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    鄭州市市售蔬菜重金屬Pb和Cd污染評價(jià)

    2024-02-01 10:49:24楊海龍張珂武華云李營營白保勛劉楠
    中國瓜菜 2024年1期

    楊海龍 張珂 武華云 李營營 白保勛 劉楠

    摘? ? 要:蔬菜質(zhì)量安全直接關(guān)系到人們健康生活的需求,為了解鄭州市主城區(qū)市售蔬菜重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)污染程度,評估經(jīng)攝食途徑對人群產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn),在鄭州市主城區(qū)農(nóng)貿(mào)市場和大型商超采集9種蔬菜,采用原子吸收光譜法測定重金屬Pb和Cd的含量,采用單因子污染指數(shù)法評價(jià)其污染特征,采用目標(biāo)危害系數(shù)法、致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法評估重金屬污染的健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明,蔬菜中Pb和Cd的檢出率分別為44.63%和82.71%,變異系數(shù)分別在29.7%~93.7%和38.6%~205.0%;蔬菜中Pb和Cd的目標(biāo)危害系數(shù)(THQ)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1;蔬菜中Pb的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(CR)范圍為2.5×10-6~13.1×10-6,Cd的CR值范圍為4.1×10-4~21.3×10-4,蔬菜中Cd污染具有致癌的風(fēng)險(xiǎn),Pb污染具有致癌的潛在風(fēng)險(xiǎn)。鄭州市市售9種蔬菜中Pb、Cd重金屬總體污染水平較低,并且重金屬含量的空間分布很不均勻,不會對人群造成明顯健康危害,但是要注意潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

    關(guān)鍵詞:蔬菜;質(zhì)量安全;健康風(fēng)險(xiǎn);污染特征;重金屬

    中圖分類號:S63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1673-2871(2024)01-123-08

    Pollution assessment of heavy metals Pb and Cd in vegetables sold in Zhengzhou

    YANG Hailong1, ZHANG Ke2, WU Huayun3, LI Yingying4, BAI Baoxun1, LIU Nan2

    (1. Zhengzhou Academy of Agricultural Sciences and Technoligy, Zhengzhou 450007, Henan, China; 2. College of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, Henan, China; 3. Xinxiang County Branch of Xinxiang Ecological Environment Bureau, Xinxiang 453700, Henan, China; 4. Ecolgical Environment Geo-Service Center of Henan Geological Bureau, Zhengzhou 450003, Henan, China)

    Abstract: The quality and safety of vegetables are directly related to people's demand for healthy living. In order to analyze the degree of heavy metal Pb and Cd pollution in vegetables sold in the main urban area of Zhengzhou city, and evaluate the health risks to the population through feeding routes. Nine types of vegetables were collected from the farmers' market and large-scale supermarkets in the main urban area of Zhengzhou city. The content of heavy metals Pb and Cd was determined using atomic absorption spectroscopy. The pollution characteristics were evaluated using the single factor pollution index method, and the health risks of heavy metal pollution were evaluated using the target hazard coefficient method and the cancer risk coefficient method. The detection rates of Pb and Cd in vegetables were 44.63% and 82.71%, respectively, with coefficients of variation ranging from 29.7% to 93.7% and 38.6% to 205.0%; the target hazard coefficient (THQ) of Pb and Cd in vegetables is far less than 1; The carcinogenic risk coefficient (CR) range of Pb in vegetables is 2.5 × 10-6-13.1 × 10-6, The CR value range of Cd is 4.1 × 10-4-21.3 × 10-4. Cd pollution in vegetables carries a risk of carcinogenesis, while Pb pollution has a potential risk of carcinogenesis. The overall pollution level of lead and cadmium heavy metals in 9 vegetables sold in Zhengzhou city is relatively low, and the spatial distribution of heavy metal content is very uneven, which will not cause significant health hazards to the population. However, awareness should be developed to potential carcinogenic risks.

