水中可分散型石墨烯對(duì)水泥凈漿導(dǎo)電、發(fā)熱及熱電性能的影響

桂尊曜, 蒲云東, 張惠一, 袁小亞*,3

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；3.重慶諾獎(jiǎng)二維材料研究院有限公司，重慶 400714)

隨著現(xiàn)代建筑的高層化和雙碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水泥基材料的智能和功能化需求日益增長[1]。水泥基材料的智能和功能化是指通過添加導(dǎo)電填料使其具有導(dǎo)電、壓敏、熱電和焦耳加熱等功能特性[2-3]，可用于混凝土結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測、溫差發(fā)電和冬季道路除冰等領(lǐng)域。石墨烯(G)是一種以sp2雜化碳原子軌道組成的二維碳納米材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和二維平面結(jié)構(gòu)，是功能化水泥基材料的理想填料。近年來，基于G 改性的智能和功能化水泥基材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]。但目前G 功能化水泥基材料面臨的難題是G 在水泥漿體中的分散不均勻及其導(dǎo)致的功能化水泥基材料時(shí)摻量過高。

目前，有關(guān)G 在水泥漿體中分散的方法主要為物理分散法和共價(jià)化學(xué)分散法[6]。物理分散法包括超聲波分散法、表面活性劑分散法和納米粒子協(xié)同分散法等。呂驕陽等[7]研究發(fā)現(xiàn)分散劑產(chǎn)生的氣泡微珠可以提高G 的分散均勻性和穩(wěn)定性。王悅等[8]研究了4 種不同分散劑(聚羧酸減水劑(PCE) 、聚氧乙烯(20) 山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS))對(duì)水泥基復(fù)合材料壓敏性能的影響，結(jié)果表明水泥基復(fù)合材料的壓敏性與G 的分散性密切相關(guān)，PCE 分散的G 水泥基復(fù)合材料的壓敏性能最佳，這主要是PCE 的空間位阻作用能夠阻止G的團(tuán)聚。袁小亞等[9]研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(GO)能夠促進(jìn)G 在水泥漿體中分散，在GO 協(xié)同分散下，G 水泥基復(fù)合材料的滲濾閥值降低至0.5wt%，該滲濾閥值下，水泥基復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電熱性能，在25 min 內(nèi)可將4 mm 冰層完全融化，具有不錯(cuò)的融冰化雪應(yīng)用潛力。錢鋒等[10]采用機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片(GNP)在水泥中的均勻分散，并通過壓力機(jī)壓縮固化制備了GNP 改性水泥基復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)GNP 摻量為15wt%時(shí)，水泥凈漿的塞貝克系數(shù)最大(34 μV/K)。以上研究結(jié)果表明，采用超聲波處理、PCE 分散、機(jī)械球磨及GO 協(xié)同分散等方法在一定程度上可以提高G 在水泥漿體中的分散性，但不能形成單層、少層的均勻穩(wěn)定分散，導(dǎo)致G 功能化水泥基材料時(shí)，往往摻量較高，甚至引起團(tuán)聚劣化水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度。

共價(jià)化學(xué)分散是通過化學(xué)反應(yīng)在G 表面枝接親水官能團(tuán)，提高G 在水泥漿體中的分散性。GO 是石墨經(jīng)氧化、破碎、剝離的納米片層狀物質(zhì)，其表面含有大量官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基)。目前G 的表面改性大多以GO 為中間體，這是由于其表面的官能團(tuán)能夠?yàn)橹臃磻?yīng)提供位點(diǎn)。Yan 等[11]采用球磨法成功在G 表面枝接了大量羥基，提高了G 在水泥漿體中的分散性。Rahmani等[12]研究表明5wt%殼聚糖(CS)修飾的G 在堿性環(huán)境具有良好的分散穩(wěn)定性。Hu 等[13]研究發(fā)現(xiàn)三乙醇胺(TEA)修飾的GO 可以改善在水泥孔溶液中的分散性，提高界面強(qiáng)度并促進(jìn)高密度水化硅酸鈣的形成。目前共價(jià)化學(xué)分散法存在的問題是G 表面枝接的羥基、CS 和TEA 破壞其共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅下降甚至不導(dǎo)電。因此，共價(jià)化學(xué)分散雖然能使G 在水泥孔溶液中具有優(yōu)良的分散性，但較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致其不能作為功能化水泥基材料的導(dǎo)電填料。

