氣相二氧化硅改性瀝青的流變性能及改性機(jī)制

栗思琪, 顏川奇, 周圣雄*

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710064；2.西南交通大學(xué) 土木學(xué)院，成都 610031)

瀝青在道路工程中被廣泛用作路面材料，但易發(fā)生車轍、疲勞開(kāi)裂等病害。前者是由于高負(fù)荷和高溫造成的永久性累積變形[1]，后者是循環(huán)荷載的結(jié)果[2]。路面損壞不僅降低了路面使用壽命和使用者安全，還增加了路面的維護(hù)成本，造成了行車時(shí)間延遲[3]。因此，日益惡劣的交通條件和氣候環(huán)境對(duì)瀝青路面的抗車轍性能和疲勞壽命提出了更高的要求。

納米材料是指至少一個(gè)維度小于100 nm 的材料，具有界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[4]。無(wú)機(jī)納米材料具有作為復(fù)合材料改性劑和增強(qiáng)劑的巨大潛力。通常情況下，在瀝青中加入納米填料如納米層狀硅酸鹽和納米球形顆?？梢蕴岣邽r青的疲勞壽命和抗車轍性[5-6]。例如，納米Fe2O3[7]可以顯著提高瀝青的剛度和抗變形性能，納米TiO2[8]則改善了瀝青的疲勞性能，此外還 有ZnO[9-10]、SiO2[11-12]、CaCO3[13-14]、Al2O3[15]等納米材料。然而，納米材料常因表面大量電荷所形成的靜電聚結(jié)力而團(tuán)聚，團(tuán)聚體粒徑過(guò)大會(huì)削弱增韌效果甚至起到負(fù)面作用。目前多采用表面改性技術(shù)來(lái)解決團(tuán)聚現(xiàn)象[16-17]，但受改性劑種類[18-19]、改性工藝[20]等限制，仍難以充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)勢(shì)。這種不充分利用對(duì)于工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴的納米材料是一種資源浪費(fèi)。

氣相SiO2(Fumed silica，F(xiàn)S)是由直徑約7～14 nm 的實(shí)心球狀SiO2原生顆粒(Primary particle)在高溫下相互碰撞、熔接所形成的支化結(jié)構(gòu)初級(jí)聚集體(Primary aggregates)，其顆粒直徑約為100 nm。氣相SiO2的粒徑相對(duì)于納米SiO2較大、比表面較小，仍屬于納米材料范疇，但價(jià)格約為納米SiO2的1/10～1/5 且團(tuán)聚體粒徑更小。相較于球形納米SiO2(Spherical silica)，F(xiàn)S 的分枝狀結(jié)構(gòu)可以強(qiáng)化聚(2-乙烯吡啶)的模量及低頻下的固相行為[21]，提高超高分子量聚乙烯的硬度和耐磨性[22]，在一定濃度和溫度下FS 的水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會(huì)使聚乙二醇產(chǎn)生剪切增厚現(xiàn)象[21,23]。氣相SiO2可以固定大量液體、引入觸變性甚至屈服點(diǎn)，是樹(shù)脂和涂料的強(qiáng)力流變添加劑[24]。如FS 提高了環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和抗彎強(qiáng)度[25]，在摻量為3%時(shí)可有效提升高密度聚乙烯的Shore 硬度、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[26]。本文以70#基質(zhì)瀝青(ES)的流變特性為參照，研究了普通SiO2、氣相SiO2和疏水納米SiO2對(duì)瀝青高溫抗車轍、中溫疲勞壽命和低溫抗裂性能的影響。此外，采用SEM、FTIR 對(duì)FS-ES 進(jìn)行了微觀表征，借助溫度掃描試驗(yàn)(TeS)、熱重(TGA)和DSC 探究FS 對(duì)瀝青性能的改性機(jī)制。

1 材料和試驗(yàn)

1.1 試件制備

1.1.1 原材料

采用ESSO 70 號(hào)瀝青(ES)作為基質(zhì)瀝青，主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 ESSO 70 號(hào)瀝青的基本信息Table 1 Basic information of ESSO 70#asphalt

