納米Au-氮摻雜碳納米管一體化復(fù)合正極的構(gòu)筑及鋰氧氣電池性能

姜巧娟, 李靖靖, 李玉玲, 陳菲, 王煥鋒

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

為了應(yīng)對日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)人類的生存和社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，鋰離子電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鋰空氣電池等二次儲能和轉(zhuǎn)換體系的研究備受關(guān)注，然而電極材料一直是提高儲能器件電化學(xué)性能的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1-2]。非水鋰氧氣電池因其具超高的理論能量密度(～3 600 W·h·kg-1)，為新一代儲能技術(shù)提供了極大的應(yīng)用潛力，然而電極電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性差、氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生緩慢嚴(yán)重影響了其電催化活性，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低、高倍率放電性能差、循環(huán)壽命短等一系列制約其商業(yè)化應(yīng)用的因素，因此構(gòu)筑高穩(wěn)定性、高活性的正極對于高性能鋰氧氣電池至關(guān)重要。

常見的鋰氧氣電池正極催化劑包括碳材料[3-6]、貴金屬[7-9]、金屬氧化物[10-12]、金屬硫化物[13]、金屬碳化物[14-15]、氧化還原介體[16-18]及多種復(fù)合材料[19-22]等。碳材料具有多孔性、輕質(zhì)、高導(dǎo)電性和可調(diào)諧電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋰氧氣電池正極催化劑，然而碳正極與放電中間體之間的副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物在正極上積累堵塞孔道導(dǎo)致正極鈍化、催化活性降低，過電位升高。對碳質(zhì)材料進(jìn)行包覆，或?qū)μ疾牧线M(jìn)行改性，可鈍化碳質(zhì)材料表面缺陷，有效避免碳電極分解[23-25]。Yoon 等[23]通過水熱法在碳納米纖維上涂敷Co4N納米棒層用作鋰氧氣電池正極催化劑，與初始碳正極的45 圈循環(huán)次數(shù)相比，改性Co4N/碳正極在700 mA·h·g-1限制容量下循環(huán)性能得到了較大提升(超過100 圈)，表明改性碳正極可有效降低副反應(yīng)，提升氧還原/氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；Song 等[26]采用原位聚合技術(shù)制備了Co 單原子/氮摻雜碳空心球用于鋰氧氣電池正極，Co 單原子的高比表面能可有效抑制O2-對碳基體的攻擊，同時(shí)，均勻分布的CoN4單原子活性位點(diǎn)有效調(diào)控了電池反應(yīng)路徑，提升了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)86.2%的循環(huán)效率和218 天的長循環(huán)壽命。Meng等[27]通過控制前驅(qū)物質(zhì)量比制備了一系列磷摻雜多孔石墨烯，在多孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的協(xié)同作用下，基于磷摻雜多孔石墨烯的鋰氧氣電池在1 000 mA·g-1電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)91 圈。

貴金屬催化劑具有優(yōu)異的氧還原、氧析出催化活性，但其價(jià)格昂貴、資源稀缺，因此貴金屬的經(jīng)濟(jì)化利用十分重要[28]，常見的貴金屬經(jīng)濟(jì)利用的方式包括通過制備方法調(diào)整貴金屬活性顆粒尺寸、排列方式及貴金屬包覆[29-30]。納米金屬具有比表面積大、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等一系列優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能[31-34]，但制備過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，可通過限域方式將其固定在導(dǎo)電基體上避免團(tuán)聚[35-36]。另外，傳統(tǒng)懸浮液正極制備中黏結(jié)劑的使用降低了電極的機(jī)械穩(wěn)定性，甚至電極脫落，嚴(yán)重影響了電池的化學(xué)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)性能，可通過構(gòu)筑一體化電極以提升電極的機(jī)械穩(wěn)定性[8,29,37]。綜合上述分析，開發(fā)一種避免使用黏結(jié)劑的、具有優(yōu)異導(dǎo)電性和電催化活性、輕質(zhì)、一體化納米電極對于高性能鋰氧氣電池的開發(fā)至關(guān)重要。

