富Bi 型Bi4O5Br2/TiO2復(fù)合纖維的高效光催化CO2還原

李躍軍, 曹鐵平, 孫大偉

(白城師范學(xué)院 納米光催化材料研究中心，白城 137000)

光催化CO2還原技術(shù)既能實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，又能緩解能源短缺，符合當(dāng)今綠色可持續(xù)發(fā)展的理念[1-2]。然而，CO2轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差，極大地限制了該技術(shù)的發(fā)展[3-4]。以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑，由于存在太陽(yáng)光能利用率低，禁帶寬度大，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等諸多不足，嚴(yán)重影響和制約了其實(shí)際應(yīng)用。因此，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾改性，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收能力，降低光生載流子復(fù)合幾率，提高CO2轉(zhuǎn)化效率，仍然是解決TiO2光催化CO2還原的關(guān)鍵步驟[5]。Ma 等[6]通過(guò)在空心TiO2表面上超交聯(lián)卟啉基聚合物(HPP)，并配位Pd(II)制備的多孔復(fù)合光催化劑Pd-HPPTiO2，模擬自然光照2 h，空氣中的CO2轉(zhuǎn)化率為12%，產(chǎn)生 的CH4為24.3 μmol·g-1，比Pd/TiO2提高了4.5 倍。Li 等[7]通過(guò)化學(xué)還原法制備的Pt-Cu2O/TiO2，可以高選擇性地生成CH4。Meng 等[8]用簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積法制備的分等級(jí)TiO2/Ni(OH)2復(fù)合納米纖維，不僅提高了CO2光催化轉(zhuǎn)化效率，而且改變了CO2還原反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)醇類產(chǎn)物的選擇性生成。

CO2光催化效率由光吸收、電荷分離和表面反應(yīng)速率三方面共同決定。傳統(tǒng)工藝之一是在半導(dǎo)體催化劑表面負(fù)載助催化劑，實(shí)現(xiàn)大范圍太陽(yáng)光譜吸收和光生電子空穴的分離，進(jìn)而調(diào)控CO2光催化轉(zhuǎn)化性能。已報(bào)道的經(jīng)典助催化劑多集中于貴金屬，通過(guò)貴金屬納米粒子的局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)，提高半導(dǎo)體的光催化性能[9-10]。然而，昂貴的價(jià)格限制了貴金屬助催化劑推廣應(yīng)用。金屬Bi 作為一種綠色無(wú)毒、價(jià)格低廉和制備簡(jiǎn)單的典型半金屬，具有貴金屬的LSPR效應(yīng)，能夠有效吸收可見(jiàn)光，加速促進(jìn)半導(dǎo)體光生電子空穴的分離，有望成為適用的半導(dǎo)體助催化劑[11-13]。

BixOyBrz系列光催化劑，由于其獨(dú)特的開放式層狀結(jié)構(gòu)、間接躍遷模式和能帶可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)在眾多光催化劑中脫穎而出[14-15]。Bi4O5Br2作為BixOyBrz系列光催化劑中帶隙最窄、光譜響應(yīng)范圍最廣、氧化還原能力最強(qiáng)的新型光催化劑，被廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、分解H2O 制H2和CO2還原等領(lǐng)域[16-18]。

靜電紡絲技術(shù)是制備高孔隙率和大比表面積納米纖維的有效方法[19-20]。本工作利用靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合水熱還原法制備了富Bi 型Bi4O5Br2/TiO2復(fù)合纖維光催化劑，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原性能，并能生成醇類產(chǎn)物。研究結(jié)果對(duì)開發(fā)高效適用性光催化劑體系及提升催化劑產(chǎn)物的選擇性具有一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

所有試劑均為分析純。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量Ms=1 300 000)和鈦酸正丁酯(TBT，C16H36O4Ti)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公 司；NaBr、五 水 合 硝 酸 鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、葡萄糖酸鈉(C6H11NaO7)、無(wú)水乙醇(C2H6O)和冰醋酸(HAc)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

TiO2納米纖維制備：將1 g PVP 溶于10 mL 無(wú)水C2H6O，取1 mL TBT 溶于5 mL C2H6O 和HAc的混合液中，將上述兩溶液混合，攪拌10 h，得到淡黃色紡絲液。用注射器取10 mL 紡絲液，在1.0 mL/h 供給速率下進(jìn)行靜電紡絲，接收時(shí)間為5 h，得到紡絲氈。常溫真空干燥24 h 后，轉(zhuǎn)入管式爐中，升溫速率為4℃/min，500℃，恒溫4 h，冷卻至室溫得到TiO2納米纖維。

