磁性氮摻雜杉木屑生物炭活化過一硫酸鹽降解左氧氟沙星

王俊輝, 陸彩妹, 李澤華, 江露瑩, 韓彪, 張寒冰*,3

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南寧 530022；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，南寧 530004)

廣西是我國杉木木材的主產(chǎn)區(qū)之一，杉木面積約150.38 萬公頃[1]。杉木在加工過程中會產(chǎn)生的杉木屑能提升土壤的排水性和透氣性，可以用來栽培香菇和種養(yǎng)花卉，然而大部分杉木屑還是被當(dāng)作固廢進(jìn)行處理。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強及國家對環(huán)境保護(hù)的實際需求，“變廢為寶，以廢治廢”理念不斷深入人心。因此，尋求一種杉木屑高效資源化利用途徑是十分具有研究意義的。

抗生素大家庭中，左氧氟沙星(Levofloxacin，LEV)作為一種廣譜抗菌藥物，被廣泛應(yīng)用到人類醫(yī)學(xué)和動物醫(yī)學(xué)中[2]。然而，LEV 在動物及人體中不能被充分吸收，其本身很難降解，會在環(huán)境中不斷積累，此外，LEV 的大量使用會使人類和動物產(chǎn)生耐藥性，對人類生活產(chǎn)生巨大的潛在危害[3]。因此尋找一種簡單、高效且經(jīng)濟(jì)的方法來處理廢水中的抗生素是非常必要的，可惜的是傳統(tǒng)的物理生化處理效果十分有限。近年來，高級氧化工藝(Advanced oxidation processes，AOPs)被證明是一種對多種難溶性有機(jī)物具有高效去除能力技術(shù)，其原理主要是生成氧化能力強的活性基團(tuán)，以達(dá)到將有機(jī)污染物礦化，提高有機(jī)廢水后續(xù)處理的可生化性的目的[4]。AOPs 中過一硫酸鹽(Peroxymonosulfate，PMS)作為一種常見的氧化劑，其不對稱的分子結(jié)構(gòu)更容易被激活產(chǎn)生瞬態(tài)自由基，具有較強的降解能力和響應(yīng)速度[5]。然而單純的PMS 并不能有效降解抗生素，往往需要使其活化才能發(fā)揮作用。目前活化PMS 的方法主要包括電活化、光活化、過渡金屬及其氧化物活化、炭材料活化等[6]。其中，將杉木屑熱解成生物炭(Biochar，BC)材料來降解抗生素，相較于其他材料方法具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，就地取材且行之有效。

然而杉木屑生物炭存在比表面積小、孔隙體積小、在水中難分離等不足之處，嚴(yán)重影響了對抗生素的去除效果。因此就需要找到一種合適的杉木屑生物炭改性方法。對生物炭的改性方法目前主要有酸堿改性、金屬或金屬氧化物摻雜[7]和非金屬改性[8]等，不同方法改性后的生物炭所呈現(xiàn)出的特性也不盡相同。其中氮摻雜作為一種可行的方法，它可以很大程度上優(yōu)化生物炭的結(jié)構(gòu)與表面特性，N 和C 具有相似的原子尺寸和不同的電子排布，在生物炭的結(jié)構(gòu)中引入氮原子能引起炭材料電子結(jié)構(gòu)的變化，形成吡啶類氮、吡咯類氮、石墨化氮等類型的缺陷活性位點，破壞炭材料的化學(xué)惰性增強其活化PMS 的能力[9]。然而單一氮摻雜改性生物炭材料在實際水體中難以回收，在氮摻雜基礎(chǔ)上負(fù)載Fe3O4可以使材料具有優(yōu)秀的磁回收能力就顯得十分必要。此外，負(fù)載Fe3O4也增加了生物炭的比表面積，從而增強了對抗生素的吸附富集。同時Fe3O4可以通過Fe2+/Fe3+循環(huán)提供電子來活化PMS，從而加速抗生素的去除[10]。通過氮摻雜和負(fù)載Fe3O4改性的生物炭復(fù)合材料具有更加良好的應(yīng)用潛力。