    Key words: Vegetables; Quality safety; Health risks; Pollution characteristics; Heavy metal

    蔬菜在國民日常生活中占據(jù)重要地位,是人們一日三餐必備農(nóng)產(chǎn)品,是人體維生素和礦物質(zhì)的主要來源,《中國居民膳食指南(2022年)》[1](以下簡稱膳食指南)建議中國居民每天蔬菜攝入量300~500 g。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們物質(zhì)生活水平的提高,蔬菜質(zhì)量安全問題逐步成為全社會關(guān)注的焦點(diǎn)。其中,重金屬污染是影響蔬菜質(zhì)量安全的重要因素之一[2-3]。蔬菜對重金屬有一定的富集能力[4],重金屬污染可通過食物鏈進(jìn)入人體,對人的中樞神經(jīng)、心腦血管等產(chǎn)生不可逆的影響,甚至具有“三致效應(yīng)”[5-7]。

    重金屬污染存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[8],對人體健康造成很大的危害。Pb污染的主要危害是影響兒童智力發(fā)育、體格生長、記憶力提升等,Cd污染的主要危害是影響人體的骨骼、腎臟、心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)[9-10]。因此,開展蔬菜重金屬Pb、Cd的污染及膳食健康評價(jià),對提高蔬菜質(zhì)量安全、促進(jìn)蔬菜生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展、保障人們膳食安全具有重要意義。針對蔬菜重金屬污染評價(jià)的相關(guān)報(bào)道已有很多,不少地區(qū)蔬菜中重金屬含量存在超標(biāo)現(xiàn)象。王佳等[11]對重慶城區(qū)市售蔬菜進(jìn)行重金屬污染評價(jià),發(fā)現(xiàn)重慶市主城區(qū)多個(gè)農(nóng)貿(mào)市場蔬菜樣品中Ni、Cr、Cd和Pb均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。楊劍洲等[12]對海南省集約化種植園中的蔬菜進(jìn)行重金屬污染評價(jià),發(fā)現(xiàn)673件農(nóng)作物Pb、Zn、Cr和Cd的超標(biāo)率分別為2.67%、3.71%、2.53%和3.71%。Shaheen等[13]研究發(fā)現(xiàn),孟加拉國的大多數(shù)蔬菜中As的平均含量(w,后同)達(dá)到0.24 mg·kg-1。Sun等[14]對廣東韶關(guān)的蔬菜樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)空心菜中的As和油麥菜中的Cd含量超出國家安全標(biāo)準(zhǔn)。鄭州市位于河南省中部,是河南省省會城市,常住人口1 282.8萬[15],按照膳食指南,每天最少消耗蔬菜3600 t,蔬菜質(zhì)量安全的控制責(zé)任重大。筆者通過對鄭州市主城區(qū)蔬菜的重金屬污染程度和其對人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià),旨在為鄭州市的蔬菜安全生產(chǎn)提供參考依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

    1 材料與方法

    1.1 樣品采集

    試驗(yàn)于2021年1-12月開展,采用隨機(jī)抽樣方法,每個(gè)季度抽樣1次,在鄭州市主城區(qū)范圍內(nèi)的農(nóng)貿(mào)市場和大型商超隨機(jī)購買芹菜、小白菜、大白菜、上海青、韭菜、姜、蓮藕、菠菜、胡蘿卜9種菜品,要求購買的蔬菜新鮮,無黃葉、無損傷、無病蟲害,每種蔬菜不少于1 kg,裝進(jìn)潔凈的自封袋備用,總樣品135份。

    1.2 儀器與試劑

    火焰-石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿 ZEEnit700P);微波消解儀(德國耶拿 TOP wave);鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080129;鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080119;硝酸(優(yōu)級純)、過氧化氫(優(yōu)級純)。

    1.3 樣品處理測試

    樣品帶回后保存于冰箱冷藏,3 d內(nèi)完成前處理,樣品處理及測定均在環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心完成。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》(GB 5009.12-2017)和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》(GB 5009.15-2014)中的方法[16-17],采用原子吸收光譜法檢測蔬菜樣品中的鉛和鎘含量,每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行,樣品按時(shí)間分4批測定,每一批加入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析質(zhì)量控制,Pb的回收率為95.0%~102.4%,Cd的回收率為89.0%~105.5%。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    利用Excel 2016對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,當(dāng)“未檢出”數(shù)據(jù)比例<60%時(shí),按照檢出限的一半計(jì)算,當(dāng)“未檢出”數(shù)據(jù)比例>60%時(shí),按照檢出限計(jì)算[18];利用Origin 2021對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和制圖。