Bi@Bi4O5Br2/TiO2的制備：稱取0.103 g NaBr溶解于20 mL 去離子水中，取1.94 g Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL C2H6O 中，劇烈攪拌下，將上述兩溶液混合，加入0.2 g C6H11NaO7，繼續(xù)攪拌2 h，待完全溶解，用0.1 mol/L KOH 溶液，調(diào)整反應(yīng)液pH 為13，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)入100 mL 高壓釜中，加入0.05 g TiO2納米纖維，180℃反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，取出樣品用C2H6O 和去離子水分別洗滌3 次，60℃烘箱中干燥12 h，制得Bi@Bi4O5Br2/TiO2復(fù)合纖維。

對(duì)比樣品的制備：保持其他水熱條件不變，不加入C6H11NaO7，制得Bi4O5Br2/TiO2復(fù)合纖維。不加入TiO2納米纖維和C6H11NaO7的情況下，在160℃，反應(yīng)18 h。得到固態(tài)Bi4O5Br2粉末。

1.3 測(cè)試與表征

樣品表征：采用荷蘭X'Pert3Powder 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征(Cu Kα，40 mA)；采用日立Hitachi SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL JSM-2010 型透射電鏡進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征；采用日本島津UV-2700 型紫外-可見(jiàn)光(UVVis)分光光度計(jì)分析吸收光譜；美國(guó)ESCALAB Xi+X 射線光能譜儀(XPS)被用來(lái)分析元素的價(jià)態(tài)；比表面積(BET)采用美國(guó)Quantachrome Autosorb-IQ 氣體吸附儀測(cè)定；熒光光譜(PL)采用日本Hitachi F-4500 熒光分光度計(jì)(激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm)進(jìn)行測(cè)定。

電化學(xué)測(cè)試：采用典型三電極體系，飽和甘汞電極、鉑網(wǎng)及涂有催化劑的導(dǎo)電玻璃分別作為參比電極、對(duì)電極和工作電極，通過(guò)電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試。莫特-肖特基(Mott-Schottky)分析在0.5 mol/L Na2SO4溶液中測(cè)試。瞬態(tài)光電流在0.1 mol/L Na2SO3-Na2SO4混合溶液中測(cè)試。

光催化性能測(cè)試：采用自制的200 mL 玻璃反應(yīng)器測(cè)試樣品光催化CO2還原性能。采用300 W氙燈為模擬太陽(yáng)光源，放置在反應(yīng)器上方10 cm 處，光強(qiáng)度為40 mW/cm2。將0.05 g 樣品平鋪在反應(yīng)器底部。測(cè)試過(guò)程中CO2和H2O 由NaHCO3和稀H2SO4反應(yīng)生成。光照前向反應(yīng)器中充入氮?dú)?.5 h，除去反應(yīng)器內(nèi)部空氣，然后開啟氙燈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。光照3 h 后，從反應(yīng)器中取出1 mL 氣體，注入氣相色譜儀中進(jìn)行檢驗(yàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

利用XRD 對(duì)催化劑的物相進(jìn)行表征。由圖1(a)可見(jiàn)，TiO2在2θ 為25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°、62.5°和75.1°等處出現(xiàn)的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.21-1272)相比對(duì)，屬于銳鈦礦相TiO2納米纖維。樣品Bi4O5Br2在2θ 為24.3°、29.6°、29.7°、31.7°、45.6°、55.4°和66.6°處的衍射峰，與單斜晶相Bi4O5Br2的特征峰相一致(JCPDS No.37-0699)。在Bi4O5Br2/TiO2的XRD 上，同時(shí)觀察到TiO2和Bi4O5Br2的特征峰，表明樣品由Bi4O5Br2和TiO2兩種物相組成。樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2除了TiO2和Bi4O5Br2兩物相特征峰外，還在2θ 為27.2°、37.1°和39.8°處觀察到屬于金屬Bi 的特征衍射峰(JCPDS No.85-1329)，表明樣品中有金屬Bi富集。利用局部放大XRD(圖1(b))觀察發(fā)現(xiàn)，在2θ 為25.5°處，樣 品Bi4O5Br2/TiO2、Bi@Bi4O5Br2/TiO2和TiO2的主峰位置完全相同，表明Bi4O5Br2的復(fù)合對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2，在2θ 為27.2°處Bi 的衍射峰清晰可見(jiàn)，證明有金屬Bi 生成。樣品Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2和 Bi@Bi4O5Br2/TiO2在 2θ 為 29.6°和 29.7°處 ，Bi4O5Br2的兩個(gè)相鄰峰同時(shí)被檢測(cè)出來(lái)，表明在3 個(gè)樣品中均包含有單斜晶相Bi4O5Br2組分。

