基于RSM的工業(yè)副產(chǎn)品改性硫鋁酸鈣水泥性能分析

薛建飛,梁冰,何星星,田多文,馮佃芝,舒立彬,萬勇*

(1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000; 2. 中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430071; 3. 湖北省固體廢棄物安全處置與生態(tài)高值化利用工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430071; 4. 國(guó)家能源集團(tuán)烏海能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 烏海 016000)

硫鋁酸鈣水泥(SAC)成為硅酸鹽水泥低CO2和低堿度潛在替代品[1].SAC具有早期強(qiáng)度較高、耐腐蝕、耐凍融等特性,常用于搶修工程、冬季施工等特殊場(chǎng)景,但SAC熟料卻存在生產(chǎn)成本和pH較高缺點(diǎn)[1].目前,利用工業(yè)副產(chǎn)品作為摻料來開發(fā)低pH、低成本和高力學(xué)性能的綠色黏結(jié)劑備受學(xué)者歡迎.

眾多學(xué)者研究工業(yè)副產(chǎn)品例如煙氣脫硫石膏(FGDG)、粉煤灰(FA)和石灰石(LS)對(duì)SAC水化反應(yīng)的影響.MARTIN 等[1-2]研究發(fā)現(xiàn)FGDG有助于產(chǎn)生更多的鈣礬石(AFt)和氫氧化鋁(AH3),少量的FGDG可以有效提高SAC的強(qiáng)度.此外還發(fā)現(xiàn)7.5%FA可以提高SAC的抗壓強(qiáng)度,15%FA不會(huì)造成強(qiáng)度損失.LOTHENBACH等[3]研究發(fā)現(xiàn)LS可將AFm相的類型從單硫酸鹽改為半碳鋁酸鹽(HC),同時(shí)生成AFt,增加了固相的總體積,提高水泥水化后期抗壓強(qiáng)度.但是上述研究集中在FGDG,FA和LS單因素作用SAC研究,卻忽略了多因素交互作用的影響,未明確多因素交互作用對(duì)SAC影響.響應(yīng)面法(RSM)是一種基于回歸原理獲得多因素變量參數(shù)的最優(yōu)解的設(shè)計(jì)方法,已被廣泛用于各工藝優(yōu)化[4-6].

基于上述研究問題,文中為了明確FGDG,FA和LS交互作用對(duì)SAC的UCS和pH值影響規(guī)律,確定各固廢摻和料的最優(yōu)添加比范圍,通過開展室內(nèi)試驗(yàn),研究FGDG,FA和LS單因素對(duì)SAC熟料7 d和28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS7 d和UCS28 d)和pH(pH7 d和pH28 d)影響,為利用工業(yè)副產(chǎn)品開發(fā)高UCS和低pH的SAC提供理論和技術(shù)支持.

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

FGDG,FA和LS由湖北省當(dāng)?shù)匕l(fā)電廠和冶金廠提供, FA被歸類為Ⅰ級(jí).SAC熟料是由唐山北極熊特種水泥廠提供.表1為材料XRD分析的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω.

表1 材料的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 單因素作用SAC試驗(yàn)方法

根據(jù)MARTIN 等[1]和XU等[7]確定各材料的添加比(工業(yè)副產(chǎn)品質(zhì)量/SAC熟料質(zhì)量)以及制作方式.稱取FGDG(添加比為0,10%,20%,30%,40%和50%)、LS(添加比為0,10%,20%,30%,40%和50%)和FA(添加比為5%,10%,15%,30%和40%)和SAC熟料,加入適量的水(水灰比為0.4),攪拌均勻倒入20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)模具中,室溫靜置24 h拆模并在溫度(20±2)℃、濕度為(95±5)%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù).將養(yǎng)護(hù)齡期為7 d和28 d的試樣進(jìn)行UCS測(cè)試.試驗(yàn)期間,微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)以每分鐘1 mm的恒定位移進(jìn)行垂直加載.將測(cè)試后的試樣進(jìn)行干燥和破碎選取6 g樣品,加入30 g去離子水,搖震蕩3 min,靜置30 min后,采用玻璃電極法對(duì)各樣品懸液進(jìn)行pH測(cè)試.XRD測(cè)試樣品是試樣經(jīng)干燥、研磨過200目篩得到.采用Bruke D8 Advance儀器在Cu-Kα射線、40 kV管電壓、40 mA電流下,對(duì)研磨過篩的試樣進(jìn)行物相分析得到XRD圖譜,掃描角度為5°～45°,掃描速度為每分鐘2°.