氣相SiO2(AEROSIL380)購(gòu)自贏創(chuàng)德固賽公司，其原生粒徑為12 nm，平均粒徑為200～300 nm，比表面積為200 m2/g。納米SiO2(Nano silica，NS)購(gòu)自江蘇先豐納米有限公司，平均粒徑為20 nm。普通SiO2(Ordinary silica，OS)、冰醋酸和乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.1.2 制備工藝

(1) 疏水納米SiO2

首先，將5 g NS 加入至120 mL 乙醇中，攪拌和超聲各0.5 h，得到納米SiO2分散液A。將0.15 g KH550 與4 g 水混合，采用冰醋酸將溶液pH 調(diào)節(jié)至3，攪拌0.5 h 后得到偶聯(lián)劑水解溶液B。隨后，采用水浴加熱使A 液保持在80℃，將B 液緩慢滴入A 液，攪拌4 h。最后，用去離子水、乙醇將混合液交替清洗數(shù)次，在80℃下真空干燥，得到疏水納米SiO2終產(chǎn)物(MNS) 。改性前后的官能團(tuán)變化如圖1 所示，NS 在1 038 cm-1處單峰與KH550 在1 169 cm-1、1 101 cm-1、1 079 cm-1的特征峰重合，NS 在958 cm-1、800 cm-1、460 cm-1的特征峰分別與KH550 在953 cm-1、769 cm-1、474 cm-1的特征峰重合。而MNS 相應(yīng)特征峰的峰寬和峰強(qiáng)增大，表明KH550 對(duì)NS 表面成功改性[27-29]。

圖1 普通SiO2(OS)、氣相SiO2(FS)、納米SiO2(NS)、偶聯(lián)劑KH550和改性納米SiO2(MNS)的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of ordinary SiO2(OS), fumed SiO2(FS), nano-SiO2(NS), KH550 and hydrophobic SiO2(MNS)

(2) SiO2改性瀝青

根據(jù)現(xiàn)有研究[15,30-32]，SiO2的摻量選擇3wt%。首先加熱基質(zhì)瀝青至(155±5)℃并恒溫；然后將3wt%的SiO2改性劑加入熔融瀝青中，先用玻璃棒手工攪拌10 min，隨后用高速剪切機(jī)以5 000 r/min剪切30 min，再用槳式攪拌器以1 500 r/min 攪拌30 min；最后在流動(dòng)狀態(tài)下澆筑試件，得到普通SiO2改性瀝青(OS-ES)、氣相SiO2改性瀝青(FSES)和疏水納米SiO2改性瀝青(MNS-ES)。此外，為消除制備過(guò)程對(duì)瀝青性能的影響，對(duì)基質(zhì)瀝青ES 采用同樣的加熱與剪切流程。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 瀝青流變性能試驗(yàn)

(1) 高溫抗車轍性能

多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)(Multiple stress creep and recovery，MSCR)[33]由動(dòng)態(tài)剪切流變儀(TA DHR-3 Rheometer，TA)進(jìn)行測(cè)試，采用25 mm 平行板，設(shè)置間隙為1 mm。測(cè)試溫度選擇64℃、70℃、76℃，蠕變回復(fù)周期設(shè)置為蠕變1 s、回復(fù)9 s。測(cè)試流程如下：首先在0.1 kPa 應(yīng)力下循環(huán)20 次蠕變回復(fù)周期，緊接著在3.2 kPa 應(yīng)力下循環(huán)10 次蠕變回復(fù)周期，其中應(yīng)力為0.1 kPa 時(shí)選擇第11～20 次周期的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。評(píng)價(jià)指標(biāo)為不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr，用以反映真實(shí)交通荷載作用下的變形情況，其計(jì)算方法詳見(jiàn)下式：

式中：Jnr,i為 第i個(gè)周期的不可回復(fù)蠕變?nèi)崃浚沪訛閼?yīng)力；εr,i、εr,i-1分別為第i、i-1 個(gè)周期的應(yīng)變值。