近年來，有學(xué)者嘗試從G 的合成與制備出發(fā)，解決高導(dǎo)電G 的均勻分散難題。陳操等[14]采用氧化石墨低溫真空膨脹法，通過調(diào)控G 表面的含氧官能團(tuán)數(shù)目，制備了水溶性G，測得G 薄膜電導(dǎo)率為1 000 S/m。Tao 等[15]以FeCl3為插層劑，H2O2和KMnO4為催化劑，石墨為原料，通過層間催化法制備了邊緣氧化的高導(dǎo)電的G。以上研究表明，通過調(diào)控G 表面的含氧官能團(tuán)數(shù)目可以解決高導(dǎo)電G 均勻分散的難題，但其制備流程復(fù)雜耗時(shí)長且大量使用污染環(huán)境的化學(xué)試劑(H2SO4、HNO3和KMnO4)。

水中可分散型石墨烯(G-SD)合成簡單且綠色環(huán)保，其較高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的水溶性，有助于降低G 功能化水泥基材料的摻量。本文以G-SD 為導(dǎo)電填料，采用XRD、TEM、AFM、XPS、Raman、RTS-9 型雙電測四探針表征其微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，并研究G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的導(dǎo)電、發(fā)熱和熱電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(C)由重慶永固新型建筑材料有限公司提供，為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，物理性能如表1 所示；聚羧酸減水劑(PCE)，由重慶建研科之杰新材料有限公司生產(chǎn)，固含量50wt%，減水率26.7%；木質(zhì)素磺酸鈉 (MN)，由鄭州龍門化工貿(mào)易有限公司提供；鱗片石墨(50 000 nm)，南京先鋒納米材料有限公司提供，純度99%；無水氯化鐵(FeCl3)，上海山浦化工有限公司提供，分析純；過氧化氫(H2O2)，由重慶市科隆化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，分析純；G-SD 制備參照國家發(fā)明專利(CN202310595561.X)[16]。

表1 水泥物理性能Table 1 Physical properties of the cement

1.2 性能測試與微觀表征

采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Scientific 公司)分析G-SD 的元素組成，采用 PANalytical X'Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD，PANalytical 公司)分析G-SD 的晶體結(jié)構(gòu)。 采用Renishaw 2000 拉曼光譜儀分析(Raman，Renishaw 公司) G-SD 表面結(jié)構(gòu)和缺陷。采用Dimension ICON 型原子力顯微鏡(AFM，Bruker 公司)和FEI Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI 公司)分析G-SD 的微觀形貌。制備G-SD 薄膜，采用RTS-9 型雙電測四探針測試儀(廣州四探針科技公司)分析G-SD 薄膜的導(dǎo)電性。

1.3 MN 對(duì)G-SD 在飽和氫氧化鈣(CH)溶液中的分散性影響測試

分別配制濃度為10 mg/L 的 MN、G-SD 于 UV-3200S 型紫外可見分光光度計(jì)中測試該兩種溶液在波長190～900 nm 之間的吸光度。然后測定如表2 所示溶液在380 nm 波長的吸光度。溶液吸光度測試方法：向一定量的去離子水中依次加入PCE、MN、G-SD，攪拌10 min 后超聲30 min，再將上述溶液加入澄清飽和 CH 溶液中磁力攪拌10 min，超聲30 min，靜置10 min 后在不同時(shí)間段測試吸光度。按表2 所示配制含不同MN 和GSD 含量的飽和CH 溶液。攪拌10 min 后超聲30 min，再靜置10 min 后取一定量的溶液在馬爾文ZEN-3700 電位儀中測定電位大小。

表2 用于吸光度和Zeta 電位測試的水中可分散型石墨烯(G-SD)溶液組成Table 2 Composition of dispersible graphene in water (G-SD) solution for absorbance and Zeta potential test

1.4 G-SD 水泥凈漿試件的制備

水泥凈漿制作養(yǎng)護(hù)過程參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢 驗(yàn) 方 法 (ISO 法)》(GB/T 17671-2021)標(biāo) 準(zhǔn)[17]。試件配合比如表3 所示。首先，將定量的G-SD、MN、PCE 與拌合水混合超聲30 min，然后將其與稱量好的水泥倒入潤濕的JJ-5 型水泥膠砂攪拌鍋(天津市港源試驗(yàn)儀器廠)中低速((140±5) r/min)攪拌180 s，然后暫停15 s 刮一下鍋壁漿體，接著低速攪拌120 s；最后高速攪拌90 s 獲得分散均勻的G-SD 水泥凈漿。將新拌漿體立即裝入40 mm×40 mm×40 mm 的正方形三聯(lián)試模并振動(dòng)60 s 成型，插入兩個(gè)間距為20 mm 銅網(wǎng)電極。最后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±1)℃，濕度≥95%)養(yǎng)護(hù)至28 天，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置3 個(gè)平行試件。