圖1 樣品TiO2、Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的XRD 圖譜 (a) 和局部放大XRD 圖譜 (b)Fig.1 XRD patterns (a) and the expanded view of XRD patterns (b) of TiO2, Bi4O5Br2, Bi4O5Br2/TiO2and Bi@Bi4O5Br2/TiO2samples

2.2 微觀形貌和結(jié)構(gòu)

圖2 為不同樣品的SEM 圖像和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的HRTEM 圖像。由圖2(a)可見(jiàn)，TiO2呈纖維狀，分散性良好，粗細(xì)均勻，表面光滑，無(wú)其他物種附著，平均直徑為150 nm。由圖2(b)清晰可見(jiàn)Bi4O5Br2由多層薄片組裝成納米花球。由圖2(c)可見(jiàn)，Bi4O5Br2/TiO2的纖維形貌得以完好保留，但表面不再光滑，有大量納米片圍繞纖維生長(zhǎng)，其納米片薄厚均勻，排列整齊，平均直徑為80 nm，厚度約20 nm，結(jié)合XRD 表征結(jié)果，確認(rèn)該納米片為Bi4O5Br2。由圖2(d)可見(jiàn)，Bi@Bi4O5Br2/TiO2的形貌與Bi4O5Br2/TiO2相似，但纖維表面納米片顏色略有加深，厚度有所增大，約為25 nm。為進(jìn)一步確認(rèn)Bi@Bi4O5Br2/TiO2的微觀形貌和晶格狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行HRTEM 表征。如圖2(e)所示，納米片表面均勻鑲嵌有顏色較深的球形納米粒子，這與SEM 表征結(jié)果相似。圖2(f)為樣品纖維與納米片結(jié)合處的HRTEM 圖像。各組分界面清晰可見(jiàn)，中間顏色較深，呈圓形部分的晶格條紋寬度約為0.33 nm，與金屬Bi 的(012)晶面相匹配，而外圍0.34 nm 和0.35 nm 的條紋分別歸屬于Bi4O5Br2和TiO2的(311)和(101)晶面，由此進(jìn)一步確認(rèn)樣品由Bi、Bi4O5Br2和TiO2三組分構(gòu)成。

圖2 樣品TiO2(a)、Bi4O5Br2(b)、Bi4O5Br2/TiO2(c)、Bi@Bi4O5Br2/TiO2(d)的SEM 圖像和Bi@Bi4O5Br2/TiO2((e), (f)) 的HRTEM 圖像Fig.2 SEM images of samples TiO2(a), Bi4O5Br2(b), Bi4O5Br2/TiO2(c), Bi@Bi4O5Br2/TiO2(d) and HRTEM images of Bi@Bi4O5Br2/TiO2((e), (f))

2.3 比表面積和CO2吸附

高比表面積和良好孔徑結(jié)構(gòu)是光催化材料的重要特性。由圖3 可見(jiàn)，各樣品均呈典型的Ⅳ型曲線特征，在相對(duì)壓力p/p0＜0.4 時(shí)，吸附量增長(zhǎng)平緩上升，表明有少量微孔存在；在p/p0=0.45 附近，出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象，屬H4 型滯后環(huán)；當(dāng)p/p0＞0.85 時(shí)，吸附量陡升，說(shuō)明有較大孔。圖3插圖進(jìn)一步證明樣品中有介孔存在，孔徑大小分布在14～25 nm 之間，單位孔徑下的孔容積(dV/dD)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。與TiO2相比，Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的比表面積(SBET)和孔容積明顯增大，這將有利于CO2的吸附與還原。

圖3 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore-size of different samples

表1 不同樣品的比表面積、孔徑和孔容大小Table 1 Specific surface area, pore size, pore volume size of different samples