基于此，本文選用導(dǎo)電性高的多孔不銹鋼網(wǎng)作為基體，通過化學(xué)氣相沉積法得到具有三維貫穿結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)一體化電極(N-CNT/SS)；進(jìn)一步通過光還原的方法將高催化活性的Au 納米粒子原位負(fù)載在一體化電極上，最終得到了具有互相滲透孔道結(jié)構(gòu)的一體化正極(Au-N-CNT/SS)。該電極具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高的電導(dǎo)率、超強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性等，將其用作鋰氧氣電池正極，顯示出優(yōu)異的電催化性能。正極的高導(dǎo)電率有利于電子的快速傳導(dǎo)；豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于氧氣和鋰離子的快速擴(kuò)散，同時(shí)為放電產(chǎn)物的存儲提供了空間；一體化電極的設(shè)計(jì)避免了黏結(jié)劑的使用，有效降低了副反應(yīng)的發(fā)生；Au納米粒子-氮摻雜碳納米管高效催化劑的使用，有效地提升了正極的氧還原/氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快了放電產(chǎn)物的生成與分解，使電池的倍率性能、循環(huán)性能得到了有效提升。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

氯金酸(HAuCl4·3H2O)、三聚氰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)和四乙二醇二甲醚(C10H22O5)、丙酮、無水乙醇均為分析純，使用前未經(jīng)過純化處理。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 電極的制備

依次用丙酮、無水乙醇和去離子水對不銹鋼網(wǎng)(SS)超聲清洗3 次，60℃真空烘箱中干燥6 h。稱取2.0 g 三聚氰胺平鋪在瓷舟底部，瓷舟口處覆蓋一層碳紙作為均勻的氣體擴(kuò)散層，碳紙上側(cè)放置相同尺寸的不銹鋼網(wǎng)，蓋上瓷舟后轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)。Ar 保護(hù)氣氛下，以5℃·min-1的速率升溫至750℃，恒溫2 h，熱退火后得到氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)一體化電極(N-CNT/SS)，根據(jù)差重法計(jì)算得到電極的活性物質(zhì)的量為1.2 mg·cm-2。

將上述制備得到的N-CNT/SS 一體化電極浸潤在盛有50 mL 的1 mmol·L-1氯金酸溶液倒入蒸發(fā)皿中，氙燈下照射30 min 后觀察到電極表面出現(xiàn)金黃色，之后將電極取出，去離子水清洗后于真空烘箱中干燥6 h，得到Au-N-CNT/SS 一體化電極，根據(jù)差重法計(jì)算得到電極的活性物質(zhì)的量為1.25 mg·cm-2，其中Au 納米粒子的含量為0.05 mg·cm-2。

稱取9 mg 商業(yè)氮摻雜碳納米管與1 mg 聚偏氟乙烯(PVDF)于研缽中研磨均勻后分散在10 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，之后將混合溶液噴涂在清洗后的SS 上，并轉(zhuǎn)移至真空烘箱60℃干燥12 h，得到氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)電極(NCNT-SS)，保證N-CNT-SS 電極上N-CNT 的含量為1.2 mg·cm-2，與N-CNT/SS 一體化電極上N-CNT的含量一致。

1.3 電池組裝

將上述制備好的電極切成直徑12 mm 的圓形電極片，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱80℃干燥12 h 后，迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣氛圍的手套箱。手套箱中水與氧氣的含量均低于10–7。電池的組裝順序依次為金屬鋰負(fù)極、隔膜、電解液、空氣正極和集流體。電池封裝好后轉(zhuǎn)移至自制充滿氧氣氣氛的電池測試瓶中。

1.4 測試表征

采用Rigaku D-Max 2550X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)對制備的材料進(jìn)行物相表征和結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu Kα，加速電壓為40 kV，電流為120 mA，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍為20°～80°。通 過Hitachi SU8010 場 發(fā) 射 掃 描 電 子 顯微鏡(SEM，日本日立公司)對材料進(jìn)行形貌表征，加速電壓為10 kV，電流為10 mA。通過JEM-2200FS 透射電子顯微鏡(TEM，日本日立公司)對材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測試時(shí)加速電壓為200 kV。采用ESCALAB 2201XL 光電子能譜儀(XPS，美國 Thermo Fisher Scientific 公司)對電極材料的分子結(jié)構(gòu)、表面元素組成和元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行了分析，射線源為Al Kα，以C1s (284.8 eV)峰位作為矯正標(biāo)準(zhǔn)，真空度小于10-8Torr，測試的加速電壓為15 kV，電流為20 mA，步長為0.1 eV。采用U-4100UV 紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis，日本島津公司)對材料的光學(xué)特性進(jìn)行了表征；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，德國Bruker 公司)對放電產(chǎn)物的組成進(jìn)行了分析；采用AVANCE III 600 固體核磁(1H NMR，德國Bruker 公司)對循環(huán)后電極的成分進(jìn)行了分析。