    1.5 評價(jià)方法

    1.5.1 單因子污染指數(shù)法 采用單因子污染指數(shù)法評價(jià)Pb和Cd對蔬菜的污染程度[19],單因子污染指數(shù)評價(jià)等級標(biāo)準(zhǔn)見表1,表達(dá)式如下:

    Pi=Ci/Si。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(1)

    式中,Pi為單因子污染指數(shù);Ci為蔬菜中單一重金屬實(shí)測含量(mg·kg-1);Si為重金屬i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(表2),評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)[20]。

    1.5.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) (1)采用目標(biāo)危害系數(shù)法(THQ),假設(shè)污染物吸收劑量等于攝入劑量,以攝入劑量與參考劑量的比值來評價(jià)重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)[21],表達(dá)式如下:

    THQ =EDI/Rf D=(EF×ED×FIR×C)/(Rf D×BW×AT)。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)

    式中,THQ為目標(biāo)危害系數(shù);EDI為重金屬通過蔬菜進(jìn)入人體的平均日攝入量(mg·kg-1·d-1);Rf D為重金屬參考劑量,參考 EPA 2010 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),Pb和Cd分別為3.5×10-3、1×10-3 mg·kg-1·d-1[22];EF為暴露頻率,按照365 d·a-1計(jì)算;ED為暴露年限,參照膳食指南,取人均壽命77.3 a;FIR為蔬菜攝入量,參照膳食指南蔬菜類攝入量300~500 g·d-1[23-24];C為蔬菜中重金屬含量(mg·kg-1);BW為受污染者體重,少年(3~17歲)39 kg、青壯年(18~45歲)60 kg、中老年(>45歲)58 kg[25-27];AT為暴露時(shí)間,AT=ED×365。

    (2)采用致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(CR)評價(jià)重金屬攝入人體后的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)[28],根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn),CR≥1×10-4存在終身致癌的風(fēng)險(xiǎn),1×10-4<CR<1×10-6存在致癌的潛在風(fēng)險(xiǎn)[29],表達(dá)式如下:

    CR=EDI×CF。? ? ? ? ? ? ?(3)

    式中,CR為致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù),CR<10-4為可接受標(biāo)準(zhǔn);CF為致癌轉(zhuǎn)換因子,Pb和Cd的致癌轉(zhuǎn)換因子分別為0.008 5和6.1[30]。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 蔬菜重金屬含量分析

    蔬菜重金屬Pb和Cd的含量如表3所示,9種蔬菜重金屬Pb和Cd的平均含量分別為0.043 mg·kg-1和0.017 mg·kg-1,均未超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。從污染程度來看,9種蔬菜中重金屬Pb含量由大到小依次為菠菜>胡蘿卜>姜>上海青>大白菜>蓮藕>韭菜>小白菜>芹菜,菠菜Pb含量最高(0.079 mg·kg-1),芹菜Pb含量最低(0.029 mg·kg-1);Cd含量順序由大到小依次為菠菜>上海青>大白菜>姜>韭菜=小白菜>蓮藕>芹菜>胡蘿卜,菠菜中Cd含量最高(0.044 mg·kg-1),胡蘿卜中Cd含量最低(0.002 6 mg·kg-1)。在重金屬污染排名靠前的蔬菜中,菠菜和上海青的污染程度相對較高,尤其是菠菜,Pb和Cd的污染程度均最高,說明菠菜對重金屬Pb和Cd的吸收、富集能力要明顯高于其他8種蔬菜,潛在風(fēng)險(xiǎn)也最高。從檢出率來看,9種蔬菜重金屬Pb和Cd檢出率在12.3%~100%。Pb的平均檢出率為44.63%,檢出率高于50%的蔬菜有姜、芹菜和菠菜,姜的檢出率最高,為75%;Cd的平均檢出率為82.71%,除胡蘿卜以外其余8種蔬菜的Cd檢出率均超過50%,其中小白菜和菠菜的Cd檢出率更是達(dá)到了100%,上海青、韭菜、大白菜、姜和芹菜的Cd檢出率均超過80%,由此可見,9種蔬菜中Cd的污染范圍更廣。

