基于醋酸纖維素/MXene 復合纖維膜的柔性觸覺傳感器

梁虎, 張禮兵, 吳婷, 宋海軍, 湯成莉

(1.嘉興學院 信息科學與工程學院，嘉興 314001；2.浙江理工大學 機械與自動控制學院，杭州 310018)

近年來，隨著可穿戴電子器件和軟體機器人等技術的發(fā)展，柔性觸覺傳感器引起國內(nèi)外學者的廣泛關注[1]。柔性觸覺傳感器逐漸應用于電子皮膚[2]、人機交互[3]、健康監(jiān)測[4]、仿生機器人[5]等領域。柔性觸覺傳感器是一種將觸覺信號轉換為電信號的器件或裝置，根據(jù)其信息傳導機制不同，柔性觸覺傳感器可分為電阻式[6]、電容式[7]、壓電式[8]和摩擦電式[9]等不同類型，其中電阻式柔性觸覺傳感器具有柔軟性、結構簡單和使用方便等優(yōu)點，已成為科研工作者的研究熱點之一[10]。

觸覺敏感單元是柔性觸覺傳感器的重要組成部分，具有優(yōu)異的力學性能和電子特性的觸覺敏感單元是決定柔性觸覺傳感器性能的關鍵，常用于觸覺敏感單元材料主要分為自身具有高導電能力材料和高彈性導電復合材料兩種類型[11]。常用于柔性觸覺傳感器的觸覺敏感材料主要有石墨烯[12]、碳納米管[13]、導電聚合物[14]、離子導體[15]、金屬納米材料[16]等具有較高導電材料及其復合材料。這些材料制備的觸覺傳感器具有使用負載大和壽命長等優(yōu)點，但是仍然存在一些不足，例如靈敏度低和響應/恢復性能較差等缺陷，導致其適用范圍存在較大的局限性。

MXene 是一種二維層狀納米材料，其化學通式為Mn+1XnTx，其中M 表示過渡金屬，X 表示碳或氮，Tx表示表面官能團[17]。MXene 具有獨特的性能，包括高導電性、活性表面、大比表面積、良好的親水性、豐富的表面化學官能團和優(yōu)異的力學性能，成為傳感器敏感材料的理想選擇[18]。Ma 等[19]報道了基于Ti3C2TX的MXene 高靈敏壓阻式傳感器，該傳感器通過外力作用，Ti3C2TX手風琴結構層間距離發(fā)生變化，從而電阻發(fā)生改變，但是，MXene 納米片橫向尺寸較小，難以滿足傳感器對柔性的需求。為解決這一問題，研究人員將有機聚合物和MXene 進行復合，形成基于MXene 的復合材料。Wang 等[20]將MXene 和天然絲素蛋白相結合，制備了具有三維(3D)交聯(lián)結構的壓力傳感器，以天然絲素蛋白作為橋聯(lián)劑，將二維MXene 納米片組裝成連續(xù)的波浪層狀三維宏觀結構。該傳感器具有高靈敏度和快速響應能力，同時具有良好的生物相容性。由于有機聚合物的微觀結構對傳感器的傳感性能產(chǎn)生影響，因此需要探索引入有機聚合物形成的微觀結構對MXene傳感器的傳感性能的影響。

醋酸纖維素(Cellulose acetate，CA)是一種天然纖維素衍生物，具有生物相容性、透氣性好、抗霉性、無毒性、成膜性好、價格低廉等優(yōu)點，廣泛應用于生物醫(yī)療領域[21-22]。CA 是纖維素的酯化產(chǎn)物，由于纖維素分子中的羥基(-OH)被乙酞基所取代削弱了氫鍵作用力，導致CA 大分子間距離增大，CA 容易制備具有多孔結構的纖維薄膜[23]。因此，將具有多孔結構的CA 纖維和MXene二維層狀納米片相結合，制備具有3D 多孔網(wǎng)絡結構，其內(nèi)部導電網(wǎng)絡可在其變形時產(chǎn)生更多的接觸位點，從而改善傳感器的靈敏度，提高柔性傳感器的傳感性能。