采用恒流充放電方法通過CT-2001A 多通道藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電公司)對鋰氧氣電池的充放電電壓平臺、比容量、倍率性能及循環(huán)性能進(jìn)行研究，最大電流為10 mA，電壓范圍為2～4.5 V。采用循環(huán)伏安法通過CHI660 型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)對電池的電化學(xué)反應(yīng)過程、電化學(xué)反應(yīng)中電位變化及電池充放電可逆性等進(jìn)行評估，掃描速度為0.5 mV·s-1，電壓為2～4.5 V。通過CHI660 型電化學(xué)工作站對不同階段的阻抗進(jìn)行分析測試，測試頻率為0.01 Hz～1 MHz，交流電壓幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au-N-CNT/SS 的形貌和結(jié)構(gòu)

Au-N-CNT/SS 一體化正極的制備過程如圖1所示。首先通過化學(xué)氣相沉積的方法在不銹鋼網(wǎng)(SS)上原位生長了均勻且致密的氮摻雜碳納米管陣列(N-CNT/SS)，隨后通過光還原的方法在NCNT/SS 上進(jìn)行原位化學(xué)沉積，得到了Au 納米粒子均勻分布的Au-N-CNT/SS 一體化正極。采用SEM 對電極生長過程中形貌的變化進(jìn)行了分析，如圖2(a)所示，初始SS 電極呈現(xiàn)纖維交錯(cuò)互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維表面相對光滑；從圖2(b)～圖2(d)中Au-N-CNT/SS 一體化正極的SEM 圖像可以看出，初始SS 電極交錯(cuò)互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到了很好的保留，具有規(guī)則尺寸且互相穿插生長的氮摻雜碳納米管均勻覆蓋在SS 纖維的表面，構(gòu)成了一個(gè)具有大量三維孔道的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2(b)、圖2(c))。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以提供大量的三相界面，提高傳質(zhì)效率，更可以為放電產(chǎn)物的沉積提供大量的存儲空間。圖2(d)更清晰地展現(xiàn)了氮摻雜碳納米管的尺寸及互相穿插生長的形態(tài)。為了更好地觀察Au 納米粒子的尺寸及分布狀態(tài)，進(jìn)一步觀察了高倍率下目標(biāo)電極Au-N-CNT/SS 的形貌，如圖2(d)中的插圖所示，Au 納米粒子包裹在氮摻雜碳納米管的表面，使Au 納米粒子修飾后的電極擁有更多的催化氧還原/氧析出反應(yīng)的活性位點(diǎn)。通過XRD 研究了產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，從圖2(e)可以看出，與SS 相比，生長了氮摻雜碳納米管的NCNT/SS 電極的XRD 圖譜中出現(xiàn)了石墨化碳的特征峰，Au-N-CNT/SS 一體化正極在38°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于Au (111)晶面的衍射峰。此外，圖2(f)中Au-N-CNT/SS 拉曼光譜中吸收峰的增強(qiáng)也進(jìn)一步表明Au 納米粒子的成功負(fù)載。上述形貌和物相表征初步證明了Au-N-CNT/SS 一體化正極的成功制備。為了驗(yàn)證一體化目標(biāo)電極Au-N-CNT/SS的優(yōu)勢，同時(shí)以混合噴涂的方式制備了N-CNT-SS正極。如圖3(a)、圖3(b)所示，通過混合噴涂方法制備的電極缺乏交錯(cuò)互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)局部堆積的現(xiàn)象，這大大地阻礙了電解質(zhì)和氧氣的擴(kuò)散，從而影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，影響電池的性能。