(2) 中溫抗疲勞性能

線性振幅掃描試驗(yàn)(Linear amplitude sweep，LAS)同樣由動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行測(cè)試。采用8 mm 平行板，平行板間距為2 mm，試驗(yàn)溫度為25℃。首先在0.2～30 Hz 范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，應(yīng)變?cè)O(shè)置為0.1%，獲得瀝青的流變特性參數(shù)α；其次進(jìn)行頻率為10 Hz 的振幅掃描試驗(yàn)，應(yīng)變從0.1%線性增長(zhǎng)至30%，獲得樣品的疲勞破壞特征曲線。最后，采用簡(jiǎn)化黏彈性連續(xù)介質(zhì)損傷理論(Simplified viscoelastic continuum damage，SVECD)得到評(píng)價(jià)指標(biāo)疲勞壽命Nf，計(jì)算方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[34]。

(3) 低溫抗裂性能

彎梁流變?cè)囼?yàn)(Bent beam rheological，BBR)由彎曲梁流變儀 (TE-BBR-F，CANNON) 進(jìn)行測(cè)試，所用試件的規(guī)格和跨徑分別為127 mm×6.35 mm×12.7 mm 及101.6 mm。測(cè)試溫度為-12℃、-18℃，評(píng)價(jià)指標(biāo)選擇第60 s 的勁度模量S與蠕變速率m[35]。

1.2.2 機(jī)制表征測(cè)試

(1) 掃描電子顯微鏡(SEM)

SEM (JSM 7800F Prime，JEOL，Japan)用于觀察SiO2的粒徑、形狀及團(tuán)聚狀態(tài)。

(2) 溫度掃描試驗(yàn)(Temperature sweep test，TeS)

(3) 變溫紅外光譜 (Variable temperature infrared spectroscopy，VT-IR)

通過(guò)衰減全反射法(Attenuated total reflection，ATR)測(cè)試瀝青結(jié)構(gòu)隨溫度的變化趨勢(shì)，以分析SiO2在瀝青中的存在方式。所用儀器為德國(guó)Bruker生產(chǎn)的NICOLET5700FT-IP，掃描范圍為400～3 500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)16 次。

(4) 熱分析

熱重分析 (Thermogravimetric analysis，TGA)用于判斷SiO2對(duì)瀝青組分的影響，所用儀器為德國(guó)NETZSCH 生產(chǎn)的TG209 F3。測(cè)試溫度為25～800℃，升溫速率為10℃/min。差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry，DSC)用于分析瀝青相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程及溫度敏感性，所用儀器為德國(guó)NETZSCH 生產(chǎn)的DSC200 F3。溫度程序設(shè)置如下[37]：在25℃下保持5 min 后，以5℃/min 加熱至150℃，保持5 min；隨后，以-10℃/min 冷卻至-80℃并保持5 min；最后，再以10℃/min 的速率從-80℃加熱到150℃。第一次升溫過(guò)程用于消除加工、放置等環(huán)境下的熱歷史，第二次加熱所得數(shù)據(jù)用于分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青樣品高溫抗車轍性能

采用多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)(MSCR)分析瀝青的高溫抗車轍性能。圖2 為瀝青在不同溫度下關(guān)于時(shí)間的應(yīng)變曲線?；|(zhì)瀝青的累計(jì)塑性應(yīng)變會(huì)隨測(cè)試溫度和應(yīng)力增加而明顯上升，蠕變回復(fù)期間的應(yīng)變曲線呈平臺(tái)狀，即基質(zhì)瀝青卸荷回復(fù)變形較小，說(shuō)明氣溫過(guò)高或超載均會(huì)造成基質(zhì)瀝青產(chǎn)生嚴(yán)重永久變形。相較于基質(zhì)瀝青，所有改性瀝青在同樣溫度和應(yīng)力下的累計(jì)塑性應(yīng)變均降低，但彈性回復(fù)性能與基質(zhì)瀝青無(wú)異。但OS-ES 和MNS-ES 的抗永久變形能力會(huì)隨應(yīng)力增加而明顯削弱。相比之下，F(xiàn)S-ES 在任意測(cè)試溫度和應(yīng)變下的累計(jì)塑性應(yīng)變明顯低于其他瀝青，尤其是在64℃時(shí)，F(xiàn)S-ES 的累計(jì)塑性應(yīng)變曲線幾乎為水平直線，說(shuō)明具有較高的硬度以抵抗變形。