柔性觸覺傳感器制備的物理方法主要有模板法[24]、光刻[25]、涂層法[26]、絲網(wǎng)印刷[27]、噴墨打印[28]、靜電紡絲[29]、3D 打印[30]等方法。不同的制備方法存在著不同的優(yōu)缺點：光刻工藝制備精度高，但是制備過程復雜，并且需要高精密的儀器設備，導致制備成本高；涂層法制備工藝和操作簡單，但是難以制備均勻薄膜；絲網(wǎng)印刷工藝可采用的油墨范圍比較廣泛，但是制備精度和成形質量較差；靜電紡絲法操作簡單，由于噴嘴與基板的距離較大，紡絲射流容易受到靜電場作用產(chǎn)生鞭動，導致成形精度較差；3D 打印存在分辨率低和打印精度低等缺陷。近場電流體動力學直寫方法是在基板和噴頭之間施加高壓電壓，在高壓電場作用下，移動電荷在液體表面聚集，電荷庫侖力導致液體表面產(chǎn)生切應力，在剪切力的作用下，溶液在噴嘴處形成泰勒錐，隨著電場強度增加，電場作用力克服液體表面張力，產(chǎn)生射流或液滴，射流或液滴直徑通常為噴嘴直徑的0.02～0.1 倍，提高制備纖維結構的分辨率[31]。該方法具有高分辨率和高打印精度，在柔性電子設備、柔性傳感器、柔性發(fā)光二極管和柔性顯示器等柔性電子制造領域具有廣闊的應用前景[32]。另外，采用不同的制備方法和工藝條件，對相同敏感材料所制備的柔性觸覺傳感器的傳感性能并不相同。

針對上述問題，本文提出一種近場電流體動力學直寫方法制備CA/MXene 復合纖維薄膜作為傳感器的敏感單元，CA/MXene 復合纖維薄膜通過具有金屬導電性的MXene 二維層狀納米材料和多孔結構的CA 纖維有機結合，提高柔性觸覺傳感器的傳感性能。通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜對柔性觸覺傳感器敏感單元和柔性電極進行封裝，制備具有5 層結構的柔性觸覺傳感器。對柔性觸覺傳感器進行表征和傳感性能測試實驗，傳感器表現(xiàn)出良好的柔韌性、高靈敏度、優(yōu)異的傳感性能及良好的耐用性，該柔性觸覺傳感器可以用于人體運動檢測和生理信號監(jiān)測。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

碳化鈦(Ti3C2)MXene 多層納米片購于吉林一一科技有限公司；丙酮(≥99.5%)購于杭州清辰化工有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)購于江蘇強盛功能化工有限公司；醋酸纖維素(CA，C804766)購于麥克林公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)購于杭州包爾德新材料科技有限公司。

1.2 CA/MXene 混合溶液制備

取2 mL 的丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(體積比為2∶1)進行混合，再加入CA 配制質量分數(shù)為6wt%的混合溶液。水浴(45℃)加熱攪拌6 h，然后將Ti3C2MXene 粉末加入到CA 混合溶液中，CA/MXene的質量比例為1∶15，加 入0.6 mL 的DMF 到混合溶液中，水浴(45°)加熱攪拌12 h，配制成CA/MXene 混合溶液，其溶液的配制過程如圖1 所示。采用相同的方法，分別制備不同質量比(1∶5、1∶10、1∶20)的其他3 種CA/MXene混合溶液。

圖1 醋酸纖維素(CA)/MXene 混合溶液制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cellulose acetate (CA)/MXene mixed solution preparation process

1.3 傳感器敏感纖維薄膜制備方法及設備

以CA/MXene 混合溶液作為直寫溶液，采用近場電流體動力學直寫方法制備柔性觸覺傳感器的敏感單元，其工作原理：通過高壓靜電場力的作用產(chǎn)生直寫射流，通過縮短噴頭與基板之間的直寫距離，在射流產(chǎn)生鞭動前的一段相對穩(wěn)定的射流直寫在襯底上，從而實現(xiàn)柔性觸覺傳感器敏感單元的制備。近場電流體動力學直寫原理如圖2所示，直寫射流受到注射系統(tǒng)的推力、直寫溶液的流量、高壓電源施加高壓所形成的高壓靜電場力、直寫溶液的表面張力、直寫射流的重力等作用[33]。

圖2 近場電流體動力學直寫原理圖Fig.2 Schematic diagram of near-field electrohydrodynamic direct writing