圖1 Au 納米粒子原位負(fù)載氮摻雜碳納米管(N-CNT)/不銹鋼(SS)網(wǎng)一體化電極(Au-N-CNT/SS)的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis procedure for the Au nanoparticles in situ loaded with nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT)/stainless steel (SS) mesh integrated electrodes (Au-N-CNT/SS)

圖2 (a) SS 的SEM 圖像；((b)～(d)) 不同放大倍數(shù)下Au-N-CNT/SS 的SEM 圖像；(e) Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS 及SS 的XRD 圖譜；(f) Au-N-CNT/SS 及N-CNT/SS 的Raman 圖譜Fig.2 (a) SEM image of SS; ((b)-(d)) SEM images of Au-N-CNT/SS at different magnifications; (e) XRD patterns of Au-N-CNT/SS, N-CNT/SS and SS;(f) Raman spectra of Au-N-CNT/SS and N-CNT/SS

為了更深入地了解Au 納米粒子的存在形式及生長方式，進(jìn)一步通過TEM 對電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖3(c)的TEM 圖像清晰地展示了Au 納米粒子在氮摻雜碳納米管表面的均勻分布。圖3(d)的高分辨TEM 圖像展現(xiàn)出碳納米管外部包裹的Au 納米粒子的高分辨晶格間距為0.235 nm，對應(yīng)Au 的(110)晶面間距，與圖2(e)的XRD 圖譜結(jié)果一致。圖3(e)中的XPS 結(jié)果表明，光還原之后的電極表面出現(xiàn)了88.0 eV 和84.4 eV 的Au 的特征峰。紫外可見吸收光譜測試結(jié)果如圖3(f)所示，負(fù)載了Au 納米粒子后，500 nm 處出現(xiàn)的明顯的強(qiáng)共振吸收峰，歸屬于Au 納米粒子的典型特征峰。上述表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Au 納米粒子在氮摻雜碳納米管表面的成功負(fù)載。上述測試結(jié)果表明，通過簡單的兩步合成工藝，將具有高催化活性的Au 納米粒子原位負(fù)載在具有三維貫穿結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)上，制備的Au-N-CNT/SS 具有一系列優(yōu)良的特性，如合適的孔道結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、超強(qiáng)的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

圖3 ((a), (b))不同放大倍數(shù)下氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)電極(N-CNT-SS)的SEM 圖像；(c) Au-N-CNT/SS 的TEM 圖像；(d) Au-N-CNT/SS 的高分辨TEM 圖像；(e) Au-N-CNT/SS 電極中Au4f 的XPS 圖譜；(f) Au-N-CNT/SS 和N-CNT/SS 的紫外可見吸收圖譜Fig.3 ((a), (b)) SEM images of nitrogen-doped carbon nanotubes/stainless steel mesh electrode (N-CNT-SS) at different magnifications; (c) TEM image of the Au-N-CNT/SS; (d) High resolution TEM image of the Au-N-CNT/SS; (e) XPS spectra of Au4f in Au-N-CNT/SS; (f) UV-Vis absorption spectra of Au-NCNT/SS and N-CNT/SS

2.2 Au-N-CNT/SS 的電化學(xué)性能

將上述制備的Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS 和NCNT-SS 這3 種電極分別組裝成鋰氧氣電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2.2.1 充放電曲線

第二，闡明獨(dú)立完成作業(yè)的意義。獨(dú)自完成作業(yè)能檢驗(yàn)自己對知識的把握程度、加深對知識認(rèn)識以及彌補(bǔ)欠缺之處；獨(dú)自完成作業(yè)體現(xiàn)了誠實(shí)，誠實(shí)是一種美德。作業(yè)可以檢查自己的學(xué)習(xí)效果——通過做作業(yè)可以發(fā)現(xiàn)問題，以便及時(shí)補(bǔ)救；通過做作業(yè)時(shí)的思考，可以加深對知識的理解，把易混淆的概念搞清楚，把公式的變換搞熟練。

