺層地下水鐵錳濃度空間分布圖，用以調(diào)查分析淺層地下水中鐵錳的分布特征。使用PHREEQCInteractive 軟件獲取礦物飽和指數(shù)（SI）， 采用IBMSPSS Statistics 26軟件計算鐵錳和影響因子的相關系數(shù)，用于探索分析區(qū)內(nèi)淺層地下水中鐵錳的環(huán)境成因。

3淺層地下水鐵錳分布特征

3.1空間分布特征

結合研究區(qū)內(nèi)102 組淺層地下水樣品鐵錳含量分析測試結果，對不同沉積區(qū)內(nèi)的鐵錳質(zhì)量濃度進行描述性統(tǒng)計分析，結果見表1。

由表1可知，研究區(qū)淺層地下水樣品中鐵、錳含量分別介于0.15～21.8mg/L 和0.001～1.72mg/L 之間，鐵、錳含量平均值為4.34mg/L 和0.59mg/L。研究區(qū)內(nèi)不同沉積區(qū)中鐵和錳的含量各有差異，鐵錳含量以濱海平原區(qū)和湖沼平原區(qū)較高，河口砂島區(qū)含量較低（圖1）。

不同沉積區(qū)中淺層地下水鐵的變異系數(shù)從高到底依次為：河口砂島（1.02）gt; 濱海平原（0.84）gt; 湖沼平原（0.51）；錳的變異系數(shù)從高到底依次為：濱海平原（0.67）gt; 河口砂島（0.63）gt;湖沼平原（0.60）。結合圖2可知，與湖沼平原相比，淺層地下水鐵錳濃度在濱海平原和河口砂島的空間分布差異性大。研究區(qū)內(nèi)含高濃度鐵淺層地下水（gt;2mg/L）普遍分布，共有74組，占比72.5%。錳的含量遠低于鐵的含量，含高濃度錳淺層地下水（gt;1.5mg/L）分布極少，僅有3組，占比2.9%。

4淺層地下水鐵錳環(huán)境成因分析

4.1鐵錳礦物的溶濾作用

溶濾作用描述的是水巖之間的相互作用，這一作用導致巖土中的某些成分轉(zhuǎn)移到地下水中，全過程受到含水層巖性的控制，是地下水化學組分生成的關鍵因素。鐵錳質(zhì)結核、斑點和網(wǎng)紋—膠膜廣泛散布于研究區(qū)全新統(tǒng)至上新統(tǒng)黏性土層內(nèi)，主要為褐黃、褐色、黃色，偶有赤紅色的鐵質(zhì)結核或斑點、條紋，其主要成分包括由高價鐵的氧化物或氫氧化物構成的褐鐵礦（包括針鐵礦）和赤鐵礦；部分為黑灰或灰黑色鐵錳質(zhì)結核或細網(wǎng)紋—膠膜，其成分為含高價鐵、錳的氧化物或氫氧化物，經(jīng)重礦物分析證明有褐鐵礦（含針鐵礦）和軟錳礦等[16]。礦物飽和指數(shù)（SI）是用來描述難以溶解的礦物在水中的溶解狀況的指標，它能夠揭示特定礦物在水中的穩(wěn)定狀況。進一步研究SI 的變化模式，我們可以確定哪些礦物對地下水的化學組分起到了反應性的作用。如圖4 所示，赤鐵礦和針鐵礦的SIgt;0，這意味著這些礦物已經(jīng)從地下水中沉淀下來，達到了過飽和的狀態(tài)；黑錳礦和軟錳礦的SIlt;0，這意味著這些礦物仍然在地下水中溶解，沒有達到飽和狀態(tài)。菱鐵礦與菱錳礦的SI 趨近于0，這意味著這些礦物已經(jīng)達到了溶解與沉淀的準平衡狀態(tài)；同時經(jīng)SI 計算發(fā)現(xiàn)，淺層地下水中還溶解有較多的其他礦物，如黏土礦物（伊利石、綠泥石）、輕礦物（方解石、白云石、云母、鈉長石、鈣長石、鉀長石）等。

綜上所述，研究區(qū)的地層中赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、菱錳礦、黑錳礦和軟錳礦等作為研究區(qū)內(nèi)的特定礦物對區(qū)域地下水的化學組分起到了反應性的作用。這些鐵錳礦物的溶濾作用構成淺層地下水中鐵錳的主要來源，為鐵錳在淺層地下水中富集提供了豐富的物質(zhì)基礎。