圖4 為不同樣品對(duì)CO2吸附能力曲線。由圖4(a)可見(jiàn)，在低分壓條件下，TiO2的吸附能力最弱，與Bi4O5Br2復(fù)合后，樣品Bi4O5Br2/TiO2的吸附能力迅速增加，這主要是由于Bi4O5Br2納米片具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能夠提供更多表面活性位點(diǎn)。而樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2吸附能力略有降低，源于負(fù)載金屬Bi 使樣品的比表面積及孔容、孔徑減小所致。采用CO2升溫脫附測(cè)試研究了金屬Bi 修飾Bi4O5Br2/TiO2對(duì)CO2的吸附性能。圖4(b)為Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2樣品經(jīng)室溫吸附CO2飽和后的升溫脫附曲線?？梢?jiàn)，兩樣品相比，Bi@Bi4O5Br2/TiO2具有更高的CO2吸附能力。這是由于金屬Bi 的存在使Bi@Bi4O5Br2/TiO2的表層帶有更多的負(fù)電荷，因而有利于CO2在原子層表面的吸附，這種吸附不僅穩(wěn)定，且有利于促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同樣品的CO2吸附等溫線 (a) 和CO2程序升溫脫附 (b)Fig.4 CO2adsorption isotherms (a) and temperature programmed desorption spectrum of CO2(b) for the different samples

2.4 表面元素組成和價(jià)態(tài)

圖5 為樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2的XPS 圖譜。由XPS 的全譜(圖5(a))可見(jiàn)，樣品由Bi、Br、O和Ti 這4 種元素構(gòu)成。圖5(b)～5(e)為Ti2p、Bi4f、Br3d 和O1s 的高分辨XPS 能譜。出現(xiàn)在458.3 eV和464.1 eV 附近的兩個(gè)不對(duì)稱光電子峰，分別歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2(圖5(b))，表明Ti 在樣品中主要以Ti4+價(jià)態(tài)存在[21]。圖5(c)給出了Bi4f 的高分辨XPS 能譜。經(jīng)分峰擬合得到兩組不同的光電子峰，表明Bi 在樣品中以兩種不同形態(tài)存在[22]，分析認(rèn)為受電負(fù)性較大的O 和Br 影響，能量相對(duì)較大的一組光電子峰158.8 eV 和164.1 eV，歸屬于Bi4O5Br2中氧化態(tài)Bi3+離子的Bi4f7/2和Bi4f5/2；而能量較小的一組光電子峰159.5 eV 和165.0 eV，則歸屬于金屬Bi 的Bi4f7/2和Bi4f5/2[23]，這與XRD和HRTEM 表征結(jié)果相吻合。在圖5(d)中，結(jié)合能為68.2 eV 和69.1 eV 處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Br3d5/2和Br3d3/2，表明Br 在樣品中以-1 價(jià)態(tài)存在[24]。圖5(e)給出了O1s 的高分辨XPS 能譜，經(jīng)擬合得到的兩個(gè)光電子峰529.7 eV 和531.8 eV 分別歸屬于晶格氧和羥基氧[25]。

圖5 樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2的XPS 圖譜：(a) 全譜；(b) Ti2p；(c) Bi4f；(d) Br3d；(e) O1sFig.5 XPS spectra of the Bi@Bi4O5Br2/TiO2sample:(a) Full spectrum; (b) Ti2p; (c) Bi4f; (d) Br3d; (e) O1s

2.5 樣品光電性能

采用紫外-可見(jiàn)吸收(UV-Vis)光譜對(duì)樣品的吸光特性進(jìn)行表征。由圖6(a)可見(jiàn)。TiO2和Bi4O5Br2的吸收邊分別位于387.3 nm 和523.8 nm 處。與樣品TiO2相比，Bi4O5Br2復(fù) 合 后，Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的吸收邊分別紅移到484.6 nm和591.1 nm 處。另外，Bi@Bi4O5Br2/TiO2在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收，這主要是金屬Bi 納米粒子的LSPR 效應(yīng)引起的[26-28]。圖6(b)為不同樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。TiO2和Bi4O5Br2的譜峰均較強(qiáng)，表明單組分樣品光生電子空穴容易復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。兩者復(fù)合后，樣品Bi4O5Br2/TiO2的譜峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于Bi4O5Br2和TiO2在界面處形成異質(zhì)結(jié)，光生電子和空穴可以在異質(zhì)結(jié)界面間相互遷移，改變了光生載流子的傳輸路徑，降低了光生電子和空穴間的復(fù)合幾率。Bi@Bi4O5Br2/TiO2的譜峰進(jìn)一步降低，是由于金屬Bi 納米粒子具有良好的電荷傳輸能力，可以將半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移，使其更好地與空穴分離。圖6(c)為不同樣品的瞬時(shí)光電流-時(shí)間曲線。與PL 表征結(jié)果相似，TiO2和Bi4O5Br2的光電流強(qiáng)度相對(duì)較小，表明所產(chǎn)生的光生載流子少。 復(fù)合樣品Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的光電流強(qiáng)度迅速增加，其中Bi@Bi4O5Br2/TiO2的光電流強(qiáng)度最大，達(dá)到0.49 mA。表明Bi4O5Br2的復(fù)合及金屬Bi 的富集均可以增加光生電子-空穴的分離效率，產(chǎn)生更多光生載流子，明顯提高了樣品的光催化活性。