本文采用高溫煅燒和微波固液合成的方法制備磁性氮摻雜杉木屑生物炭(Magnetic nitrogen doped fir sawdust biochar，MNC)，并將其應(yīng)用于水中LEV 的降解。通過多種表征和不同因素實驗相結(jié)合，對復(fù)合材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)進(jìn)行了研究。此外，通過淬滅實驗和XPS 分析了MNC 的催化機(jī)制。此次研究能夠為水凈化技術(shù)的發(fā)展和高效去除水中新型污染物的生物炭功能材料設(shè)計提供切實可行的策略。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

左氧氟沙星(Levofloxacin，LEV)、過一硫酸鉀(42%～46%，KHSO5)、雙氰胺(C2H4N4)來自上海麥克林生化科技有限公司。六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四 水 合 氯 化 亞 鐵(FeCl2·4H2O)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、叔丁醇(C4H10O)和甲醇(MeOH)來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?；钚蕴?、叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ)和L-組氨酸(L-His)來自上海麥克林生化科技有限公司。所有化學(xué)物質(zhì)均為分析級，使用時無需進(jìn)一步提純。所有實驗溶液采用超純水進(jìn)行配制，使用0.1 mol/L NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)初始pH。

1.2 BC、NC 及MNC 的制備

將2.0 g 杉木屑裝在氧化鋁坩堝，在管式爐中以800℃煅燒2 h(全程通氮氣，升溫速率8℃/min)。煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，將煅燒后的生物炭研磨過孔徑為74 μm 的篩網(wǎng)，得到生物炭BC 并置于干燥塔中。按照質(zhì)量比1∶4 分別稱取杉木屑和雙氰胺于研缽中，充分研磨30 min 后通過同樣的煅燒方法得到氮摻雜杉木屑生物炭(Nitrogen doped fir sawdust biochar，NC)。 稱 取 FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 以摩爾質(zhì)量比為2∶1 的比例放置于燒杯中加入55 mL 去離子水，溶解后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，隨后加入0.8 g 的NC，固定到微波固液相合成儀(XH-200A，北京祥鵠科技)中在60℃條件下攪拌1 h，攪拌結(jié)束后加入8 mL NH3·H2O，在60℃條件下攪拌30 min，后陳化1 h，使用微波固液相合成儀是為了讓材料在合成階段受熱更加均勻。制得的樣品先用無水乙醇洗3 次，再用去離子水洗3 次，放置于真空干燥箱(D2F-6050，上海和星儀器)中在60℃下干燥12 h，所制樣品研磨過孔徑為74 μm 的篩網(wǎng)后得到MNC。

1.3 實驗方案

吸附實驗中，首先移取50 mL 的LEV 于4 個150 mL 規(guī)格的燒杯中，分別加入投加量為1.0 g/L的BC、NC、Fe3O4和MNC。利用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，在1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min 時分別取3 mL 溶液，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后用紫外-可見分光光度計(UV2550，島津)在最大吸收波長288 nm 處測定LEV 吸光度值[11]。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過得到的吸光度計算得出相應(yīng)的污染物濃度。

降解實驗是在吸附實驗的基礎(chǔ)上，投加復(fù)合材料之后，再加入0.3 mmol/L PMS，在規(guī)定的時間間隔取樣后加入苯醌(p-BQ)和L-組氨酸(L-His)作為反應(yīng)終止劑。其余步驟與吸附實驗一致。

活性氧化物種淬滅實驗是事先將不同淬滅劑加入到10 mg/L LEV 溶液中再進(jìn)行降解實驗。其中甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ)和L-組氨酸(L-His)分別用于清除SO4-?和?OH、?OH、O2-?和1O2活性氧化物種。根據(jù)下式計算去除率W：

式中：Ct為反應(yīng)tmin 后LEV 的濃度(mg/L)；C0為反應(yīng)前LEV 的濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC、NC 及MNC 材料表征