4.2氧化還原環(huán)境

在研究區(qū)淺層地下水中，地層中的鐵錳礦物的溶濾作用構成鐵錳的主要來源，而影響鐵錳遷移和富集的主要外部因素是氧化還原環(huán)境。在還原環(huán)境中，高價態(tài)的氧化物容易被轉(zhuǎn)化為低價的溶解鹽，并以Mn²⁺和Fe²⁺的形態(tài)滲入淺層地下水中；在氧化的環(huán)境中，鐵錳離子容易被轉(zhuǎn)化為難以溶解的氫氧化物并沉淀下來，這限制了其在淺層地下水中的流動和聚集。

在研究區(qū)內(nèi)淺層地下水鐵錳含量不符合正態(tài)分布的情況下，本文采用Speraman 相關性分析來評估氧化還原電位（Eh）、錳和鐵之間的關聯(lián)性[7]，相關分析數(shù)據(jù)見表2。

結果表明，鐵、錳呈顯著正相關，說明在地質(zhì)作用的過程中，鐵和錳具有相似的遷移及富集規(guī)律[18]。筆者以鐵為例作進一步討論，由表2可知淺層地下水氧化還原電位與鐵含量之間呈現(xiàn)出顯著負向關聯(lián)。地下水氧化還原電位越低，鐵含量越高。研究區(qū)位于堆積平原區(qū)，由于淺層地下水的水位埋深較淺，地層沉積物在相對還原的地下水介質(zhì)環(huán)境中，經(jīng)過長時間的地下水浸泡，其內(nèi)部的高價態(tài)含鐵礦物如氧化物、氫氧化物等，容易被還原為低價態(tài)的易溶解鹽，以Fe²⁺的形式進入淺層地下水，從而導致淺層地下水中的鐵含量增加。

4.3地質(zhì)環(huán)境條件

研究區(qū)淺層地下水中鐵和錳的生成與該區(qū)域獨特的地質(zhì)環(huán)境條件密切相關。在全新世的晚期，即3 ka BP之后，受到長江泥沙南下擴散和潮流重塑的影響，岡身帶東側的水域（現(xiàn)在的上海市域東部）開始迅速地淤積，形成了主要由褐黃色的粉質(zhì)黏土和粉砂層組成的濱海潮灘堆積平原；在岡身帶西側的淡水湖泊沼澤地帶，積累了褐黃色至深灰色的黏土、淤泥狀黏土以及淺層的泥炭層。崇明三島上分布著河口沙壩（灰色粉細砂和棕黃色粉質(zhì)黏土與粉砂交替堆疊）和汊流河道（灰色粉細砂和砂質(zhì)粉土堆積）。在湖沼相和河漫灘相沉積環(huán)境中，地下水中的鐵錳離子容易富集，尤其是在淤泥或泥炭環(huán)境中，鐵錳離子的富集程度更為顯著[19-20]。在研究區(qū)，潛水含水層是在河口、湖沼、濱海等含有大量黏土顆粒的復雜地質(zhì)環(huán)境中形成的，這使得水動力條件相對較弱。由于研究區(qū)位于平原區(qū)，地勢平坦，更新速度緩慢，水巖相互作用充分，再加上長時間出于還原環(huán)境，多種因素共同作用使得該區(qū)的淺層地下水含有豐富的鐵錳。

5結論

（1）上海不同沉積區(qū)中鐵和錳的含量各有差異，鐵錳含量以濱海平原區(qū)和湖沼平原區(qū)較高，河口砂島區(qū)含量較低。與湖沼平原相比，淺層地下水鐵錳濃度在濱海平原和河口砂島的空間分布差異性大。

（2）上海地區(qū)含高濃度鐵（＞2mg/L）的淺層地下水普遍分布，錳的含量遠低于鐵，含高濃度錳（＞ 1.5mg/L）的淺層地下水分布極少。上海地區(qū)含高濃度鐵在不同水化學類型里均有分布，在HCO₃-Ca·Mg 型水中分布最多（20.3%），其次為HCO₃·Cl-Na 型水（8.1%）、HCO₃·Cl-Na·Mg型水（6.8%）和HCO₃-Na·Ca·Mg 型水（6.8%）。

（3）上海地層沉積物中的鐵錳礦物，如赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、菱錳礦、黑錳礦和軟錳礦等的溶濾作用構成淺層地下水中鐵錳的主要來源。另外，由于淺層地下水的水位埋深相對較淺，地層沉積物在一個相對還原的環(huán)境中被地下水長時間浸泡，導致鐵錳礦物從高價態(tài)被還原為低價態(tài)離子，并在地下水中溶解，從而增加了其濃度。此外，上海淺層地下水的高濃度鐵錳現(xiàn)象與河口、湖沼、濱海等獨特的地質(zhì)環(huán)境演化過程等密切相關。

（責任編輯：龔士良）