圖2 基質(zhì)瀝青(ES)、普通SiO2改性瀝青(OS-ES)、氣相SiO2改性瀝青(FS-ES)和疏水納米SiO2改性瀝青(MNS-ES)在不同溫度(64℃、70℃、76℃)和應(yīng)力(0.1 kPa、3.2 kPa)下的累計(jì)應(yīng)變曲線：(a) 0.1 kPa；(b) 3.2 kPaFig.2 Cumulative strain of matrix asphalt ESSO 70 (ES), ordinary SiO2modified asphalt (OS-ES), fumed SiO2modified asphalt (FS-ES) and hydrophobic nano SiO2modified asphalt (MNS-ES) at different temperatures (64℃, 70℃, 76℃) and stresses (0.1 kPa, 3.2 kPa):(a) 0.1 kPa; (b) 3.2 kPa

本文通過(guò)0.1 kPa 和3.2 kPa 下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,0.1和Jnr,3.2(圖3)以進(jìn)一步分析SiO2改性瀝青的高溫抗車轍性能，Jnr越低表示抗車轍變形能力越強(qiáng)[38-39]。64℃時(shí)，OS-ES、FS-ES、MNS-ES 的Jnr,0.1相較于ES 分別為-4.26%、-67.7%和-18.72%，即4 種瀝青的抗變形能力按照FS-ES>>MNSES>OS-ES≈ES 的順序從大到小排列。其他溫度和應(yīng)力條件下的瀝青也表現(xiàn)出相同規(guī)律。與此同時(shí)，4 種瀝青在0.1 kPa 下因溫度變化所產(chǎn)生的 ?Jnr變化率分別為113%、108%、37.7%和92.6%，說(shuō)明FS 還可有效緩解基質(zhì)瀝青的溫度敏感性。值得注意的是，4 種瀝青因應(yīng)力變化所產(chǎn)生的 ?Jnr變化率分別為7.3%、8.3%、38.8%和12.4%，說(shuō)明FS-ES的抗變形能力Jnr對(duì)應(yīng)力較敏感。后文據(jù)此推測(cè)，作用于瀝青的荷載會(huì)改變FS 的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低FS 對(duì)瀝青力學(xué)性能的改善效果。

圖3 瀝青樣品在0.1 kPa 和3.2 kPa 下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,0.1(a)和Jnr,3.2(b)Fig.3 Non-recoverable creep compliance Jnr,0.1(a) and Jnr,3.2(b) of asphalt at 0.1 kPa and 3.2 kPa

2.2 瀝青樣品中溫抗疲勞性能

采用線性振幅掃描試驗(yàn)(LAS)表征瀝青的中溫抗疲勞壽命。根據(jù)S-VECD 理論得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖4(a))和疲勞壽命曲線(圖4(b))。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，剪切應(yīng)變持續(xù)增加而剪切應(yīng)力降低時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榍?yīng)變(εf)。εf越大，抗疲勞性能越強(qiáng)。與基質(zhì)瀝青(εf=10.00%)相比，改性瀝青OS-ES、FS-ES、MNS-ES 的εf分別增加了0.9% (εf=10.09%)、7.8% (εf=10.78%)、-0.9% (εf=9.91%)。與此同時(shí)，F(xiàn)S-ES 的半峰寬大于其他瀝青，說(shuō)明FS的摻入使膠漿的應(yīng)變敏感性降低，對(duì)疲勞作用的耐受力變強(qiáng)。需要指出，MNS-ES 的εf減小與應(yīng)變敏感性改善并不沖突。

圖4 各瀝青樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)、疲勞壽命Nf(b)、應(yīng)變?chǔ)?為3%和5%時(shí)的疲勞壽命(c)、ε 為10%和15%時(shí)的疲勞壽命(d)Fig.4 Stress-strain curves (a), Fatigue life Nf(b), Nfat 3% and 5% of strain (c), Nfat 10% and 15% of strain (d) for asphalt samples

對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)一步處理[34]，得到疲勞壽命Nf(圖4(b))。當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，ES、OS-ES、MNSES 這3 種瀝青的疲勞壽命沒(méi)有明顯差異，F(xiàn)S-ES得到了顯著改善。隨著應(yīng)變持續(xù)增大，4 種瀝青疲勞壽命降低且逐漸趨于一致。從圖4(c)、圖4(d)可以看出，疲勞壽命在小應(yīng)變下表現(xiàn)為FS-ES>OSES≈ES>MNS-ES。當(dāng)外加應(yīng)變?cè)黾又?5%時(shí)，所有瀝青試樣的疲勞壽命無(wú)明差異，說(shuō)明FS-ES 的力學(xué)增強(qiáng)體系被破壞。