2.1.1 BC、NC 及MNC 的微觀形貌

通過掃描電鏡(SEM，S-3400，日立N)觀察BC、NC、MNC 和循環(huán)后MNC 的微觀結(jié)構(gòu)(圖1)。從圖1(a)中觀察到BC 表面十分光滑。相比之下，氮摻雜后的NC 表面呈現(xiàn)明顯的褶皺形態(tài)(圖1(b))。這是由于氮原子并入碳網(wǎng)絡(luò)中形成豐富的缺陷，導(dǎo)致碳材料表面的粗糙程度大幅度提高[12]。在NC 表面負(fù)載Fe3O4后，MNC 的表面變得更加蓬松，褶皺形態(tài)更加明顯(圖1(c))，說明Fe3O4顆粒在NC 表面的原位生成進(jìn)一步提高了材料表面的粗糙程度。此外，與使用前的MNC 相比，經(jīng)過4次循環(huán)后的MNC 材料表面形貌并無明顯的改變(圖1(d))，表明降解過程沒有破壞MNC 的主要結(jié)構(gòu)，該材料具有良好的穩(wěn)定性。圖1(e)為MNC的元素譜圖和元素分布圖。MNC 的元素譜圖檢測到C、N、O、Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.23wt%、4.38wt%、15.69wt%和17.08wt%。MNC 的元素分布圖檢測到O、C、Fe 和N 均勻分布在生物炭上證明N 的有效摻雜和Fe3O4的成功負(fù)載，生物炭基底能夠有效改善Fe3O4顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而暴露出更多的Fe 活性位點。

圖1 杉木屑生物炭(BC) (a)、氮摻雜生物炭(NC) (b)、磁性氮摻雜杉木屑生物炭(MNC) (c)和循環(huán)后MNC (d)的SEM 圖像及MNC 的EDS 能譜和元素分布圖 (e)Fig.1 SEM images of fir sawdust biochar (BC) (a), nitrogen doped fir sawdust biochar (NC) (b), magnetic nitrogen doped fir sawdust biochar(MNC) (c) and MNC after recycling (d), EDS and element distribution diagram of MNC (e)

2.1.2 BC、NC 及MNC 比表面積與孔徑分布情況

用BET 比表面積測試法(Brunauer-Emmett-Teller，NOVA4200E，康塔)對BC、NC 和MNC 的比表面積和孔容孔徑分布進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1 所示。吸附脫附曲線和孔徑分布如圖2 所示，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International union of pure and applied chemistry，IUPAC)等溫模型，NC 和MNC 均屬于具有H3 滯后回線的Ⅳ型等溫曲線，孔徑主要分布在2～50 nm，說明介孔結(jié)構(gòu)是NC 和MNC 中的主要孔隙類型[13]。BC幾乎沒有吸脫附效果，孔隙體積可以忽略不計，說明BC 表面孔隙很少，嚴(yán)重限制了污染物富集，這與SEM 檢測的結(jié)果相一致。NC 比表面積比BC增大約19 倍，這是由于氮摻雜豐富了生物炭表面缺陷，提供大量活性基團(tuán)并改善了材料孔徑分布情況。MNC 的比表面積進(jìn)一步增大，這是由于負(fù)載Fe3O4顆粒進(jìn)一步提升了材料的比表面積。但負(fù)載的Fe3O4顆粒會占據(jù)NC 一定量的吸附點位，因此，MNC 的孔容與孔徑相對于NC 略微減小。氮摻雜有利于生物炭比表面積增加和孔隙結(jié)構(gòu)改善，為污染物與氧化劑提供更多的吸附點位，有利于富集反應(yīng)物，縮短反應(yīng)路徑[14]。Fe3O4均勻分布在生物炭表面不僅能夠進(jìn)一步增大生物炭材料的比表面積，增加有效吸附點位，促進(jìn)污染物在材料表面的吸附。且Fe3O4能夠通過自身Fe2+/Fe3+的電子循環(huán)來傳遞電子，具有一定的催化功能。負(fù)載Fe3O4后還可以進(jìn)一步豐富材料表面的官能團(tuán)，活性官能團(tuán)及增大的比表面積可以為氧化劑提供更多的活化點位。

表1 BC、NC 和MNC 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of BC, NC and MNC

圖2 BC、NC 和MNC 的吸附-脫附曲線和孔徑分布(插圖)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(inset) of BC, NC and MNC