自主研制的近場電流體動力學直寫設備主要由三軸運動平臺、控制系統(tǒng)、注射系統(tǒng)、高壓電源和視覺監(jiān)控系統(tǒng)等部件組成。三軸運動平臺由X軸、Y軸和Z軸3 個運動軸組成，其中X軸和Y軸均由直線電機、直線導軌和光柵尺組成，Z軸由交流伺服電機、直線導軌和光柵尺組成；控制系統(tǒng)由硬件和軟件兩部分組成，硬件由工控機和運動控制器等組成，軟件包括管理系統(tǒng)、運動控制系統(tǒng)和電源控制系統(tǒng)等組成，其中運動控制系統(tǒng)控制運動平臺的3 個軸的運動、電源控制系統(tǒng)實現(xiàn)高壓電源的控制和處理；注射系統(tǒng)包括注射泵、注射器、不銹鋼噴頭等部分；視覺監(jiān)控系統(tǒng)由CCD 工業(yè)相機、千兆網(wǎng)卡、光源及其亮度控制器等部分組成，對直寫過程的射流形態(tài)和直寫圖案進行實時視覺監(jiān)控，其設備主體結構如圖3 所示。

圖3 近場電流體動力學噴印設備實物圖Fig.3 Digital picture of near-field electrohydrodynamic direct writing equipment

1.4 CA/MXene 復合纖維薄膜制備

采用近場電流體動力學直寫方法制備CA/MXene復合纖維薄膜。以CA/MXene 混合溶液作為直寫溶液，選用載玻片作為直寫襯底，將載玻片通過膠帶固定在近場電流體動力學直寫設備的平臺上，以內(nèi)徑為0.41 mm 和外徑為0.71 mm 的不銹鋼噴頭作為直寫噴頭，近場電流體動力學直寫CA/MXene纖維的工藝參數(shù)：直寫高度為0.2 mm、高壓電壓為2 kV、平臺移動速度為6 mm/s、注射泵流量為120 nL/min。通過控制系統(tǒng)控制平臺和噴頭的運動，形成如圖4 所示的縱橫交織的網(wǎng)狀直寫路徑，直寫射流在載玻片上制備CA/MXene 復合纖維薄膜，然后將直寫纖維薄膜的載玻片放入干燥箱中進行干燥，干燥后，用鑷子輕輕地將CA/MXene復合纖維薄膜從載玻片上進行剝離。采用近場電流體動力學直寫方法，以相同的工藝參數(shù)分別制備了不同質量比(1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)的CA/MXene 復合纖維薄膜。

采用涂層法制備CA/MXene 復合纖維薄膜。首先，以質量比為1∶15 的CA/MXene 混合溶液作為涂層材料，選用載玻片作為涂層襯底，采用刮刀進行涂抹，將CA/MXene 混合溶液均勻地涂抹在載玻片上，然后，將涂有CA/MXene 混合溶液的載玻片放入干燥箱中進行干燥，干燥后，用鑷子輕輕地將CA/MXene 復合纖維薄膜從載玻片上進行剝離。

1.5 柔性觸覺傳感器制備

首先，將CA/MXene 復合纖維薄膜上下兩平面均勻地涂上導電銀漿；然后，把兩個柔性銅箔電極分別粘貼在涂有導電銀漿的CA/MXene 復合纖維薄膜的平面上；最后，用面積較大的兩片柔性PDMS(厚度200 μm)薄膜分別貼附在兩個柔性銅箔電極的外表面，利用兩片柔性PDMS 薄膜自身的黏性對包裹的柔性銅箔電極和CA/MXene 復合纖維薄膜進行封裝。所制備的柔性觸覺傳感器由5 層結構組成，其結構原理如圖5(a)所示，其中，最外層為柔性PDMS 薄膜封裝層，中間層為CA/MXene 復合纖維薄膜作為柔性觸覺傳感器的敏感單元，包裹在CA/MXene 復合纖維薄膜兩側為柔性銅箔電極層，所制備的柔性觸覺傳感器實物如圖5(b)所示，其有效工作面積為10 mm×10 mm，整體尺寸為37 mm×30 mm。為了防止柔性觸覺傳感器受到外界環(huán)境的腐蝕和污染，將其放置在真空箱中保存。