基于3 種不同電極的鋰氧氣電池的首圈充放電曲線如圖4(a)所示，在電流密度為0.1 mA·cm-2，放電截止容量為0.4 mA·h·cm-2時(shí)，與 基 于NCNT/SS 和N-CNT-SS 正極的鋰氧氣電池相比，Au-N-CNT/SS 正極的充放電過電位分別降低了0.5 V和0.6 V。同時(shí)，采用3 種電極組裝的鋰氧氣電池在2～4.5 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了循環(huán)伏安測試，掃速為0.1 mV·s-1。從圖4(b)中可以看出，Au-NCNT/SS 電極表現(xiàn)出更正的氧化還原起始電位和更負(fù)的氧析出起始電位，這與圖4(a)的充放電曲線測試結(jié)果吻合，同時(shí)也證明了Au-N-CNT/SS 電極對放電產(chǎn)物的形成與分解均有很好的催化作用。

圖4 基于Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS 及N-CNT-SS 電極的鋰氧氣電池的首圈充放電曲線 (a)、循環(huán)伏安曲線 (b)、不同電流密度下的放電電壓變化 (c)、電化學(xué)交流阻抗譜 (d)、放電容量 (e)、循環(huán)性能 (f)Fig.4 First discharge-charge curves (a), cyclic voltammetry curves (b), discharge voltage variation at different current densities (c), electrochemical impedance spectroscopy (d), discharge capacity (e), cycling performance (f) of the lithium-oxygen battery with Au-N-CNT/SS,N-CNT/SS and N-CNT-SS

2.2.2 倍率性能

在不同的電流密度下考察了基于3 種正極的鋰氧氣電池的倍率性能，結(jié)果如圖4(c)所示。無論在哪個(gè)電流密度下，基于Au-N-CNT/SS 正極的鋰氧氣電池的放電電壓始終高于另外兩種電極。即使在1 mA·cm-2的高電流密度下，放電電壓依然可以保持在2.4 V。從圖4(d)所示3 種電極組裝的鋰氧氣電池的電化學(xué)阻抗譜可以看出，Au-NCNT/SS 電極組裝的鋰氧氣電池的阻抗最小，這與其優(yōu)異的倍率性能密不可分?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果分析，Au-N-CNT/SS 電極優(yōu)異的倍率性能主要來源于以下幾方面的協(xié)同效應(yīng)：(1) 正極的高導(dǎo)電率和互相滲透的電極結(jié)構(gòu)為電荷轉(zhuǎn)移提供了通路；(2) 充足的孔道結(jié)構(gòu)避免了放電產(chǎn)物對電極的阻塞，確保氧氣活性物質(zhì)和鋰離子的快速擴(kuò)散；(3) 一體化電極的設(shè)計(jì)提高了電池的力學(xué)強(qiáng)度，避免了絕緣聚合物黏結(jié)劑的使用，有效避免了放電過程中超氧化物的攻擊，從而降低了副反應(yīng)的發(fā)生；(4) Au 納米粒子-氮摻雜碳納米管高效催化劑的使用，有效地提升了正極的氧還原/氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快了放電產(chǎn)物的生成與分解。

2.2.3 放電容量

圖4(e)為0.2 mA·cm–2電流密度下基于不同正極的鋰氧氣電池的首次放電曲線?？梢钥闯?，基于Au-N-CNT/SS 正極的鋰氧氣電池的放電比容量高達(dá)8.47 mA·h·cm-2，以N-CNT/SS 為正極的鋰氧氣電池的放電比容量為5.43 mA·h·cm-2，結(jié)果表明引入Au 納米粒子修飾后的電極擁有更多的催化氧還原/氧析出反應(yīng)的活性位點(diǎn)，較大程度提升了正極的催化活性。值得注意的是，采用N-CNT-SS正極的鋰氧氣電池的放電比容量為2.72 mA·h·cm-2，遠(yuǎn)低于Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS正極，這是由于N-CNT-SS 正極缺乏交錯(cuò)互聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)，阻礙了氧氣、鋰離子的擴(kuò)散[29]，表明合適的孔道結(jié)構(gòu)有利于放電過程中電子傳輸和氧氣、鋰離子的快速擴(kuò)散及放電產(chǎn)物的存儲，進(jìn)而提升電池的放電容量。