以往進(jìn)行的神經(jīng)阻滯，多是麻醉醫(yī)生憑經(jīng)驗(yàn)盲探針刺或電流刺激患者神經(jīng)以探尋異感或肌肉收縮以完成阻滯，對(duì)于一些存在神經(jīng)變異者，阻滯效果較差，阿片類藥物用量較大及更換麻醉方法現(xiàn)象頻頻發(fā)生。而在超聲技術(shù)引導(dǎo)下進(jìn)行神經(jīng)阻滯，有助于強(qiáng)化神經(jīng)及局麻定位的精確性，降低局麻藥用量且有效提升了阻滯的成功率。若能聯(lián)合應(yīng)用超聲與神經(jīng)刺激儀技術(shù)，神經(jīng)阻滯成功率將會(huì)進(jìn)一步提升，而且神經(jīng)阻滯相關(guān)并發(fā)癥發(fā)生率明顯降低[1]。本次研究選擇接受周圍神經(jīng)阻滯的70例患者資料，對(duì)相關(guān)方法進(jìn)行分析探討，做出如下匯報(bào)。

2.3 瀝青樣品低溫抗裂性能

-12℃和-18℃下瀝青的彎梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。勁度模量S反映瀝青產(chǎn)生單位應(yīng)變的所需應(yīng)力，蠕變速率m反映瀝青的應(yīng)力松弛能力，AASHTO T313[36]要求瀝青在實(shí)驗(yàn)溫度下需滿足S<300 MPa 和m>0.3。所有瀝青的低溫抗裂指標(biāo)在-18℃時(shí)不滿足規(guī)范要求，OS-ES 更是發(fā)生了斷裂。在-12℃下，OS-ES、FS-ES、MNS-ES的S分別較ES 增加了39.4%、1.1%、28.8%，m則降低了-4.77%、-2.29%、-6.25%?？梢钥闯觯噍^于同一溫度下的基質(zhì)瀝青，SiO2的引入均會(huì)使瀝青的S升高而m降低，即改性瀝青變硬變脆，低溫性能下降。但FS-ES 的性能指標(biāo)與基質(zhì)瀝青相差較小，表明FS 對(duì)瀝青低溫性能的負(fù)面影響是3 種SiO2中最小的。

圖5 不同SiO2改性瀝青的彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)測(cè)試結(jié)果：(a)勁度模量S；(b)蠕變速率mFig.5 Stiffness modulus S(a) and creep rates m(b) from bent beam rheological test (BBR) for asphalt samples modified by SiO2

2.4 FS 對(duì)瀝青的改性機(jī)制

上文關(guān)于瀝青性能的測(cè)試結(jié)果顯示，F(xiàn)S 綜合提升了瀝青的性能且效果優(yōu)于MNS，因此本節(jié)對(duì)FS 的改性機(jī)制進(jìn)行表征分析。

2.4.1 改性劑形貌

圖6(a)～6(c)顯示，F(xiàn)S 和MNS 的白度和透明度較高，理論上可以減少光熱對(duì)瀝青的損害。OS粒徑較大，不僅與瀝青存在粘結(jié)問(wèn)題中，自身還會(huì)因受力而發(fā)生斷裂。因此OS-ES 在低溫性能測(cè)試中更易發(fā)生斷裂。圖6(d)～6(f)顯示，F(xiàn)S 和MNS均為納米球狀顆粒。其中，Nano-SiO2經(jīng)過(guò)KH550表面改性后仍然具有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，而FS 蓬松多孔，無(wú)明顯團(tuán)聚，可能是其支化結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。因此，相同加工條件下FS 在瀝青中的分散效果可能會(huì)更好，即團(tuán)聚體粒徑相對(duì)較小。FS 對(duì)ES 的增韌效應(yīng)[40]彌補(bǔ)了二者的粘結(jié)問(wèn)題，從而FS-ES低溫性能的劣化程度較輕。