2.1.3 BC、NC 及MNC 晶體結(jié)構(gòu)

通過X 射線衍射圖譜(XRD，Rigaku D/MAX 2500V，理學(xué))觀察BC、NC、MNC 和循環(huán)利用后的MNC 的組成成分與晶相變化，如圖3 所示。從圖中可觀察到BC 的23.1°和43.5°兩個寬衍射峰，分別屬于石墨碳的(002)與(100)晶面[15]。氮摻雜后，NC 的(002)晶面位置發(fā)生明顯的右移，且強度更高，這是由于氮原子插入碳網(wǎng)絡(luò)中，致使材料石墨化程度顯著提高[16]。生物炭材料的導(dǎo)電性隨著石墨化程度的提高而增強，在過硫酸鹽的活化過程中更有利于引發(fā)以電子轉(zhuǎn)移為主的非自由基途徑[17]。負(fù)載Fe3O4后(002)晶面峰強度相對于NC 明顯降低，這是由于Fe3O4占復(fù)合材料MNC的1/4，覆蓋在部分NC 表面上，從而降低的該晶面峰強度。此外，在MNC 的XRD 圖譜中觀察到位于30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°的衍射峰，分別對應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#75-0049)中 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明磁性氮摻雜生物炭的成功制備[18]。為進(jìn)一步了解本實驗所制備催化材料MNC 的穩(wěn)定性，將4 次循環(huán)利用后的MNC 與使用前的MNC 的XRD 衍射圖譜進(jìn)行對比。結(jié)果表明，4 次循環(huán)利用后的MNC 完整保留了Fe3O4和石墨碳的特征峰，且各晶面位置與衍射峰強度相較于原始MNC 沒有明顯的變化，說明反應(yīng)前后材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。結(jié)合電鏡圖像，進(jìn)一步證明MNC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 BC、NC、MNC 和4 次循環(huán)利用后的MNC 的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of BC, NC, MNC and MNC after 4 cycles of recycling

2.1.4 BC、NC 及MNC 表面官能團(tuán)及元素組成

利用傅里葉紅外光譜(FTIR，Nicolet iS 50，賽默飛)來分析材料表面的官能團(tuán)與化學(xué)鍵變化。如圖4(a)所示，4 種材料都分別在3 446 cm-1和2 920 cm-1處發(fā)現(xiàn)O-H 的伸縮振動峰和C-H 的彎曲振動峰[19]。O-H 的存在表明材料存在層間晶體水或表面羥基基團(tuán)。除了BC 之外，NC、MNC 及循環(huán)后的MNC 分別在2 200 cm-1、1 232 cm-1的位置發(fā)現(xiàn)C≡N、C-N 的伸縮振動峰，再次表明氮成功摻雜到碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[20]。氮摻雜后，原本位于1 076 cm-1屬于C-O-C 的信號峰消失，這是由于BC 表面的O 被N 取代生成其他表面官能團(tuán)[21]。Fe3O4負(fù)載后，生物炭材料在580 cm-1出現(xiàn)了屬于Fe3O4的Fe-O 特征峰，進(jìn)一步證明Fe3O4的成功負(fù)載[22]。循環(huán)后，F(xiàn)TIR 圖譜的各特征峰位置與原MNC 相比沒有明顯的改變，再次說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性高，該結(jié)論與XRD 和循環(huán)利用效果圖一致。

圖4 BC、NC、MNC 及4 次循環(huán)后的MNC 的FTIR 圖譜 (a)、XPS 全譜圖 (b)、C1s 圖譜 (c) 和N1s 圖譜 (d)Fig.4 FTIR spectra (a), full spectrum of XPS spectra (b), C1s spectra (c) and N1s spectra (d) of BC, NC, MNC and MNC after 4 cycles of recycling