圖5 柔性觸覺傳感器的結構圖Fig.5 Structure diagram of flexible tactile sensor

1.6 柔性觸覺傳感器的工作原理

柔性觸覺傳感器的工作原理如圖6 所示，在外界壓力作用下，具有孔隙結構的CA/MXene 復合纖維薄膜內(nèi)部孔隙發(fā)生形變，導致CA 纖維之間的間隙減小，其內(nèi)部導電網(wǎng)絡產(chǎn)生更多的接觸位點，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積增大，形成更多的3D 導電網(wǎng)絡，因此CA/MXene 復合纖維薄膜的電阻減小，柔性觸覺傳感器的相對電阻變化率表示為

圖6 柔性觸覺傳感器的工作原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of working principle for flexible tactile sensor

式中：Y表示柔性觸覺傳感器的相對電阻變化率；?R表示柔性觸覺傳感器在外界壓力狀態(tài)下電阻變化；R表示柔性觸覺傳感器無外界壓力狀態(tài)下的初始電阻；Rp為柔性觸覺傳感器在外界壓力狀態(tài)下的電阻。當柔性觸覺傳感器受到外界壓力越大時，CA/MXene 復合纖維薄膜的孔隙間隙越小，包裹CA 的MXene 多層納米片之間的接觸面積越大，形成3D 導電網(wǎng)絡越多，柔性觸覺傳感器電阻越小，因此通過柔性觸覺傳感器的形變可以識別柔性觸覺傳感器受到外界壓力大小的變化。

1.7 表征和測量

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020，日立公司，日本)對CA 纖維薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的微觀形貌和微觀結構進行觀測；X射線衍射(XRD，浩元DX-2700BH，中國)對CA 纖維薄膜、MXene 薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的結晶性能進行分析；傅里葉變換紅外光譜(FTIR spectrometer，Nicolet IS10，尼高力公司，美國)對CA 纖維薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的結構進行表征；原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon，布魯克公司，德國)對MXene 薄膜表面的微觀結構進行表征；數(shù)字源表(Keithley 6510源表，美國)對柔性觸覺傳感器的傳感性能進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 柔性觸覺傳感器敏感纖維薄膜表征分析

CA 纖維薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的掃描電鏡圖像如圖7 所示。圖7(a)～7(c)顯示了純CA 纖維薄膜內(nèi)部具有豐富的孔隙結構，纖維素纖維縱橫交織構成了多孔網(wǎng)狀纖維的CA 薄膜；圖7(d)～7(f)顯示了CA/MXene 復合纖維薄膜具有豐富的孔隙結構，在CA 中加入MXene 二維納米材料形成CA/MXene 復合纖維薄膜，復合薄膜中的MXene 納米片和CA 相互混合，CA 纖維被二維MXene 多層納米片包裹，CA 纖維作為橋聯(lián)劑，將二維MXene 多層納米片組裝在CA 纖維上，通過CA 纖維的橋聯(lián)作用，形成具有連續(xù)孔隙結構的3D 導電網(wǎng)絡。

圖7 ((a)～(c)) CA 纖維薄膜截面SEM 圖像；((d)～(f)) CA/MXene 復合纖維薄膜截面圖像Fig.7 ((a)-(c)) Cross sectional SEM images of CA fiber thin film; ((d)-(f)) Cross sectional SEM images of CA/MXene composite fiber thin film

圖8(a)為CA 纖維薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的紅外圖譜。通過紅外圖譜可以確定純CA纖維薄膜的特征吸收峰，在939 cm-1處的峰是由C-O-C 鍵伸縮振動引起的，在1 400 cm-1處的峰是由C-H 鍵彎曲振動引起的，在1 632 cm-1處，是由C=O 鍵伸縮振動引起的。在CA/MXene復合纖維薄膜的紅外圖譜中部分峰強度增加，這是由于MXene 材料作為一種新型過渡金屬碳/氮化物二維納米層狀材料，其表面有大量的羥基或末端氧，使CA/MXene 復合纖維薄膜中的羥基峰強度增加，但CA/MXene 復合纖維薄膜中仍保留著大部分純CA 薄膜的特征吸收峰。說明復合薄膜中的MXene 納米片和CA 相互混合，MXene 多層納米片包裹CA 纖維過程是一個物理過程。因此，將二維MXene 多層納米片復合到CA 纖維中，其性質沒有發(fā)生變化。