表3 不同G-SD 摻量的水泥凈漿配合比Table 3 Mix ratios of cement paste with different contents of G-SD

1.5 G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料電阻率的測定

直流四電極法和二電極法常被用來測試水泥基復(fù)合材料的電阻率。直流四電極法的優(yōu)勢是消除了測試過程的接觸電阻，但四電極很難布置在小尺寸試件中；其次已有類似研究[18]采用直流二電極法測試小尺寸試件的電阻率。因此，本文采用直流二電極法測試G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的電阻率。試件尺寸和電極布置如圖1 所示，電極高度為40 mm，寬度為30 mm，凈漿邊長為40 mm，埋入凈漿20 mm，試件養(yǎng)護(hù)后置于80℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，以避免水分對(duì)電阻率的影響。采用吉時(shí)利2100 型數(shù)字萬用表測試試件的直流電阻。試件的體積電阻率按下式計(jì)算：

圖1 (a) 二電極布置；(b) 電極間距20 mmFig.1 (a) Two-electrode arrangement; (b) Electrode spacing 20 mm

其中：ρ 為試件的電阻率 (Ω·m)；R為試件的電阻值 (Ω)；S為試件的橫斷面面積(取1 600 mm2)；L為中間兩銅網(wǎng)電極之間的距離(取20 mm)。

1.6 G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的電熱性能測試

G-SD 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，當(dāng)摻量達(dá)到滲濾閥值時(shí)，G-SD 在水泥石內(nèi)部相互搭接形成貫通的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。施加電壓時(shí)會(huì)在水泥石內(nèi)部誘發(fā)電場，載流子在水泥石內(nèi)部運(yùn)動(dòng)。載流子的碰撞導(dǎo)致能量以熱的形式散發(fā)出來[18]。圖2 為研究電熱性能的實(shí)驗(yàn)裝置模型圖。為排除環(huán)境溫度引起的誤差，電熱性能實(shí)驗(yàn)在泡沫箱中進(jìn)行。在試件兩端施加30 V 的交流電壓(AC)，通電過程中，每隔5 min 用標(biāo)智GM320 型高精度紅外線測溫儀收集試件上、左、前3 個(gè)面的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)的溫度變化情況，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)采用FLIR TG297 型高溫紅外熱成像儀采集試件的熱成像圖片，整個(gè)試驗(yàn)時(shí)間為20 min。

圖2 電熱性能實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ虵ig.2 Experimental model of electrothermal performance

1.7 室內(nèi)融冰化雪模擬實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的融冰化雪潛力，預(yù)先在試件表面覆蓋厚度為4 cm 的均勻冰層。放入于如圖3 所示的裝置中進(jìn)行室內(nèi)融冰化雪模擬實(shí)驗(yàn)。將整個(gè)裝置放在電子天平上并在待測水泥凈漿的電極兩端施加30 V 交流電壓，記錄帶有冰層試件的質(zhì)量隨通電時(shí)間的變化，評(píng)價(jià)G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的融冰化雪性能。

圖3 室內(nèi)融冰化雪實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Experimental device for melting snow and ice indoor

1.8 G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的熱電性能

使用如圖4 所示自制裝置測量試件的賽貝克(Seebeck)系數(shù)：首先用砂紙打磨試件的兩個(gè)相對(duì)端(40 mm×40 mm)，打磨光滑后分別在兩端面貼上用于測試電勢差和溫差的銅箔電極和T 型熱電偶；然后將試件的一端(熱端)放在溫度可調(diào)的小型硅膠加熱板上，并在另一端面放置冷板(3℃，循環(huán)冷卻水控制)；調(diào)節(jié)加熱板的溫度使試件兩端呈現(xiàn)不同(20～40℃)的溫差。Seebeck 系數(shù)通過公式S=?V/?T計(jì)算(?V為電勢差；?T為溫差)。

圖4 熱電性能實(shí)驗(yàn)裝置Fig.4 Experimental device of thermoelectric properties

2 結(jié)果與討論

2.1 G-SD 的水溶性與微觀結(jié)構(gòu)

為探究G-SD 的水溶性，采用質(zhì)量法測試其在水溶液中的最大濃度并靜置觀察其分散情況。結(jié)果表明G-SD 最大濃度為5.4 g/L，是親水型功能化G[19]的2 倍(2.7 g/L)。G-SD 水溶液(5.4 g/L)在不同時(shí)間段的分散情況如圖5 所示，可知在靜置1 天、2 天、4 天、5 天后其顏色未發(fā)明顯變化且無分層團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明其具有優(yōu)良的水溶性，在分散均勻后不會(huì)由于G 片層間的范德華力而團(tuán)聚沉降。