    變異系數(shù)可以有效地反映不同點(diǎn)位間重金屬含量的平均變異程度,變異系數(shù)越大說明人為干擾因素越大,重金屬含量的空間分布越不均勻。根據(jù)Wilding對變異系數(shù)的劃分[31],15%~36%為中等變異,>36%為高度變異。筆者研究的9種蔬菜重金屬含量變異系數(shù),除了小白菜(Pb為29.7%,Cd為26.7%),其余8種蔬菜重金屬Pb和Cd的變異系數(shù)均大于36%,說明9種蔬菜重金屬含量數(shù)據(jù)離散程度較大,分布不均勻。這可能是由于農(nóng)貿(mào)市場和超市的蔬菜來源千差萬別,蔬菜來源分布全國各地,此結(jié)果也說明了全國不同區(qū)域之間蔬菜重金屬污染程度不同,受到人為干擾的影響較大。

    2.2 蔬菜重金屬污染特征分析

    采用單因子污染指數(shù)對9種蔬菜的Pb、Cd污染特征進(jìn)行評價(jià),結(jié)果如圖1所示。9種市售蔬菜Pb、Cd的單因子污染指數(shù)均小于1,整體處于清潔等級,未受到重金屬Pb和Cd的污染,蔬菜整體安全質(zhì)量較好。整體來看,Pb的單因子污染指數(shù)范圍為0.12~0.54,Cd的單因子污染指數(shù)范圍為0.034~0.220,重金屬Pb的污染程度要大于Cd。從蔬菜品種來看,Pb的污染程度大小依次為:胡蘿卜>姜>蓮藕>芹菜>菠菜>大白菜>上海青>韭菜>小白菜,胡蘿卜和姜的Pb污染程度相對較大,單因子污染指數(shù)分別為0.54和0.48;Cd的污染程度大小依次為菠菜>上海青>姜>大白菜>蓮藕>韭菜>小白菜>芹菜>胡蘿卜,菠菜和上海青的Cd污染程度相對較大,單因子污染指數(shù)分別為0.220和0.145。

    2.3 蔬菜重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

    利用健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型的評價(jià)結(jié)果如圖2和圖3所示。姜作為使用調(diào)味底料,每日攝入量過少,不作健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),其余8種蔬菜Pb和Cd的平均每日攝入量(EDI)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于參考計(jì)量(Rf D),THQ全部遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,無明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。從蔬菜品種來看,Pb的攝入量由大到小依次為菠菜>胡蘿卜>上海青>大白菜>蓮藕>韭菜>小白菜>芹菜;Cd的攝入量由大到小依次為菠菜>上海青>大白菜>小白菜=韭菜>蓮藕>芹菜>胡蘿卜。其中,菠菜、上海青、大白菜Pb和Cd的目標(biāo)危害系數(shù)均排名靠前,Pb的THQ平均值分別為0.179、0.102和0.09,Cd的THQ平均值分別為0.349、0.23和0.159,健康風(fēng)險(xiǎn)需要重點(diǎn)關(guān)注。從年齡層面來看,Pb對兒童、青壯年和老年的目標(biāo)危害系數(shù)分別為0.136、0.088和0.091,Cd對兒童、青壯年和老年的目標(biāo)危害系數(shù)分別為0.173、0.112和0.116,重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)為兒童>老年>青壯年,尤其是兒童的健康風(fēng)險(xiǎn),需要重點(diǎn)關(guān)注。

    終身致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果如圖4所示。8種蔬菜Pb的CR值范圍為2.5×10-6~13.1×10-6,均小于1×10-4,每百萬人口中有2.5~13.1人因食用含Pb蔬菜存在致癌的可能,按照蔬菜種類具體排序?yàn)椋汉}卜>芹菜>菠菜>上海青>大白菜>蓮藕>韭菜>小白菜,其中胡蘿卜和菠菜致癌風(fēng)險(xiǎn)排名靠前,與前文健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果一致,需重點(diǎn)關(guān)注;而Cd的CR值范圍為4.1×10-4~21.3×10-4,全部大于1×10-4,每一萬人口中有4~21人因食用含Cd蔬菜存在致癌的可能,按照蔬菜種類具體排序?yàn)椋翰げ耍旧虾G啵厩鄄耍敬蟀撞耍拘“撞?韭菜>胡蘿卜>蓮藕。其中,菠菜和上海青致癌風(fēng)險(xiǎn)排名靠前,與前文健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果一致,需要重點(diǎn)關(guān)注。由此說明8種蔬菜中Cd污染具有致癌的風(fēng)險(xiǎn),而Pb污染具有致癌的潛在風(fēng)險(xiǎn),Cd污染存在致癌風(fēng)險(xiǎn)高于Pb污染。