圖6 不同SiO2的實(shí)物圖((a)～(c))和SEM 圖像((d)～(f))Fig.6 Object pictures ((a)-(c)) and SEM images ((d)-(f)) of different SiO2

2.4.2 黏彈性分析

通過(guò)溫度掃描試驗(yàn)(TeS)測(cè)試了基質(zhì)瀝青和改性瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)、相位角(δ)在30～90℃內(nèi)的變化趨勢(shì)(圖7)。G*越高，表明瀝青彈性越大、抗變形性能越好；δ 越小，表明瀝青中彈性比例越高，變形回復(fù)能力越強(qiáng)[41]。從圖7 可知，OS-ES、MNS-ES 的G*、δ 與ES 幾乎沒(méi)有差別；而FS-ES的G*在整個(gè)溫度范圍內(nèi)明顯大于ES，相位角在30～65℃溫度范圍內(nèi)大幅減小。該現(xiàn)象表明FS 對(duì)基質(zhì)瀝青具有顯著改性效果。

圖7 不同SiO2改性瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ)Fig.7 Complex modulus (G*) and phase angle (δ) of different SiO2modified asphalts

為了更直觀地比較不同SiO2對(duì)瀝青的改性效果，通過(guò)下式得到如圖8 所示的模量比RG?和相位角比Rδ：

圖8 不同SiO2改性瀝青的模量比 RG?和 相位角比RδFig.8 Complex modulus ratio RG?and phase angle ratio Rδof different SiO2modified asphalts

從RG?來(lái)說(shuō)，OS 幾乎無(wú)法緩解溫度對(duì)瀝青抗永久變形的損害，MNS 和FS 不同程度提升了瀝青的模量，這可能是納米材料的尺寸效應(yīng)所帶來(lái)的韌性和強(qiáng)度。其中，F(xiàn)S 對(duì)瀝青硬度的相對(duì)提升效果在60℃之前是隨溫度升高而逐漸顯著，隨后保持不變。該現(xiàn)象可能是由于FS 所特有的最小結(jié)構(gòu)單元在瀝青中提供了微骨架作用。從相位角比Rδ來(lái)說(shuō)，F(xiàn)S 對(duì)瀝青升溫增黏現(xiàn)象的緩解作用在隨溫度升高而增大，40℃時(shí)達(dá)到最大值；隨后逐漸下降，到80℃后FS 與ES 無(wú)異，這是由于占主導(dǎo)作用的瀝青基體此時(shí)完全進(jìn)入黏流態(tài)。

綜上所述，F(xiàn)S 可以增加瀝青硬度、降低彈性的溫度敏感性，從而表現(xiàn)出更好的抗永久變形和抗疲勞性能。

2.4.3 結(jié)構(gòu)分析

溫度掃描測(cè)試表明，F(xiàn)S-ES 在30～60℃的彈性性能明顯優(yōu)于其他3 種瀝青，因此，采用變溫紅外光譜(VT-IR)分析FS-ES 結(jié)構(gòu)隨溫度的變化趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)比圖9(a)、圖9(b)可知，位于963 cm-1和1 109 cm-1處的特征峰僅出現(xiàn)在FS-ES 中，由2.1.2 節(jié)可知，這兩處特征峰分別對(duì)應(yīng)SiO2表面的Si-OH 及Si-O-Si 基團(tuán)，證實(shí)FS 的存在且反映了FS 粒子在瀝青中的分散方式。對(duì)不同溫度下FS-ES 的Si-OH 及Si-O-Si 基團(tuán)特征峰進(jìn)行放大(圖9(b))，觀察到二者的吸光度會(huì)隨溫度發(fā)生變化，說(shuō)明FS 與瀝青(FS-ES)、FS 與FS (FS-FS)間的化學(xué)鍵合程度改變。

圖9 ES 的傅里葉變換紅外光譜(a)及FE-ES 的變溫紅外光譜((b)～(d))Fig.9 FTIR spectra characteristics of ES (a) and variable temperature infrared spectroscopy of FE-ES ((b)-(d))