圖5 G-SD 在不同時(shí)間段的分散情況Fig.5 Dispersion of G-SD in different time periods

XPS 可以用于G-SD 中化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成的定性及定量研究。G-SD 的XPS 全譜分析如圖6(a)所示，可知G-SD 存在3 個(gè)元素峰，其中C 元素峰最明顯，Cl 元素峰存在但不明顯，通過對(duì)各峰面積積分可知，C 元素的含量為90.86wt%，O、Cl 元素的含量分別為7.15wt%、1.99wt%。圖6(b)中，284.58、284.85 和285.48 eV 分別對(duì)應(yīng)G-SD 碳原子骨架的C=C、C-C 鍵和環(huán)氧基與羥基上C-O鍵[15]，并未發(fā)現(xiàn)C-Cl 鍵。G-SD 中Cl 元素可能是制樣過程中引入的雜質(zhì)。有研究表明，G 的導(dǎo)電性與C=C 鍵的數(shù)量密切相關(guān)，C/O 比可以用來衡量G 的導(dǎo)電性[14]。經(jīng)計(jì)算，G-SD 的C/O 比為7.86，遠(yuǎn)大于GO(2.4)[20]，這表明G-SD 可能具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性。為驗(yàn)證G-SD 的導(dǎo)電性，采用RTS-9 型雙電測四探針測試G-SD 薄膜的電導(dǎo)率，結(jié)果表明其電導(dǎo)率為300 S/cm。G 的水溶性與其表面含氧官能團(tuán)密切相關(guān)，GO 由于其表面大量的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基)而表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性。G-SD 的C/O 比雖然低于GO，但其表面仍然具有一定量的羥基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，從而為其提供水溶性，使G-SD 能均勻分散在水溶液中。

圖6 G-SD 的XPS 曲線 (a) 和C1s 曲線 (b)Fig.6 XPS curve (a) and C1s survey (b) of G-SD

圖7 為G-SD的拉曼圖譜。G-SD 在位移1 353 cm-1、1 587 cm-1和2 709 cm-1處有典型的D峰、G 峰和2D 峰。D 峰是由G-SD 的結(jié)構(gòu)缺陷及無序碳原子誘導(dǎo)拉曼散射產(chǎn)生。2D 峰是由兩個(gè)動(dòng)量相反的聲子雙共振產(chǎn)生。D 峰與G 峰的強(qiáng)度比(ID/IG)是表征G 缺陷密度的重要參數(shù)[21]。ID/IG值越低表示G 碳原子結(jié)構(gòu)越完整，缺陷越少。經(jīng)計(jì)算，G-SD 的ID/IG值為0.31，遠(yuǎn)小于氧化還原法制備的G (0.9～1.4)[22]，這表明G-SD 的缺陷密度小，碳原子結(jié)構(gòu)完整。G 峰與2D 峰的強(qiáng)度比(I2D/IG)及2D 峰的峰型是G 層數(shù)的判斷依據(jù)[23]。高質(zhì)量單層G 的I2D/IG值為2，雙層G 的I2D/IG值為1[24]。經(jīng)計(jì)算，G-SD 的I2D/IG值為0.6，與雙層G 相似。

圖7 G-SD 的拉曼圖譜Fig.7 Raman spectrum of G-SD

G-SD 和鱗片石墨的XRD 圖譜如圖8 所示。鱗片石墨在2θ=26.5°和54.7°處表現(xiàn)出典型的(002)和(004)晶面峰[25]，其中(002)峰型尖銳強(qiáng)度高，為石墨特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距為0.335 nm。而G-SD 的(002)晶面在2θ=26.5°時(shí)衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，且強(qiáng)度較弱，這說明石墨的碳原子結(jié)構(gòu)被破壞，且層數(shù)較少。根據(jù)布拉格公式：

圖8 G-SD 的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of G-SD

其中：d為晶面間距；n為衍射級(jí)數(shù)；λ 為波長；θ為衍射角。依據(jù)晶面(002)計(jì)算得到G-SD 的晶面間距為0.34 nm，與石墨間距一致。