1.3 RSM優(yōu)化多因素作用SAC試驗(yàn)方法

以FGDG(X1),LS(X2)和FA(X3)的添加比為自變量,設(shè)計(jì)三因素三水平試驗(yàn).以SAC的UCS7 d(Y1),pH7 d(Y2),UCS28 d(Y3)和pH28 d(Y4)為因變量,利用Design-Expert 8軟件的Box-Behnken (BBD)進(jìn)行響應(yīng)面分析.試驗(yàn)因素和水平見表2,表中θ為添加百分比,試驗(yàn)結(jié)果見表3.采用式(1)二次多項(xiàng)式對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析.

(1)

表2 試驗(yàn)因素和水平

表3 RSM試驗(yàn)結(jié)果

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 單因素作用SAC分析

2.1.1 FGDG作用下SAC的UCS和pH分析

圖1 FGDG作用SAC的UCS和pH

(2)

2CS+nH→xCS·yH+2CH.

(3)

2.1.2 FA作用下SAC的UCS和pH分析

圖2為FA作用下SAC的7 d和28 d的UCS和pH.

圖2 FA作用SAC的UCS和pH

(4)

30%FA的UCS7 d為25.08 MPa,比15%FA減小了2.93 MPa, SAC熟料摻量減少,導(dǎo)致AFt含量減少.少量FA可以增加UCS28 d.從圖2中可以看出,5%的FA加入使SAC的pH明顯降低,pH7 d為11.29.隨FA的添加比增加,pH也相應(yīng)增加,因FA的pH為11.0,故FA添加量較大,導(dǎo)致漿體pH較高.

2.1.3 LS作用下SAC的UCS和pH分析

圖3為L(zhǎng)S作用下的UCS和pH.當(dāng)10%LS的UCS7 d為26.18 MPa,比SAC熟料增加了0.78 MPa.少量的LS可以為AFt提供成核位點(diǎn)促進(jìn)AFt的生成[8],同時(shí)生成HC,提高UCS7 d,其化學(xué)式為

(5)

圖3 LS作用SAC的UCS和pH

2.2 多因素作用SAC分析

2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果與模型分析

響應(yīng)面法建立多響應(yīng)值和多變量之間的數(shù)學(xué)模型,建立響應(yīng)值和自變量的公式,評(píng)估各因素間對(duì)響應(yīng)值的作用效果.在響應(yīng)面法中,根據(jù)響應(yīng)值和自變量之間的關(guān)系,選擇合適的方法設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案是尤為重要的.Box-Behnken是眾多響應(yīng)面方法中的一種,其默認(rèn)最優(yōu)試驗(yàn)結(jié)果在自變量范圍內(nèi),試驗(yàn)點(diǎn)選取在各自變量范圍中點(diǎn)和端點(diǎn).Box-Behnken可以有效評(píng)估各試驗(yàn)自變量對(duì)響應(yīng)值交互作用效果,對(duì)響應(yīng)值與自變量值進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合.

基于Design-Expert 8,對(duì)表3的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元非線性擬合,建立UCS7 d(Y1),pH7 d(Y2),UCS28 d(Y3)和pH28 d(Y4)隨FGDG,LS和FA添加比關(guān)系的響應(yīng)模型,見式(6)—(9).研究所建模型P均小于0.05,該模型顯著,具有較高的可靠度[10].模型相關(guān)系數(shù)R2均趨近1,該模型具有良好的擬合性,能夠描述各因素與響應(yīng)值關(guān)系.