    3 討論與結(jié)論

    重金屬Pb和Cd作為主要污染物之一,已經(jīng)引起眾多研究者的重視。筆者以鄭州市市售蔬菜為研究對象,研究結(jié)果表明,鄭州市市售蔬菜的重金屬污染程度相對較低,整體處于清潔等級,未受到重金屬Pb和Cd的污染,蔬菜整體安全質(zhì)量較好,THQ值全部遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,尚不會對暴露人群形成明顯的健康風(fēng)險(xiǎn),但是長期食用有致癌的風(fēng)險(xiǎn)。在其他城市Pb和Cd檢測中,山東棗莊市Pb和Cd的檢出率分別為37%和29.43%,重金屬總體污染水平較低[32],甘肅省蔬菜中鉛的平均含量0.060 9 mg·kg-1,檢出率為64%[33],南京市蔬菜Pb和Cd的污染THQ值均小于1,整體蔬菜環(huán)境清潔安全[34]。從一致的研究結(jié)果來看,我國市售蔬菜整體環(huán)境良好,重金屬污染程度普遍較低,但是存在變異系數(shù)較大的現(xiàn)象,是由于我國蔬菜產(chǎn)地遍布全國,主要是華東、華中和華北地區(qū),不同地區(qū)的重金屬背景值及工業(yè)發(fā)展格局差異較大,形成了變異程度較高的表象。

    筆者的研究也存在一定的局限性,一方面評價(jià)指標(biāo)不足,除了鉛和鎘為主要污染物外,汞、砷、銅等也存在不同程度的污染,以鉛和鎘為底物研究蔬菜的健康風(fēng)險(xiǎn),存在風(fēng)險(xiǎn)弱化的可能,此外蔬菜統(tǒng)計(jì)數(shù)量也有所欠缺;另一方面評價(jià)方法有待更新,健康風(fēng)險(xiǎn)采用目標(biāo)危害系數(shù)法和致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法來評價(jià),此類方法是業(yè)界認(rèn)可的權(quán)威方法,但是居民攝入量、暴露時(shí)間、致癌轉(zhuǎn)換因子等指標(biāo)更新相對緩慢,隨著國民生活質(zhì)量的提高,居民膳食監(jiān)測數(shù)據(jù)庫尚未建立并即時(shí)更新,評價(jià)結(jié)果實(shí)時(shí)性不強(qiáng)。食品安全與飲食健康問題一直是國家和社會關(guān)注的重點(diǎn),建議通過長期性的跟蹤監(jiān)測,動態(tài)掌握市售糧食和蔬菜的安全問題,結(jié)合土壤污染背景值、污染物化學(xué)有效態(tài)以及居民膳食指標(biāo)、地區(qū)生活習(xí)慣等特征,建立更加完善的安全評價(jià)指標(biāo)。

    綜上所述,鄭州市市售蔬菜的重金屬污染程度相對較低,整體處于清潔等級,未受到重金屬Pb和Cd的污染,蔬菜整體安全質(zhì)量較好。其中,市售的9種蔬菜中Pb的整體檢出率為44.63%,檢出率較高的為姜和芹菜;Cd的整體檢出率為82.71%,其中小白菜和菠菜的Cd檢出率達(dá)100%,上海青、韭菜、大白菜、姜和芹菜的Cd檢出率超過80%,菠菜和上海青對重金屬Pb、Cd的富集能力明顯高于其他蔬菜。胡蘿卜和姜的Pb污染程度相對較大,菠菜和上海青的Cd污染程度相對較大。對蔬菜健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià),發(fā)現(xiàn)9種蔬菜中Pb和Cd的THQ全部遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,健康風(fēng)險(xiǎn)程度為兒童>老年>青壯年,無明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。在致癌風(fēng)險(xiǎn)方面,蔬菜中Cd污染具有致癌的風(fēng)險(xiǎn),Pb污染具有致癌的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

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