利用X 射線光電子能譜技術(shù)(XPS，ESCALAB Xi+，賽默飛)來分析材料表面的元素價態(tài)和組成。圖4(b)為復(fù)合材料的XPS 全譜圖，觀察到BC 的圖譜中存在強度微弱的N 元素峰，說明杉木屑本身存在少量的氮。氮摻雜之后，NC、MNC 中N元素的峰強度顯著升高，F(xiàn)e3O4負(fù)載后，MNC 可以明顯看到鐵元素的峰。通過對C1s 和N1s 的分峰擬合可以發(fā)現(xiàn)，圖4(c)中BC 擬合出288.6 eV(C=N/C=O)、285.7 eV (C-O/C-O-C)和284.8 eV(C=C/C-C)3 組峰[23]，NC 擬合發(fā)現(xiàn)285.7 eV 處 的峰發(fā)生偏移，出現(xiàn)新峰286.1 eV (C-O/C-N)，再次驗證了BC 表面的O 被N 所取代。圖4(d)中3種材料均擬合出400.6 eV (石墨氮)、399.6 eV (吡咯氮)、398.1 eV (吡啶氮)3 組峰[24]。氮摻雜到碳網(wǎng)絡(luò)中，引起C 原子電子結(jié)構(gòu)的變化，并增加缺陷點位，為PMS 提供吸附和活化點位，有助于材料與PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移[25]。

2.1.5 磁滯回線分析

采用振動樣品磁強計(VSM，7410，湖濱溫)對磁性杉木屑生物炭(Magnetic fir sawdust biochar，MC)、MNC 和循環(huán)后的MNC 進(jìn)行磁強性能研究。在-20 000～20 000 Oe 的磁場掃描范圍進(jìn)行測量，磁滯回線如圖5 所示。MC、MNC 和循環(huán)后的MNC 均顯示出典型的超順磁行為，飽和磁化值分別為13.41、10.45 和7.70 emu·g-1。循環(huán)后的MNC相較于MC，MNC 的飽和磁化值較低是由于氮物種占據(jù)生物炭表面部分位點。循環(huán)后的MNC 飽和磁化值下降，這是由于鐵離子通過Fe2+/Fe3+循環(huán)參與PMS 活化，造成鐵離子的浸出和Fe3O4的部分損失。4 次循環(huán)后的MNC 仍然可以在外部磁場的作用下快速與溶液分離，且在磁場去除后經(jīng)輕微攪動就能快速分散在溶液中，說明MNC 的磁分離能力及磁穩(wěn)定性良好。

圖5 MC、MNC 和4 次循環(huán)利用后MNC 的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of MC, MNC and MNC after 4 cycles of recycling

2.2 不同復(fù)合材料體系對LEV 的吸附和降解

BC、Fe3O4、MC、NC、MNC 和PMS 對LEV的去除效果如圖6(a)所示，在30 min 內(nèi)LEV 吸附率分別為13%、43%、20%、38%、45%和5%。可以看出，單獨的PMS 并不能有效活化降解LEV。BC 的表面較光滑，孔隙度和比表面積低，限制了BC 對LEV 的吸附能力。NC 的吸附量較BC 增加是由于比表面積提高，且形成了新的含氮官能團(tuán)，堿性基團(tuán)增加，使其具有很強的吸附親和性[26]。MC 的吸附效果較弱主要是由于其中Fe3O4的含量只占總體材料的20%。MNC 的吸附量較NC 增加是由于Fe3O4的引入進(jìn)一步增加比表面積。

圖6 不同材料吸附 (a) 和活化過一硫酸鹽(PMS)降解 (b) 左氧氟沙星(LEV)的性能Fig.6 Adsorption (a) and degradation via peroxymonosulfate (PMS) activation (b) by different materials for levofloxacin (LEV) removal

圖6(b)為不同材料活化PMS 在30 min 內(nèi)對LEV 的降解效率。磁性氮摻雜生物炭MNC 可在15 min 快速活化PMS去除溶液中LEV，對10 mg/L 的LEV 去除率達(dá)到82%。而加入PMS 對BC、Fe3O4、MC、NC 體系降解LEV 具有抑制作用，這可能是PMS 搶占了其表面的部分吸附點位，抑制了LEV 在材料表面的吸附，從而降低了吸附速率。NC 活化PMS 的效果優(yōu)于BC 是由于對生物炭而言，N 原子摻雜可能調(diào)整材料的電子分布，改變其化學(xué)性質(zhì)，有利于有機(jī)物的催化降解[27]。MC 活化PMS 的效果優(yōu)于BC 是由于鐵的引入顯著地改變了生物炭表面結(jié)構(gòu)，增大原生物炭的比表面積，增強吸附性能[28]。Fe3O4活化PMS 的效果優(yōu)于MC 表明Fe3O4本身能夠活化PMS 產(chǎn)生自由基[29]。此外，比較了商用活性炭和Co2+對LEV 的降解效果，發(fā)現(xiàn)同為炭材料，MNC 的降解效果要高于活性炭，而Co2+對PMS 的活化效果要強于MCN。但Co2+的生物毒性遠(yuǎn)高于鐵離子，且直接在降解過程中注入金屬離子會導(dǎo)致催化劑無法循環(huán)利用，且對水環(huán)境具有更大的潛在危害。因此，通過對比進(jìn)一步突出了MNC 材料更具有實際應(yīng)用價值。