(6)

(7)

(8)

(9)

2.2.2 多因素對(duì)7 d和28 d的UCS和pH影響

UCS7 d和pH7 d均受到FGDG,FA和LS相互作用的影響,且其顯著性檢驗(yàn)P<0.05,故FGDG,LS和FA添加比均對(duì)UCS7 d和pH7 d影響顯著.圖4,5為7 d和28 d的三維響應(yīng)曲面,θ為質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖4a—4c得知,分布在LS的等高線數(shù)量多于分布在FGDG,說明LS的添加比對(duì)UCS7 d影響程度大于FGDG的;FGDG和LS的UCS7 d等高線為橢圓形,說明FGDG和LS的交互作用對(duì)UCS7 d影響顯著.同理, FA添加比對(duì)UCS7 d影響程度大于FGDG的,FGDG和FA的交互作用對(duì)UCS7 d影響顯著.同理,LS添加比對(duì)UCS7 d影響程度大于FA的.LS和FA的UCS7 d等高線彎曲較小,說明LS和FA的交互作用對(duì)UCS7 d影響并不顯著.因此對(duì)UCS7 d影響程度由大到小依次為L(zhǎng)S,FA,FGDG.由圖4d—4f得知,對(duì)pH7 d影響程度由大到小依次為FGDG,LS,FA.FGDG和LS的pH7 d等高線近似直線且平行,說明FGDG和LS的交互作用對(duì)pH7 d影響并不顯著.FGDG添加比對(duì)膠凝材料的pH7 d影響比FA添加比顯著.FGDG和FA的pH7 d等高線為圓弧線,說明兩者交互作用對(duì)pH7 d影響顯著.LS添加比對(duì)膠凝材料的pH7 d影響比FA添加比顯著.LS和FA的pH7 d等高線為圓弧線,說明兩者交互作用對(duì)pH7 d影響較顯著.

圖4 7 d三維響應(yīng)曲面

由圖5a—5c得知,LS的添加比對(duì)UCS28 d影響程度大于FGDG的添加比,FGDG的添加比對(duì)UCS28 d影響程度大于FA的添加比,LS的添加比對(duì)UCS28 d影響程度大于FA的添加比.因此對(duì)UCS28 d影響程度由大到小依次為L(zhǎng)S,FGDG,FA.圖5a,5b的模型開口向下,試驗(yàn)結(jié)果有最大值,且在范圍內(nèi),等高線近似圓形,故FGDG和LS的交互作用和FGDG和FA的交互作用均對(duì)UCS28 d影響顯著,圖5c等高線近似平行,故LS和FA的交互作用對(duì)UCS28 d影響并不顯著.由圖5d—5f得知,對(duì)于pH28 d影響程度,FGDG添加比較LS添加比大,FGDG添加比較FA添加比大,LS添加比較FA添加比大,FGDG,LS和FA中兩因素交互作用均對(duì)pH28 d影響并不顯著.

圖5 28 d三維響應(yīng)曲面

2.2.3 最優(yōu)分析結(jié)果試驗(yàn)驗(yàn)證

將SAC的高UCS和低pH值作為目標(biāo)優(yōu)化值,對(duì)FGDG,LS和FA的添加比進(jìn)行優(yōu)化,得出了FGDG,LS和FA合適添加比分別為46.46%,27.77%和5.65%,UCS7 d,pH7 d,UCS28 d和pH28 d預(yù)測(cè)值分別為56.34 MPa,10.04,57.68 MPa和10.04.為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,對(duì)比研究UCS和pH的試驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值差異.UCS7 d,pH7 d,UCS28 d和pH28 d試驗(yàn)值分別為58.00 MPa,10.08,60.58 MPa和10.02,試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的誤差分別為2.95%,0.40%,5.00%和0.20%,表明該響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)精度較高,證明RSM-BBD可用于FGDG,LS和FA改性SAC體系.

2.3 X射線衍射(XRD)分析

8OH-→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O).

(10)

圖6 水化產(chǎn)物XRD圖譜分析

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3 結(jié) 論

1) 煙氣脫硫石膏、粉煤灰和石灰石合適添加比范圍分別為30%～50%,0～10%和25%～35%,使硫鋁酸鹽水泥具有高強(qiáng)度低pH特性.

2) 就熟料pH影響程度而言,煙氣脫硫石膏影響較大.強(qiáng)度和pH均受到煙氣脫硫石膏、粉煤灰和石灰石單因素和各因素交互影響.煙氣脫硫石膏和石灰石,石灰石和粉煤灰的交互作用對(duì)強(qiáng)度影響顯著.

3) 試驗(yàn)得到的煙氣脫硫石膏添加比為46.46%、石灰石為27.77%和粉煤灰為5.65%,預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值差異較小.研究結(jié)果可為工業(yè)副產(chǎn)品改性硫鋁酸鈣水泥熟料的強(qiáng)度和pH以及降低使用成本提供重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義.