圖9(a)為G-SD 樣品的HRTEM 圖像。分析可知其透光性好，呈半透明薄紗狀，G-SD 邊緣有許多褶皺，這表明G-SD 層數(shù)較少，褶皺可以幫助降低G-SD 的表面能，維持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為確定G-SD 的層數(shù)，對(duì)圖9(a)中邊緣褶皺進(jìn)行了高分辨率HRTEM 估算G-SD 的層數(shù)，如圖9(b)所示。圖中G-SD 的晶格條紋清晰，有4～6 條明顯的暗線，大致判斷其層數(shù)為4～6 層。

圖9 G-SD 的TEM 圖像Fig.9 TEM images of G-SD

同時(shí)采用Digital Micrograh 軟件計(jì)算G-SD 的晶面間距，可知其為0.36 nm，較石墨晶面間距(0.34 nm)有所擴(kuò)大，這可能是其邊緣的含氧官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧基)提高G-SD 的水溶性所致。圖10為G-SD 的AFM 圖像。圖中顯示G-SD 的寬度約為300 nm，厚度為1.5～2.25 nm (4～6 層)。

圖10 G-SD 的AFM 圖像Fig.10 AFM image of G-SD

2.2 MN 對(duì)G-SD 在飽和氫氧化鈣(CH)溶液中分散性的影響

G-SD 和MN 水溶液在波長為190～900 nm 范圍內(nèi)的紫外可見吸收光譜如圖11 所示?？梢钥闯?，G-SD 與MN 的吸收峰分別在378 nm、267 nm。故當(dāng)兩者共混時(shí)，MN 不會(huì)影響G-SD 在波長378 nm 的吸收。有研究表明，G 在水泥孔隙液中分散性與其吸光度有直接的線性關(guān)聯(lián)[26]。故采用波長為378 nm 的吸光度來表征G-SD 在飽和CH溶液中分散能力。

圖11 G-SD、MN 溶液的紫外吸收?qǐng)D譜Fig.11 UV-visible absorption spectra of G-SD and MN solutions

大量研究表明[6]，PCE 能夠促進(jìn)石墨烯類材料在水泥水化介質(zhì)中的分散性，本實(shí)驗(yàn)研究了在PCE 存在時(shí)，不同MN 用量對(duì)G-SD 在飽和CH 溶液中吸光度的影響。不同MN 用量對(duì)G-SD 溶液吸光度的影響如圖12 所示，樣品Control 為純GSD 溶液(對(duì)照組)，樣品0MN@1 G-SD～5MN@1 GSD 為PCE 存在條件下不同用量MN 分散G-SD 的溶液體系。

圖12 MN 含量對(duì)G-SD 在飽和氫氧化鈣(CH)溶液中吸光度的影響Fig.12 Effect of content of MN on the absorbance of G-SD in saturated calcium hydroxide (CH) solution

由圖可知，吸光度隨時(shí)間的增長而逐漸降低，在20～30 min 內(nèi)趨向穩(wěn)定，相比Control，0MN@1 GSD 溶液的吸光度有所提高，這說明PCE 對(duì)G-SD具有一定的分散能力，當(dāng)MN 與G-SD 質(zhì)量比依次為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 時(shí)，1MN@1 G-SD～5MN@1 G-SD 溶液的吸光度先增大后減少且均大于Control，這表明加入MN 能促進(jìn)G-SD在飽和CH 溶液中分散，而4MN@1 G-SD～5MN@1 G-SD 溶液吸光度的下降，可能原因是大量MN誘導(dǎo)G-SD 團(tuán)聚[27]。因此，在PCE 存在條件下，當(dāng)MN 與G-SD 的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，G-SD 的分散效果最佳。

有研究表明，G 在水泥孔溶液中的分散穩(wěn)定性與其表面電荷量有直接關(guān)系[26]，G 所帶電荷量絕對(duì)值越大溶液越穩(wěn)定。不同用量MN 對(duì)G-SD在飽和CH 溶液中表面電位的影響如圖13 所示，當(dāng)MN 與G-SD 的質(zhì)量比由0∶1 增加到3∶1 時(shí)，G-SD 的表面電位從-4.0 mV 逐漸減少至-10.2 mV，而隨著MN 用量的不斷增加，電位又逐漸增大。當(dāng)MN 與G-SD 的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，G-SD 電位絕對(duì)值最大，說明在此質(zhì)量比時(shí)，MN 對(duì)G-SD 在模擬水泥孔隙液中的分散效果最佳。綜上所述，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇 MN∶G-SD 質(zhì)量比為 3∶1 進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)。

圖13 不同 G-SD 溶液體系的Zeta 電位圖Fig.13 Zeta potential diagram of different G-SD solutions