MNC/PMS 體系對LEV 的去除率為84%，分別高于MC/PMS 體系(8%)和NC/PMS 體系(39%)，這說明生物材料表面Fe3O4的負(fù)載與氮摻雜能夠協(xié)同活化PMS。N 摻雜增加了炭質(zhì)材料表面的缺陷、氮物種及石墨化程度，增多了活化過硫酸鹽過程中吸附和降解的活性位點。MNC 上的吸附點位有助于PMS 與LEV 的接觸，促進(jìn)活性氧物種的生成和污染物的降解，有效縮短反應(yīng)路徑。此外，分散在材料表面的Fe3O4能夠利用Fe3+和Fe2+間的電子得失活化PMS 生成活性氧物種，氮摻雜生物炭石墨化程度較高，導(dǎo)電性增強，能夠加速材料表面Fe3O4與PMS 的電子傳遞效率[30]。

2.3 影響因素分析

2.3.1 MNC 投加量和PMS 濃度影響

圖7 展示了MNC 投加量和PMS 濃度對LEV降解的影響。如圖7(a)所示，MNC 投加量逐漸增加時，LEV 的去除率也逐漸增加，當(dāng)投加量達(dá)1.0 g/L 時，去除率達(dá)到84%。繼續(xù)增加投加量，卻并未顯著影響LEV 的去除率，可能是該體系下PMS 的濃度不足。圖7(b)為在MNC 投加量均為1.0 g/L，不同PMS 投加量條件下，LEV 去除率由大到小分別是0.3 mmol/L＞0.5 mmol/L＞1.5 mmol/L＞2.5 mmol/L＞0.1 mmol/L。可見MNC/PMS 體系去除溶液中LEV 的PMS 最適濃度為0.3 mmol/L。大量的實驗結(jié)果顯示，增加PMS 濃度可以提高SO4-?等活性自由基的含量，從而提高對抗生素的降解能力。但是過量PMS 也有可能對其降解造成一定的影響，由于PMS 過量會引起自淬滅，導(dǎo)致降解效率下降[31]。

圖7 MNC 投加量 (a) 和PMS 濃度 (b) 對LEV 降解的影響Fig.7 Effect of MNC dosage (a) and PMS concentrations (b) for LEV degradation

2.3.2 污染物初始pH、共存離子和腐殖酸的影響

pH 可以通過調(diào)節(jié)催化劑表面吸附能力及影響活性氧化物種的形成來控制LEV 在MNC/PMS 體系中的催化降解反應(yīng)。如圖8(a)所示，pH 在5～9間對LEV 的降解影響微弱，但pH 為11 時LEV 去除率比未調(diào)pH 下降15%，這可能是由于在pH 較高時，生物炭表面上的活性位點會發(fā)生鈍化，導(dǎo)致MNC 的吸附能力降低[32]。同時，鐵離子形成FeOH2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)3和Fe(OH)4-等氫氧化鐵配合物沉淀，從而進(jìn)一步抑制了PMS 的活化性能[33]。pH 為3 時LEV 去除率下降了7%，這可能是由于H+與PMS 形成結(jié)合力更強的氫鍵，削弱了催化劑和PMS 之間的結(jié)合，從而限制了對LEV的降解[34]。圖8(b)為Cl-、NO3-、HCO3-和腐殖酸(Humic acid，HA)對MNC 活 化PMS 降解LEV的影響實驗。HCO3-的存在對LEV 的降解有抑制作用，去除率下降到34%，這主要是由于，加入HCO3-后，體系的pH 會上升，且因HCO3-的緩沖作用，溶液會保持在堿性狀態(tài)[35]。HA 廣泛存在于地表水中，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響降解過程的原因主要有以下兩點。首先，HA 中的羧基和酚羥基會吸附在催化劑表面，阻礙過硫酸鹽的活化；其次，HA 中的醌基會形成半醌自由基，淬滅過硫酸鹽活化生成的SO4-?和?OH[36]。但在本文中，HA 的存在對LEV 的降解幾乎沒有抑制作用，說明SO4-?和?OH 不是LEV 降解的主要活性氧化物質(zhì)。