圖8 (a) CA 和CA/MXene 復合纖維薄膜的FTIR 圖譜；(b) CA、MXene 和CA/MXene 復合纖維薄膜的XRD 圖譜Fig.8 (a) FTIR spectra of CA thin film and CA/MXene composite fiber thin film; (b) XRD patterns of CA fiber thin film, MXene thin film and CA/MXene composite fiber thin film

CA 纖維薄膜、MXene 薄膜和CA/MXene 復合纖維薄膜的X 射線衍射圖譜如圖8(b)所示。在MXene 薄膜的XRD 圖譜中，MXene 出現(xiàn)多處衍射峰，在2θ=8.9°處出現(xiàn)了一個高強度衍射峰，屬于MXene 的(002)晶面[34]；在CA 纖維薄膜的XRD 圖譜中，CA 的特征峰分別出現(xiàn)在19°和25°處，屬于兩個彌散的非晶衍射峰；在CA/MXene 復合纖維薄膜的XRD 圖譜中，可以清晰地觀察到MXene對應的衍射峰位置，另外，在19°和25°處，CA/MXene 復合纖維薄膜的衍射曲線可以觀察到CA的非晶衍射峰。結果表明CA/MXene 復合纖維薄膜中CA 和MXene 的物相并沒有發(fā)生改變。

圖9(a)為碳化鈦(Ti3C2)MXene 薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像，其AFM 三維形貌如圖9(b)所示。從AFM 圖像中可以明顯地觀察到，所制備的Ti3C2為二維片狀結構，根據(jù)圖9(a)中A 處的線條路徑得到的AFM 高度如圖9(c)所示，Ti3C2厚度約為4 nm。單層Ti3C2納米片厚度為0.98 nm[35]，因此所制備的 Ti3C2MXene 為多層結構，其納米片的層數(shù)約為4 層。

圖9 (a) Ti3C2MXene 的原子力顯微鏡圖像；(b) Ti3C2MXene 的原子力顯微鏡三維形貌；(c) 沿著圖9(a)中水平實線測量的AFM 高度分布圖Fig.9 (a) AFM image of Ti3C2MXene; (b) AFM 3D image of Ti3C2MXene; (c) AFM height profile measured along the horizontal solid line in Fig.9(a)

2.2 柔性觸覺傳感器性能測試

為了探究近場電流體動力學直寫方法對柔性觸覺傳感器傳感性能的影響，分別用近場電流體動力學直寫方法和涂層法制備的相同尺寸的CA/MXene 復合纖維薄膜(質量比1∶15)作為柔性觸覺傳感器的敏感單元，并采用數(shù)字源表對其相對電阻變化率進行測試分析。

分別測試兩種方法制備的柔性觸覺傳感器在不同外界壓力下的相對電阻變化率，其結果如圖10所示，在相同外界壓力作用下，近場電流體動力學直寫方法制備柔性觸覺傳感器的相對電阻變化率變化大，其靈敏度更高。因此，近場電流體動力學直寫方法制備CA/MXene 復合纖維薄膜的柔性觸覺傳感器具有更好的傳感性能。

圖10 不同方法制備的柔性觸覺傳感器性能對比Fig.10 Performance comparison of flexible tactile sensors prepared by different methods

根據(jù)文獻[36]纖維素大分子鏈在高壓靜電場的作用下沿靜電場方向進行有序排列可知，當采用近場電流體動力學直寫方法制備CA/MXene 復合纖維薄膜時，由于高壓電源施加的高壓電壓(2 kV)產(chǎn)生高壓靜電場，在高壓靜電場的作用下，CA/MXene 復合材料的分子鏈沿著高壓靜電場方向發(fā)生有序排列，提高CA/MXene 復合纖維薄膜的電學性能，從而提高了柔性觸覺傳感器敏感單元的傳感性能。因此，采用近場電流體動力學直寫方法制備CA/MXene 復合纖維薄膜能夠有效提高柔性觸覺傳感器的感知性能。