圖6 樣品TiO2、Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2：(a) 紫外-可見(jiàn)漫反射；(b) 光致發(fā)光；(c) 瞬態(tài)光電流；(d) Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的瞬態(tài)熒光衰減壽命；(e) TiO2和Bi4O5Br2的莫特肖特基曲線Fig.6 TiO2, Bi4O5Br2, Bi4O5Br2/TiO2and Bi@Bi4O5Br2/TiO2samples:(a) UV-Vis DRS; (b) PL spectra; (c) Transient photocurrent responses;(d) Transient fluorescence decay lifetime of Bi4O5Br2/TiO2and Bi@Bi4O5Br2/TiO2samples; (e) Mott-Schottky curves of TiO2and Bi4O5Br2samples

圖6(d)為Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2的瞬態(tài)熒光衰減壽命曲線。Bi@Bi4O5Br2/TiO2具有較慢的衰減指數(shù)，通過(guò)擬合壽命τ1(τ2、τ3)和對(duì)應(yīng)的占比A1(A2、A3)得出材料的平均熒光壽命為13.05 ns，這意味著Bi@Bi4O5Br2/TiO2具有更長(zhǎng)的載流子壽命，可以有效提高載流子遷移速率，能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)發(fā)生提供更多機(jī)會(huì)。圖6(e)為TiO2和Bi4O5Br2的Mott-Schottky 圖譜。通過(guò)數(shù)據(jù)處理得到半導(dǎo)體材料1/C2(C為電容)和電勢(shì)的關(guān)系，相對(duì)于Ag/AgCl 電極，TiO2和Bi4O5Br2的導(dǎo)帶電位分別位于–0.55 eV 和–0.23 eV。適宜的導(dǎo)帶位置和相近的帶隙能為形成II 型異質(zhì)結(jié)和光催化CO2還原奠定了良好了基礎(chǔ)。

2.6 光催化CO2還原性能

以300 W 氙燈為模擬太陽(yáng)光源，對(duì)樣品光催化CO2還原性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖7(a)為模擬太陽(yáng)光照3 h，TiO2、Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2和Bi@Bi4O5Br2/TiO2光催化CO2還原產(chǎn)物及生成速率。由圖可見(jiàn)，TiO2的還原產(chǎn)物只有CH4，生成速率為1.32 μmol·h-1·g-1；Bi4O5Br2的還原產(chǎn)物為CH4和CO，速率分別為1.96 μmol·h-1·g-1和1.04 μmol·h-1·g-1。復(fù)合樣品Bi4O5Br2/TiO2為催化劑時(shí)，CO 的速率略有增加，為1.06 μmol·h-1·g-1，而CH4的速率卻增加到2.56 μmol·h-1·g-1，表明異質(zhì)結(jié)的形成有利于提高光催化CO2還原活性。當(dāng)以Bi@Bi4O5Br2/TiO2為催化劑時(shí)，CO 的速率保持不變，仍為1.06 μmol·h-1·g-1，但 是CH4的速率迅速增加到3.87 μmol·h-1·g-1，同時(shí)在產(chǎn)物中檢測(cè)到CH3OH 成分，其生成速率為0.32 μmol·h-1·g-1。與已報(bào)道經(jīng)典催化劑性能相比，CO2還原產(chǎn)物的生成速率接近或高于類似實(shí)驗(yàn)條件下多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的光催化劑，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)表明金屬Bi 富集不僅可以提高樣品的光催化活性，而且可以改變反應(yīng)路徑，生成醇類產(chǎn)物。圖7(b)為樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2光催化CO2還原產(chǎn)物的生成量隨時(shí)間變化曲線。隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，CH4、CO 和CH3OH 的生成量均逐漸增加，表明CO2的光催化還原反應(yīng)是連續(xù)的，CH3OH 在反應(yīng)之初就開始生成。