表4 列舉了已有高摻量文獻(xiàn)的分散方法及參數(shù)。可見，目前將G 分散于水泥基材料中的常見方法為濕拌法，即通過物理化學(xué)方法將G 均勻分散在水中，然后將分散液作為拌合水以制備水泥基材料。因此，目前有關(guān)G 均勻分散的研究[28]主要考慮如何將其分散在水溶液中。但由于導(dǎo)電填料不同，分散劑種類及其在水溶液中的分散方法也不一致。

表4 文獻(xiàn)中碳納米材料的分散方法Table 4 Dispersion methods of carbon nanomaterials in literature

2.3 G-SD改性水泥凈漿復(fù)合材料的電阻率及溫度對(duì)電阻率的影響

圖14(a)反映了不同 G-SD 摻量對(duì)水泥凈漿電阻率變化的影響。相比Blank 組(空白組)，當(dāng)分別摻入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%G-SD 后，試件0.1%G-SD@C、0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C 的電阻率均呈下降趨勢，其電阻率分別為837、580、121、53、49 Ω·m，相比Blank 組(900 Ω·m)分別降低了7.0%、35.5%、86.5%、94.0%、94.5%，說明G-SD 的摻入能顯著降低水泥凈漿的電阻率，提高其導(dǎo)電性，且電阻率隨G-SD 摻量的增加而減少，表明隨G-SD 摻量的增加，水泥凈漿的導(dǎo)電性增強(qiáng)。水泥基材料的導(dǎo)電方式主要為離子導(dǎo)電、空穴導(dǎo)電(接觸導(dǎo)電和隧道效應(yīng)導(dǎo)電)和電子導(dǎo)電[29]，當(dāng)G-SD 摻量較低時(shí)，由于未能在水泥基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故此時(shí)離子導(dǎo)電為主要形式；但隨著G-SD 摻量的增加，其在水泥凈漿中相互搭接形成貫通空間導(dǎo)電通路的概率增大，從而形成以隧道效應(yīng)導(dǎo)電為主、接觸導(dǎo)電為輔的導(dǎo)電形式，故此時(shí)水泥凈漿的電阻率進(jìn)一步減??；隨著G-SD 摻量的再次增加，其在水泥凈漿基體中逐漸形成一個(gè)完整貫通的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故此時(shí)其導(dǎo)電方式以接觸導(dǎo)電為主，因此憑借G-SD 較高的載流子遷移率，進(jìn)而顯著降低水泥凈漿的電阻率，并改善其導(dǎo)電性。

根據(jù)滲濾理論，導(dǎo)電填料在水泥基體中形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的最小摻量為滲濾閥值。為探究GSD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的滲濾閥值，作出不同G-SD 摻量下水泥凈漿電阻率曲線的一階偏導(dǎo)數(shù)圖，如圖14(b)所示。由圖可知，當(dāng)G-SD 的摻量為0.2%時(shí)，一階偏導(dǎo)函數(shù)值達(dá)到最小值，即水泥凈漿的電阻率在此時(shí)下降最快；當(dāng)G-SD 摻量大于0.4%時(shí)，電阻率曲線的一階偏導(dǎo)數(shù)隨G-SD摻量的增加而趨向平緩，說明此后水泥凈漿復(fù)合材料電阻率變化開始平緩。因此可以判定該體系下水泥凈漿復(fù)合材料的滲濾閥值為0.4%。本文所得滲濾閥值及該閥值下的電阻率與已有文獻(xiàn)對(duì)比如表5 所示，可見G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的滲濾閥值顯著降低，電阻率下降了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這得益于G-SD 自身的高導(dǎo)電性和優(yōu)良的水溶性，保證了其在水泥漿體中的均勻分散，使其能在極低摻量時(shí)形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而賦予G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料具有低摻量、高導(dǎo)電的特性，并為其他功能特性(電熱性能、融冰化雪和熱電性能)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

表5 石墨烯水泥基復(fù)合材料的滲濾閥值Table 5 Percolation threshold of graphene cement-based composites

圖15 反映了G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的電阻率隨溫度的變化關(guān)系。水泥凈漿的電阻率與溫度呈負(fù)相關(guān)，這主要是溫度可以提高載流子的濃度和遷移率，帶電粒子勢能增加有助于突破能量勢壘[29]；其次溫度的升高造成水泥凈漿基體中的G-SD 體積膨脹，粒子間的接觸空間與幾率提高，有利于空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接，從而導(dǎo)致GSD 改性水泥凈漿電阻率下降[34]。

圖15 水泥凈漿復(fù)合材料電阻率隨溫度的變化關(guān)系Fig.15 Relationship between the resistivity of cement paste and the temperature