圖8 不同初始pH (a)、陰離子和腐殖酸(HA) (b) 對MNC 活化PMS 降解LEV 的影響Fig.8 Effect of initial pH (a), anions and humic acid (HA) (b) by MNC activated PMS for LEV degradation

2.3.3 活性氧化物種淬滅實驗

為探索降解LEV 的反應(yīng)機(jī)制，加入甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ)和L-組氨酸(L-His)進(jìn)行活性氧化物種淬滅實驗，MeOH 可以同時清除SO4-?和?OH，反應(yīng)速率常數(shù)k[MeOH，SO4-?]=3.2×106(mol·L-1)-1·s-1、k[MeOH，?OH]=9.7×108(mol·L-1)-1·s-1；而TBA 捕獲SO4-?的能力遠(yuǎn)低于?OH，k[TBA，SO4-?]=(4～9.1)×105(mol·L-1)-1·s-1、k[TBA，?OH]=(3.8～7.6)×108(mol·L-1)-1·s-1，因 此將TBA 作為?OH 捕獲劑；L-His 捕獲1O2的反應(yīng)速率常數(shù)為1.6×107(mol·L-1)-1·s-1；p-BQ 為O2-?的捕獲劑，反應(yīng)速率常數(shù)k[p-BQ，O2-?]=1.0×109(mol·L-1)-1·s-1[37]。

圖9 展示了不同淬滅劑對MNC 活化PMS 降解LEV 的影響。當(dāng)MeOH 和TBA 的量加入到300 mmol/L 時，依舊沒有對LEV 的去除有明顯影響，而p-BQ 的加入使LEV 去除率下降了24%，加入L-His 后，LEV 的去除率降低48%，表明MNC/PMS 體系中可能產(chǎn)生O2-?和1O2參與LEV 降解而非?OH 和SO4-?[38]。

圖9 不同淬滅劑對MNC 活化PMS 降解LEV 的影響Fig.9 Effects of different trapping agents by MNC activated PMS for LEV degradation

2.4 磁性氮摻雜杉木屑生物炭降解不同有機(jī)污染物和循環(huán)性能測試

為探究MNC 活化PMS 對不同類型有機(jī)污染物的降解效果，分別選取典型的內(nèi)分泌干擾物(雙酚A)、染料(羅丹明B)和四環(huán)素類抗生素(四環(huán)素)作為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解實驗。結(jié)果如圖10(a)所示，在30 min 內(nèi)MCN 活 化PMS 對10 mg/L 雙 酚A(Bisphenol A，BPA)、羅丹明B(Rhodamine B，RhB)、四環(huán)素(Tetracycline，TC)去除率分別為94%、98%、87%，表明MNC/PMS體系對多種有機(jī)污染物有良好的去除效果。

圖10 MNC 活化PMS 對不同有機(jī)污染物的降解 (a) 和對LEV 的4 次循環(huán)降解效果 (b)Fig.10 Degradation effect of MNC activated PMS on different organic pollutants (a) and four cycles of LEV (b)

本文采用外置磁場的方法，使MNC 與反應(yīng)后的液相分離，再用超純水沖洗3 次，放置于真空烘箱中在60℃下烘干。如圖10(b)所示，MNC/PMS 體系經(jīng)過4 次循環(huán)后對LEV 的去除率有所下降，下降的原因可能是LEV 在降解過程中被轉(zhuǎn)化為較小分子的中間體覆蓋在材料表面，從而占據(jù)了一部分吸附和催化點位，進(jìn)而降低了再次利用時的去除率。但經(jīng)過4 次循環(huán)利用后，MNC/PMS 體系對LEV 的去除率仍然超過75%。證明MNC 具備良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，有一定的應(yīng)用前景。