為了直觀判斷FS-ES、FS-FS 鍵合程度的變化，本文選擇980～940 cm-1、1 271～985 cm-1范圍內(nèi)的積分面積作為強(qiáng)度進(jìn)行分析，強(qiáng)度越大，基團(tuán)數(shù)量越多。從圖9(c)可以看出，Si-O-Si 基的數(shù)量與溫度成正相關(guān)，說(shuō)明FS-FS 間鍵合程度隨溫度升高而增大。對(duì)于Si-OH 基(圖9(d))，低溫下的FS 改性瀝青幾乎不存在該基團(tuán)，說(shuō)明部分瀝青替代了粒子表面羥基，作為溶劑化層被化學(xué)吸附在FS 表面，以保證顆粒在溶膠中的穩(wěn)定分散；當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，Si-OH 基團(tuán)的強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明高溫促使FS 表面羥基大量暴露；在30～90℃之間，Si-OH 基強(qiáng)度略微增加，結(jié)合Si-O-Si基團(tuán)變化趨勢(shì)推測(cè)，是“ES 替代FS 表面羥基”轉(zhuǎn)變?yōu)椤癋S 替代FS 表面羥基”。

將變溫紅外測(cè)試結(jié)果與SEM、TeS 結(jié)合分析，得出氣相SiO2對(duì)瀝青力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)制。室溫下(圖10(a)、圖10(d))，瀝青部分組分通過(guò)胺基、羥基等極性基團(tuán)與Si-OH 氫鍵橋連，作為溶劑化層吸附在團(tuán)聚程度較低的FS 初級(jí)聚集體表面，形成ES-FS 體系以保證斷裂能量消耗的增韌機(jī)制。隨著溫度升高(圖10(b))，F(xiàn)S-ES 體系的布朗運(yùn)動(dòng)加劇、瀝青與FS 初級(jí)聚集體間的部分化學(xué)鍵斷裂，F(xiàn)S 初級(jí)聚集體通過(guò)表面暴露的硅醇基團(tuán)進(jìn)一步聚合，形成仍為納米級(jí)的“水團(tuán)簇”團(tuán)聚體，類似于聚合物的脹塑現(xiàn)象，最終構(gòu)成“瀝青-水團(tuán)簇”三維力學(xué)增強(qiáng)體系[23,42]。溫度繼續(xù)升高(圖10(c))，溶劑化層與顆粒間的相互作用力消失，水團(tuán)簇對(duì)瀝青的力學(xué)強(qiáng)化傳遞失效。

圖10 FS 在不同溫度下對(duì)瀝青的作用示意圖Fig.10 Schematic representation of the FS action in bitumen at different temperatures

2.4.4 熱分析

TG 和DTG 曲線結(jié)合分析可以看出(圖11(a))，4 種瀝青的熱分解均發(fā)生在300～500℃這一階段，沒(méi)有新的熱分解峰出現(xiàn)，說(shuō)明組分沒(méi)有發(fā)生顯著變化。在SiO2改性瀝青樣品中，最終質(zhì)量損失均小于基質(zhì)瀝青?？紤]到SiO2摻量相同，因此從燒失量(Loss on ignition，LOI)角度來(lái)說(shuō)，OS 對(duì)瀝青熱穩(wěn)定性的提升效果最好。

圖11 4 種瀝青的TGA-DTG (a)及第二次加熱DSC 曲線(b)Fig.11 TGA and DTG curves (a) and DSC curves of the second heating (b) for the four bitumen

表2 詳細(xì)地列出了熱損失的相關(guān)參數(shù)。MNSES 的熱分解起始溫度(To)、質(zhì)量損失最快溫度(Tf)和熱分解結(jié)束溫度(Te)相較于基質(zhì)瀝青均大幅延緩，而FS-ES 的指標(biāo)延緩程度弱于MNS-ES，OS-ES 會(huì)劣化To。在這方面來(lái)說(shuō)，MNS-ES 對(duì)瀝青的熱穩(wěn)定性最好。但考慮到瀝青的攤鋪溫度最高不超過(guò)180℃，因此所有SiO2改性瀝青均符合熱要求[42]。