2.4 G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的電熱性能

圖16 為不同摻量G-SD 改性水泥凈漿通電后溫度隨時(shí)間的變化。相比空白組(Blank)，不同GSD 摻量的水泥凈漿試件在通電后均表現(xiàn)出更高的溫度，說明G-SD 能明顯改善水泥凈漿的電熱性能，這主要是G-SD 自身穩(wěn)定的碳原子結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的導(dǎo)熱性，相比水泥基體，G-SD 能夠提高熱載體，從而提高電子遷移率[38]，并從本質(zhì)上改善水泥基材料的電熱性能。試件0.1%G-SD@C、0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C 在 相同通電時(shí)間段隨G-SD 摻量增加溫度升高越快，這主要是隨著G-SD 摻量的增加，其逐漸形成更多節(jié)點(diǎn)及穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。

圖16 不同G-SD 摻量對(duì)水泥凈漿電熱性能的影響Fig.16 Effect of the content of G-SD on electrothermal performance of cement paste

圖17 為不同摻量G-SD 改性水泥凈漿試件在通電20 min 后的紅外熱成像圖，相比空白組(Blank)，試件0.1%G-SD@C～0.5%G-SD@C 試 件 在通電20 min 后表面溫度分別升高0.9℃、10.8℃、98.5℃、288.5℃、219.5℃，這是由于G-SD 的摻入使水泥凈漿試件的電阻率顯著降低，從而提高了其發(fā)熱功率。但水泥凈漿的電熱性能并非隨GSD 摻量增加而不斷提高，相比0.4%G-SD@C，0.5%G-SD@C 試件的電熱性能反而有所劣化，這可能是G-SD 摻量為0.5%時(shí)，G-SD 改性水泥凈漿的流動(dòng)度損失較大，成型時(shí)難免存在較多的孔隙，而空氣的導(dǎo)熱系數(shù)非常小，降低了G 改性水泥凈漿復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。其次，較多孔隙不利于三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使電熱性能變差[9]。

圖17 不同摻量G-SD 水泥凈漿試件在20 min 的熱成像圖Fig.17 Thermal imaging of cement paste specimens with different contents of G-SD at 20 min

由于G-SD 改性水泥凈漿試件的溫度和通電時(shí)間具有良好的線性關(guān)系，采用下式對(duì)各組試件的溫度-通電時(shí)間(T-t)進(jìn)行線性擬合：

式中，A、B為擬合參數(shù)。

各組試件擬合曲線的擬合參數(shù)見表6。由表可知，0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C 試件的擬合參數(shù)R2依次為0.925、0.919、0.937、0965，均大于0.9，說明線性擬合較好。Blank 組由于其是純水泥凈漿材料，在通電20 min 后試件溫度并未升高，因此不具備線性關(guān)系；0.1%G-SD@C 試件的擬合參數(shù)R2為0.708，表明其線性度不高，這主要是G-SD 摻量較小并未在水泥凈漿基體中形成三維導(dǎo)電導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致0.1%G-SD@C 試件的電熱性能不明顯；A為擬合直線斜率，可表示各組試件的升溫速率，可知0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C試件的升溫速率分別為4.56、14.8、10.8℃/min，這表明其具有優(yōu)異的快速升溫能力。本文所得結(jié)果與已有文獻(xiàn)對(duì)比研究如表7 所示，可知G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的電熱溫度遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)。

表6 各組水泥凈漿試件擬合曲線的擬合參數(shù)Table 6 Parameters of fitted curves of each group of cement paste specimen

表7 不同導(dǎo)電相復(fù)合材料的升溫情況Table 7 Temperature rises of cement-based composites with different conductive fillers

2.5 室內(nèi)融冰化雪模擬試驗(yàn)

圖18 反映了不同摻量G-SD 改性水泥凈漿試件質(zhì)量與通電時(shí)間的變化。相比Blank(空白組)，試件0.1%G-SD@C、0.2%G-SD@C 在通電20 min后，質(zhì)量分別減少了7.2 g、12.6 g，但并未完全融化冰層，這主要是G-SD 摻量小，未能在水泥凈漿基體中形成完整的空間導(dǎo)電導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致其產(chǎn)生并傳遞的熱量不足以融化全部冰層；試件0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C 在通電20 min 后，將4 cm 厚冰層全部融化，表現(xiàn)出優(yōu)異的融冰化雪能力，這主要是G-SD 摻量較高，其逐漸在水泥凈漿基體內(nèi)形成穩(wěn)定的三維導(dǎo)電導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使G-SD 改性水泥凈漿的電阻率顯著降低、發(fā)熱功率和熱導(dǎo)率逐漸增大，從而保證了冰層融化所需熱量。其次，由于融冰化雪試驗(yàn)過程中試件不可避免的接觸水分，因此試件在融冰化雪試件過程中的電阻比干燥時(shí)更低，但這有利于提高試件的發(fā)熱功率。因此，基于G-SD 優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和水溶性，將其作為導(dǎo)電填料加入水泥凈漿中，可賦予G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料優(yōu)良的快速升溫能力，并使其在低摻量時(shí)仍然具有優(yōu)良的化冰能力，對(duì)冬季道路的融冰化雪具有積極意義。