為了優(yōu)化柔性觸覺傳感器的傳感性能，分別用近場電流體動力學直寫方法制備的不同質量比(1∶5、1∶10、1∶15 和1∶20)的CA/MXene 復合纖維薄膜制備的4 種柔性觸覺傳感器進行對比實驗。在不同的外界壓力作用下，不同質量比的CA/MXene 復合纖維薄膜制備的柔性觸覺傳感器的相對電阻變化率如圖11(a)所示。當CA/MXene的質量比為1∶5 時，柔性觸覺傳感器的電阻無窮大，呈現(xiàn)絕緣特性。這是由于復合薄膜中MXene片狀納米材料含量較少，CA 纖維沒有把二維MXene納米片組裝成具有孔隙結構的連續(xù)3D 導電網(wǎng)絡，因此電阻無窮大，呈現(xiàn)斷路狀態(tài)。當CA/MXene的質量比介于1∶10 和1∶15 之間時，隨著MXene含量的增加，柔性觸覺傳感器的相對電阻變化率增大。這是由于隨著MXene 的含量增加時，復合纖維薄膜內(nèi)部導電網(wǎng)絡產(chǎn)生的接觸位點增多，形成連續(xù)的具有孔隙結構的3D 導電網(wǎng)絡增加，在外界壓力作用下，復合纖維薄膜產(chǎn)生形變，孔隙間隙減小，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積增大，柔性觸覺傳感器的電阻減小，因此傳感器的靈敏度增大。當CA/MXene 的質量比為1∶20 時，在CA 縱橫交織的網(wǎng)狀纖維薄膜中填充的MXene 片狀納米材料含量較多，導致CA/MXene 復合纖維薄膜內(nèi)部構成的連續(xù)3D 導電網(wǎng)絡逐漸飽和后形成導體，在外界壓力作用下，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積變化減小，導致柔性觸覺傳感器的電阻變化較小。因此，以質量比為1∶15 的CA/MXene 復合纖維薄膜作為柔性觸覺傳感器的敏感單元。

圖11 (a) 不同質量比的CA/MXene 復合纖維薄膜的傳感性能；(b) 靈敏度和感知范圍；(c) 響應/恢復時間；(d) 耐用性測試Fig.11 (a) Sensing properties of CA/MXene composite fiber thin films with different mass ratios; (b) Sensitivity and sensing range;(c) Response/recovery time; (d) Durability test

柔性觸覺傳感器的靈敏度表示為

式中：S表示柔性觸覺傳感器的靈敏度；ΔY表示柔性觸覺傳感器在外界壓力作用下相對電阻變化率的變化量；?P表示柔性觸覺傳感器受到外界壓力的變化量。

通過施加不同的外界壓力測試柔性觸覺傳感器的靈敏度、觸覺壓力感知范圍、響應/恢復時間和耐用性測試。柔性觸覺傳感器的靈敏度和觸覺壓力感知范圍如圖11(b)所示，柔性觸覺傳感器的觸覺壓力感知范圍為9 Pa～10.2 kPa。根據(jù)人體皮膚的壓力感知特性，壓力感知包括低壓感知(<10 kPa)和中壓感知(10 kPa～100 kPa)，其中觸覺壓力感知為低壓感知[37]，因此所制備的柔性觸覺傳感器能夠滿足人體觸覺感知范圍要求。傳感器的靈敏度分為兩段，在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為17.36 kPa-1，在5.6 kPa～10.2 kPa壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為1.18 kPa-1。當壓力小于5.6 kPa 時，隨著外界壓力變化逐漸增大，CA/MXene 復合纖維薄膜產(chǎn)生的形變也在逐漸增加，孔隙間隙的變化量也在逐漸增大，包裹CA纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積變化量增大，導致柔性觸覺傳感器電阻的變化量逐漸增大，當壓力小于5.6 kPa 時，傳感器具有較高的靈敏度；當壓力大于5.6 kPa 時，CA/MXene 復合纖維薄膜產(chǎn)生較大形變，隨著外界壓力變化逐漸增大，復合纖維薄膜產(chǎn)生形變的變化量逐漸減小，孔隙間隙的變化量也逐漸減小，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積的變化量逐漸減小，導致柔性觸覺傳感器電阻的變化量也逐漸減小，當壓力大于5.6 kPa 時，傳感器具有較小的靈敏度。與文獻[38-42]報道的基于MXene 的柔性觸覺/壓力傳感器相比，如表1 所示，在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，所制備的基于CA/MXene 復合纖維膜柔性壓阻傳感器具有更高的靈敏度。因此，該柔性壓阻傳感器適用于高靈敏度的觸覺傳感方面的應用。