2.5 機(jī)制分析

通過不同體系吸附、降解性能對比實驗可得出，MNC 材料上負(fù)載的Fe3O4與氮摻雜之間存在明顯的協(xié)同活化作用。結(jié)合性能實驗與表征分析結(jié)果，可以初步得出MNC 上Fe 與N 之間的協(xié)同活化機(jī)制。首先，通過N2-BET 可以得出經(jīng)過氮摻雜后的生物炭材料比表面積增大，有利于提高對污染物的吸附性能。此外，較大的比表面積有益于Fe3O4在炭材料表面的均勻分布，減少Fe3O4顆粒的團(tuán)聚。因此，MNC 材料表面的活性位點能夠與PMS 和LEV 充分接觸，有效地縮短了反應(yīng)路徑[39]；其次，XRD 分析得出氮摻雜生物炭由于石墨化程度的提高，導(dǎo)電性也隨之增強。通過XPS 分析了反應(yīng)前后MNC 的化學(xué)價態(tài)變化如圖11(a)所示，MNC 擬合出710.2 eV (Fe2+)和712.5 eV (Fe3+)兩組峰，F(xiàn)e2+和Fe3+含量分別為66.25at%和33.75at%，說明Fe3O4成功負(fù)載在生物炭上。在循環(huán)使用后Fe2+含量從原先的33.75at%增高至42.96at%，說明材料中存在一種路徑使Fe3+得電子轉(zhuǎn)換成Fe2+，而Fe2+本身容易被氧化成Fe3+，因此可以說明Fe3O4顆粒上的Fe3+與Fe2+之間存在相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中的電子轉(zhuǎn)移加速了污染物的降解[40]。而氮摻雜后石墨化程度提高的炭材料正好充當(dāng)了電子傳遞媒介加速材料表面的電子傳遞效率。Fe3O4通過Fe2+/Fe3+循環(huán)提供電子，氮摻雜生物炭提高兩者之間的電子傳遞速率，PMS 經(jīng)過一系列得失電子反應(yīng)后生成活性氧物種，進(jìn)而攻擊降解有機(jī)污染物。此外，氮摻雜生物炭表面的缺陷點位和相關(guān)官能團(tuán)也可以充當(dāng)活性點位激活PMS。通過淬滅實驗得出1O2和O2-?是控制LEV 降解的主要活性氧化物種。

圖11 MNC 反應(yīng)前后的Fe2p 軌道圖譜 (a) 和MNC/PMS 體系去除LEV 的機(jī)制 (b)Fig.11 Fe2p spectra before and after MNC reaction (a) and mechanism of LEV removal by MNC/PMS system (b)

如圖11(b)所示，根據(jù)上述分析得出可能的MCN 去 除LEV 機(jī) 制。MNC活化PMS 降解LEV的機(jī)制主要包括自由基途徑(O2-?)和非自由途徑(1O2)?？赡艿姆磻?yīng)過程如下：

3 結(jié) 論

(1) 采用熱解和微波合成方法制備了磁性氮摻雜杉木屑生物炭(MNC)，該材料對活化過一硫酸(PMS)去除水中的左氧氟沙星(LEV)及其他有機(jī)污染物具有良好的降解效果，且MNC 具有良好的循環(huán)利用性。

(2) 在MNC投加量為1.0g/L，PMS濃度為0.3mmol/L，初始pH為7，左氧氟沙星濃度為10mg/L時，30min反應(yīng)時間內(nèi)，MNC/PMS體系對LEV的去除率達(dá)84%，對雙酚A(BPA)、羅丹明B(RhB)、四環(huán)素(TC)去除率分別為94%、98%和87%。

(3) MNC/PMS 體系降解LEV 過程存在Fe 與氮摻雜生物炭的協(xié)同活化作用，氮摻雜生物炭比表面積明顯增大且導(dǎo)電性也有增強，提高了Fe3O4與PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移速率，PMS 活化后生成活性氧基團(tuán)(1O2、O2-?)，進(jìn)而提高了對有機(jī)污染物的降解率。