2.2.4 循環(huán)性能

在電流密度為0.1 mA·cm-2，放電截止容量為0.4 mA·h·cm-2下考察了基于Au-N-CNT/SS 正極的鋰氧氣電池的循環(huán)性能(每個(gè)充放電循環(huán)為8 h)。從圖4(f)中可以看出，基于Au-N-CNT/SS 正極的鋰氧氣電池在循環(huán)了160 圈(1 280 h)之后放電電壓仍然在2.72 V 以上，而其他兩種電極N-CNT/SS、N-CNT-SS 的鋰氧氣電池的放電平臺明顯降低。這說明Au-N-CNT/SS 正極良好的電極結(jié)構(gòu)為放電產(chǎn)物的沉積提供了充足的空間，有效防止了體積膨脹對電極結(jié)構(gòu)的破壞，提高了電極在反復(fù)充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)Au-N-CNT/SS 正極優(yōu)異的催化性能保證了充放電過程中放電產(chǎn)物的完全分解和對副產(chǎn)物的抑制作用，進(jìn)而大大提高了電池的循環(huán)壽命。

2.2.5 放電產(chǎn)物的生成和分解

為了更好地理解鋰氧氣電池在充放電過程中的電化學(xué)行為，進(jìn)一步探究了放電產(chǎn)物的生成和分解過程。通過SEM、FTIR、UV-vis 對充放電反應(yīng)前后的正極進(jìn)行了形貌表征及組分分析。如圖5(a)的SEM 圖像所示，Au-N-CNT/SS 電極在放電后出現(xiàn)了花狀的放電產(chǎn)物，并且放電產(chǎn)物沿著在納米管表面的催化活性位點(diǎn)均勻生長，電極暴露的大量活性位點(diǎn)為放電產(chǎn)物的生長和存儲提供了自由空間，即使在深度放電的情況下，仍然保留了足夠的活性位點(diǎn)保證催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。圖5(b)為充電后Au-N-CNT/SS 電極的SEM 圖像，觀察到充電后光滑的電極表面上花狀的放電產(chǎn)物完全消失，同時(shí)電極結(jié)構(gòu)得到了很好保持，進(jìn)一步保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。作為對比，同樣測試了N-CNT/SS 和N-CNT-SS 電極上放電產(chǎn)物的分布情況。如圖5(c)所示，一體化的N-CNT/SS 展現(xiàn)出了與Au-N-CNT/SS 電極相似的花狀放電產(chǎn)物形貌，不同的是此電極的放電產(chǎn)物主要包裹在納米管表面。充電時(shí)，由于相對較差的催化活性，放電產(chǎn)物不能被完全分解，如圖5(d)所示，電極表面殘留著許多未分解的放電產(chǎn)物和新產(chǎn)生的副產(chǎn)物。而在圖5(e)所示的N-CNT-SS 電極的表面，放電產(chǎn)物無序地堆積在電極表面，絕緣性的固體放電產(chǎn)物堵塞了電極的孔道結(jié)構(gòu)，阻礙了放電產(chǎn)物的進(jìn)一步生成；充電后電極表面的放電產(chǎn)物不能被完全分解(圖5(f))，而且結(jié)構(gòu)的坍塌不可避免地對電極造成了破壞。圖5(g)的FTIR 圖譜表明了Au-N-CNT/SS 正極放電產(chǎn)物的形成和充電過程產(chǎn)物的分解與消失；由標(biāo)準(zhǔn)Li2O2、Li2CO3、HCO2Li 和CH3CO2Li 的對照圖譜可以看出，Li2O2為Au-N-CNT/SS 正極的放電產(chǎn)物，而N-CNT/SS、N-CNT-SS 除Li2O2外，也存在Li2CO3、HCO2Li 和CH3CO2Li 等副反應(yīng)產(chǎn)物，表明了Au-N-CNT/SS 的高催化活性。

圖5 首次放電和充電后Au-N-CNT/SS 正極((a), (b))、N-CNT/SS 正極((c), (d))和N-CNT-SS ((e), (f))正極的SEM 圖像；(g) 首次放電和充電后Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS 和N-CNT-SS 正極的紅外圖譜，其中Li2O2、Li2CO3、HCO2Li 和CH3CO2Li 的圖譜供參考Fig.5 SEM images of the recharged Au-N-CNT/SS cathode ((a), (b)), N-CNT/SS cathode ((c), (d)) and N-CNT-SS cathode ((e), (f)) after 1st discharged and charged process; (g) FTIR spectra of the Au-N-CNT/SS, N-CNT/SS and N-CNT-SS cathodes after 1st discharged and charged process, in which the spectra for Li2O2, Li2CO3, HCO2Li and CH3CO2Li are also shown for reference