圖18 帶冰層凈漿試件的質(zhì)量隨通電時(shí)間變化曲線Fig.18 Vibration of cement paste mass with ice layer with power-on time

2.6 G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料的熱電效應(yīng)

圖19 反映了溫度對(duì)不同摻量G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料Seebeck 系數(shù)的影響，試件0.1%GSD@C、0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C 、0.5%G-SD@C 在溫差為20℃時(shí)，Seebeck 系數(shù)分別約為130.5、-7.54、-8.94、-10.87、-15.91 μV/K。當(dāng)G-SD 摻量超過0.1wt%時(shí)，試件的Seebeck 系數(shù)由正變負(fù)，這說明G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料由p 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型半導(dǎo)體[41-42]。試件0.1%G-SD@C 的Seebeck 系數(shù)在20～40℃溫度范圍內(nèi)逐漸升高，在40℃時(shí)達(dá)到最大值154.4 μV/K。而試件0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C 的Seebeck 系數(shù)在20～40℃溫度范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定。隨著G-SD 摻量的增加，0.2%GSD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C的Seebeck 系數(shù)逐漸增加，這主要其在水泥凈漿基體逐漸形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了基體內(nèi)的載流子濃度。Seebeck 系數(shù)可以衡量水泥基材料在電位溫度梯度下產(chǎn)生電壓能力的強(qiáng)弱。本文所得Seebeck 系數(shù)與已有文獻(xiàn)對(duì)比如表8 所示?？芍?，G-SD 改性水泥凈漿試件在低摻量下呈現(xiàn)了較高的Seebeck 系數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能。

圖19 溫度對(duì)G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料Seebeck 系數(shù)的影響Fig.19 Seebeck coefficient and temperature variation relationship of cement-based composites

表8 不同導(dǎo)電相復(fù)合材料的Seebeck 系數(shù)Table 8 Seebeck coefficient of composites with different conductive phases

3 結(jié) 論

(1) 通過XPS、XRD、Raman、AFM、TEM 等微觀結(jié)構(gòu)測試對(duì)水中可分散型石墨烯(G-SD)進(jìn)行表征，結(jié)果表明其層數(shù)較少(4～6)，呈半透明薄紗狀，邊緣含有羥基、環(huán)氧基等親水官能團(tuán)。RTS-9 型雙電測四探針測得G-SD 薄膜的電導(dǎo)率為300 S/cm；質(zhì)量法測得G-SD 水溶液的最大濃度為5.4 g/L。

(2) 木質(zhì)素磺酸鈉(MN)能促進(jìn)G-SD 在水泥水化介質(zhì)中分散，當(dāng)MN、G-SD 的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，G-SD 分散效果最佳。

(3) 將G-SD 摻入到水泥凈漿中可顯著降低其電阻率，當(dāng)其摻量分別為0.4%、0.5%時(shí)，試件0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C 的電阻率分別下降了94.0%、94.5%。由不同G-SD 摻量下水泥凈漿電阻率曲線的一階偏導(dǎo)數(shù)求得該體系下的滲濾閥值為0.4%，遠(yuǎn)低于已有文獻(xiàn)的滲濾閥值。這得益于GSD 自身的高導(dǎo)電性與優(yōu)異的水溶性，保證了其在水泥漿體中的均勻分散，從而使其在較低摻量時(shí)相互搭接形成相互貫通的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(4) G-SD 能顯著改善水泥凈漿的電熱性能，當(dāng)其摻量為0.4%時(shí)，表現(xiàn)出最佳電熱性能，在30 V電壓下通電20 min 后，試件0.4%G-SD@C 的表面溫度由31℃上升到320℃，平均升溫速率為14.8℃/min，并能在40 min 內(nèi)將4 cm 厚冰層完全融化，這表明G-SD 改性水泥凈漿復(fù)合材料有不錯(cuò)的融冰化雪潛力，對(duì)冬季道路除冰有積極意義。