圖7 樣品TiO2、Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/TiO2 和Bi@Bi4O5Br2/TiO2 光催化CO2 還原3 h 后CH4、CO 和CH3OH 的生成速率 (a) 及樣品Bi@Bi4O5Br2/TiO2 光催化產(chǎn)物的生成量隨時(shí)間變化 (b)Fig. 7 Yields of CH4, CO and CH3OH for photocatalytic CO2 reduction over TiO2, Bi4O5Br2, Bi4O5Br2/TiO2 and Bi@Bi4O5Br2/TiO2 samples after 3 hours irradiation (a) and time course of the products in the photocatalytic conversion of CO2 over Bi@Bi4O5Br2/TiO2 sample (b)

表2 CO2光催化還原產(chǎn)物生成速率比較Table 2 Comparison of products generation rate for CO2photocatalytic reduction

2.7 光催化反應(yīng)機(jī)制

根據(jù)Bi@Bi4O5Br2/TiO2的表征結(jié)果和能帶(Eg)結(jié)構(gòu)，提出了Bi@Bi4O5Br2/TiO2活性增強(qiáng)及光催化CO2還原的潛在機(jī)制，如圖8 所示。在三相復(fù)合催化劑Bi@Bi4O5Br2/TiO2體系中，形成了Bi4O5Br2與TiO2之間的異質(zhì)結(jié)界面及Bi4O5Br2與Bi 之間和Bi 與TiO2之間的肖特基結(jié)界面。在模擬太陽(yáng)光照射下，一方面，Bi4O5Br2與TiO2均被光激發(fā)，電子(e-)從價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，與此同時(shí)在價(jià)帶生成空穴(h+)。另一方面，金屬Bi 納米粒子通過(guò)LSPR 效應(yīng)，吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生更多的高能活性電子。由于Bi4O5Br2導(dǎo)帶比TiO2導(dǎo)帶更負(fù), 光生電子可以從Bi4O5Br2導(dǎo)帶穿過(guò)異質(zhì)結(jié)遷移到TiO2導(dǎo)帶。而TiO2價(jià)帶比Bi4O5Br2價(jià)帶更正，空穴可以從TiO2價(jià)帶轉(zhuǎn)移到Bi4O5Br2價(jià)帶，該過(guò)程使光生電子和空穴得到分離。再者，由于金屬Bi 具有良好的導(dǎo)電性能，光生電子也可以通過(guò)金屬Bi 穿越兩個(gè)肖特基結(jié)，從Bi4O5Br2導(dǎo)帶遷移到TiO2導(dǎo)帶。從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的進(jìn)一步分離。Bi4O5Br2價(jià)帶上的空穴可以將H2O 迅速消耗生成O2和質(zhì)子氫H+，而在Bi4O5Br2、金屬Bi 和TiO2表面上吸附并活化的CO2分子，進(jìn)一步結(jié)合光生電子及在溶液中產(chǎn)生的H+，依據(jù)還原產(chǎn)物所需電勢(shì)能(E)不同，將CO2分別還原成CO、CH3OH 和CH4等產(chǎn)物。

圖8 Bi@Bi4O5Br2/TiO2光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)制示意圖Fig.8 Schematic mechanism of photocatalytic CO2reduction of Bi@Bi4O5Br2/TiO2sample

3 結(jié) 論

(1) 以靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫焙燒工藝制備的TiO2納米纖維為基質(zhì)，KOH 為礦化劑，C6H11NaO7為還原劑，通過(guò)原位水熱還原法，制備了富Bi 型Bi4O5Br2/TiO2復(fù)合纖維光催化劑。

(2) Bi4O5Br2納米薄片與TiO2納米纖維復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，不僅增加了催化劑與CO2的接觸面積，提高CO2吸附能力，縮短電荷從內(nèi)部到表面的遷移路徑，豐富表面活性位點(diǎn)，而且改變了光生載流子遷移路徑，延長(zhǎng)光生載流子的存活壽命，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。富集的金屬Bi 納米粒子通過(guò)局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了太陽(yáng)光能利用率，改變光催化CO2還原反應(yīng)路徑，并生成醇類(CH3OH)產(chǎn)物。

(3) 該研究為以電紡TiO2納米纖維為基質(zhì)，制備富Bi 型異質(zhì)結(jié)光催化材料，為探索高效CO2還原光催化劑提供了參考。