為了考察Au-N-CNT/SS 電極對放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的分解能力，通過紫外可見光譜進(jìn)一步定量檢測了Li2O2的含量。將不同含量的商業(yè)Li2O2粉末加入到50 mL 硫酸氧鈦溶液中測試了紫外可見光譜，結(jié)果如圖6(a)所示。通過不同含量商業(yè)Li2O2紫外可見光譜測定結(jié)果可以看出，相關(guān)的Li2O2體系的吸收峰位于410 nm 處。從圖6(b)放電后電極的紫外光譜可以看出，放電后3 種電極在410 nm處均顯示出明顯的特征峰，表明放電后的主要放電產(chǎn)物均為Li2O2，其中Au-N-CNT/SS 電極的吸收峰強(qiáng)度最高，對應(yīng)最高的放電產(chǎn)物的產(chǎn)量，說明了Au-N-CNT/SS 電極具有最高的催化活性。

圖6 (a) 不同含量商業(yè)Li2O2的紫外可見光圖譜；(b) 放電后不同電極的紫外可見光圖譜Fig.6 (a) UV-Vis spectra of the commercial Li2O2with different contents; (b) UV-Vis spectra of the discharged Au-N-CNT/SS, N-CNT/SS and N-CNT-SS

2.2.6 電化學(xué)穩(wěn)定性

進(jìn)一步通過SEM 和1H NMR 對3 種電極在鋰氧氣電池電化學(xué)反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。圖7(a)～7(c)分別展示了對應(yīng)的Au-N-CNT/SS、NCNT/SS 和N-CNT-SS 正極在20 圈循環(huán)再充電后的SEM 圖像。可以看出，充電后Au-N-CNT/SS 電極表面更光滑，表明了該電極具有更優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。從圖7(d)的1H NMR 中進(jìn)一步觀察到，20 圈反應(yīng)后Au-N-CNT/SS 電極表面的HCO2Li、CH3CO2Li 等副產(chǎn)物的峰強(qiáng)度更低，表明了副產(chǎn)物的含量更少。上述結(jié)果表明，制備的Au-N-CNT/SS 一體化電極在鋰氧氣電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。

圖7 第20 次充電后Au-N-CNT/SS (a)、N-CNT/SS (b) 和N-CNT-SS 正極 (c) 的SEM 圖像(電流密度為0.2 mA·cm-2，充電容量為1.0 mA·h·cm-2)；(d) 第20 次充電后Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS 和N-CNT-SS 正極的1H 核磁共振圖譜，其中四乙二醇二甲醚(TEGDME)、CH3COOD 和HCOOD 的圖譜供參考Fig.7 SEM images of the Au-N-CNT/SS (a), N-CNT/SS (b), and N-CNT-SS cathodes (c) at a current density of 0.2 mA·cm-2with a charge capacity of 1.0 mA·h·cm-2after the 20th recharge; (d) 1H NMR spectra of the Au-N-CNT/SS, N-CNT/SS and N-CNT-SS cathodes after the 20th recharge,in which the spectra for tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), CH3COOD and HCOOD are also shown for reference

3 結(jié) 論

(1) 通過化學(xué)氣相沉積、光還原的方法構(gòu)筑了Au 納米粒子均勻分布的氮摻雜碳納米管/不銹鋼網(wǎng)一體化正極(Au-N-CNT/SS)，該正極具有合適的孔道結(jié)構(gòu)、高的電導(dǎo)率、超強(qiáng)的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

(2) 將Au-N-CNT/SS 一體化電極用作鋰氧氣電池正極，避免了黏結(jié)劑的使用，提高了電池的力學(xué)強(qiáng)度，有效降低了副反應(yīng)，提升了電池的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性。

(3) 正極的高導(dǎo)電率、三維多孔結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的電子傳輸、傳質(zhì)通道；Au 納米粒子高效催化劑有效提升了正極的氧還原/氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了放電產(chǎn)物的生成與分解，提升了電池的倍率性能和循環(huán)性能。