圖11(b)為瀝青在升溫過(guò)程中的吸放熱曲線。玻璃化轉(zhuǎn)變是高彈態(tài)和玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是分子鏈段能運(yùn)動(dòng)的最低溫度[43]；熔融是指物質(zhì)由晶相變?yōu)橐合嗟倪^(guò)程，熔融焓(Melting enthalpy，ΔHm,fus)是在該過(guò)程中體系所吸收的熱量。對(duì)于瀝青而言，Tg作為使用下限，其值越低，瀝青可使用的低溫范圍越寬，即低溫性能越好；熔融起始溫度越高、熔融溫度區(qū)間越小、ΔHm,fus越小，瀝青的使用上限越大，瀝青的高溫穩(wěn)定性越好。

表2 4 種瀝青熱損失相關(guān)參數(shù)Table 2 Results of thermogravimetric losing for the four bitumen

瀝青在10～90℃區(qū)間出現(xiàn)了熔融吸熱現(xiàn)象。與ES 相比，加入納米級(jí)SiO2后，改性瀝青的熔融起始溫度Teim升高(表3)，這是由于納米材料的異相成核作用使瀝青部分成分的結(jié)晶行為和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[44-45]。熔融焓變化不大，說(shuō)明該溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熔融的組分沒(méi)有因納米級(jí)SiO2而改變。綜合結(jié)果表明納米級(jí)SiO2改性瀝青在高溫的溫度穩(wěn)定性相差不大，同時(shí)佐證了納米級(jí)SiO2不是通過(guò)化學(xué)作用來(lái)提升瀝青自身的抗車轍和抗疲勞性能。

表3 4 種瀝青第二次加熱的DSC 相關(guān)參數(shù)[46-47]Table 3 Results of DSC in the second heating for the four bitumen[46-47]

瀝青在-30～-6℃附近發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。相較于ES，3 種SiO2改性瀝青的Tg均有所上升，說(shuō)明瀝青分子鏈的運(yùn)動(dòng)被SiO2抑制，進(jìn)而表現(xiàn)為瀝青的低溫性能變差。不同的是，F(xiàn)S 雖然提高了Tg及轉(zhuǎn)變終止溫度Tf，但降低了起始溫度Te，且各指標(biāo)變化極?。欢鳲S 和MNS 明顯劣化了瀝青的Tg、起始溫度Te及轉(zhuǎn)變區(qū)間。該現(xiàn)象說(shuō)明FS 對(duì)瀝青低溫柔性和溫度敏感性的負(fù)面影響較小，因此FS-ES 在低溫抗裂性能方面與ES 差距不大，而OS-ES 和MNS-ES 的低溫性能顯著劣化。

3 結(jié) 論

采用普通SiO2(OS)、氣相SiO2(FS)和納米SiO2(MNS)對(duì)基質(zhì)瀝青(ES)進(jìn)行改性，基于3 種SiO2對(duì)基質(zhì)瀝青性能的改性效果及成本，發(fā)現(xiàn)FS是一種性價(jià)比高的納米級(jí)瀝青改性劑。具體結(jié)論如下：

(1) 以多應(yīng)力蠕變回復(fù)(MSCR)試驗(yàn)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,0.1作為高溫抗車轍性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，4 種瀝青按照FS-ES>>MNS-ES>OS-ES≈ES 順序排列；以線性振幅掃描試驗(yàn)(LAS)的疲勞壽命Nf(3%應(yīng)變)作為中溫抗疲勞性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，4 種瀝青按 照FS-ES>OS-ES≈ES>MNS-ES 排列。FS 可顯著改善基質(zhì)瀝青的高溫抗車轍性能和中溫抗疲勞性能；

(2) FS 幾乎不會(huì)對(duì)基質(zhì)瀝青低溫抗裂性能產(chǎn)生負(fù)面影響，MNS 次之，OS 則顯著劣化基質(zhì)瀝青的低溫性能；

(3) FS 兼具納米材料共性和初級(jí)支化結(jié)構(gòu)特性，在瀝青中可以形成提供韌性和硬度的“ES-水團(tuán)簇”體系，在50～80℃區(qū)間內(nèi)緩解黏彈比例升高所帶來(lái)的危害，從而提升高溫抗車轍性能和中溫疲勞壽命；

(4) FS 對(duì)瀝青組分分子鏈柔順性的不利影響相對(duì)較小，從而低溫性能劣化現(xiàn)象不顯著。