表1 基于MXene 柔性傳感器性能比較Table 1 Performance comparison of flexible MXene-based sensors

柔性觸覺傳感器的響應/恢復時間如圖11(c)所示，其響應/恢復時間分別為60.31 ms/74.35 ms，實驗結果表明該傳感器具有較短的響應和恢復時間，小于人體觸覺的反應時間(117～182 ms)。與文獻[38-42]報道的基于MXene 的柔性觸覺/壓力傳感器相比，如表1 所示，所制備的柔性觸覺傳感器具有良好的響應/恢復能力。因此，該柔性觸覺傳感器適用于人體觸覺感知方面的檢測。另外，通過壓力循環(huán)測試實驗，對柔性觸覺傳感器的耐用性進行了測試，實驗結果如圖11(d)所示，在柔性觸覺傳感器上，通過循環(huán)施加/釋放7.6 kPa的外界壓力的條件下，在循環(huán)300 次的測試過程中，該柔性傳感器的電阻變化率基本保持恒定，結果表明該傳感器具有良好的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 柔性觸覺傳感器應用測試

采用鉛筆手寫方式檢測所制備的柔性觸覺傳感器的感知能力，如圖12 所示。如圖12(a)所示，將A4 紙平鋪在柔性觸覺傳感器上，通過鉛筆手寫不同的字母/單詞；如圖12(b)～12(d)所示，在紙張上用鉛筆手寫不同的字母/單詞，并且每個字母/單詞手寫3 遍，結果顯示鉛筆手寫不同的字母/單詞的信號波形具有明顯不同，并且手寫相同字母/單詞的柔性觸覺傳感器輸出的電信號波形保持一致，該傳感器具有良好的可重復性。因此，該傳感器可用于感知鉛筆手寫方面的觸覺檢測。

圖12 柔性觸覺傳感器用于書寫信號測試：(a) 鉛筆手寫示意圖；(b) 手寫字母“C”；(c) 手寫單詞“OK”；(d) 手寫單詞“time”Fig.12 Flexible tactile sensor for writing signal test:(a) Schematic diagram of handwriting with pencil; (b) Handwritten letter “C”; (c) Handwritten word “OK”; (d) Handwritten word “time”

為了探索所制備的柔性觸覺傳感器在人體運動檢測和生理信號監(jiān)測方面的應用，如圖13(a)所示，分別對手指運動、人體呼吸和手腕脈搏進行測試實驗。如圖13(b)所示，用膠帶將柔性觸覺傳感器粘貼在食指上，用食指抓取和釋放單張A4 紙張，通過傳感器相對電阻變化率的變化情況可以識別食指抓取/釋放狀態(tài)；如圖13(c)所示，用粘貼柔性觸覺傳感器的食指點擊鼠標，傳感器相對電阻變化率的變化情況可以識別手指點擊/釋放狀態(tài)。因此，該傳感器能夠用于人體運動方面的檢測。除了用于人體運動方面的檢測，該傳感器還可用于人體微弱生理信號方面的監(jiān)測，如圖13(d)所示，將傳感器貼附在佩戴的口罩上，用于人體呼吸狀態(tài)方面的檢測，呼吸產(chǎn)生的電信號可以識別人體呼吸狀態(tài)、呼吸頻率和強度；圖13(e)用于手腕脈搏信號檢測，能夠檢測到手腕脈搏的波形，脈搏信號呈現(xiàn)出良好的周期性變化，從圖13(f)脈搏信號局部放大圖中可以明顯地觀察到脈沖波形的沖擊波(P 波)、潮汐波(T 波)和舒張波(D 波)[43]。在實驗測試中將所制備的柔性觸覺傳感器與數(shù)字源表直接連接，沒有進行信號濾波和放大處理，由于手腕脈搏的壓力信號較弱，與Baek 等[44]以晶體管作為壓力傳感器，通過策略性地調節(jié)晶體管的電壓值來檢測手腕脈搏波形相比，所檢測到手腕脈搏的波形相對不夠明顯。當該柔性觸覺傳感器用于手腕脈搏等微弱信號的檢測，將柔性觸覺傳感器檢測到的微弱電信號通過濾波和放大處理后輸出檢測信號，效果會更佳。實驗結果表明該傳感器在微小壓力等方面具有良好的適用性，為監(jiān)測例如哮喘和心臟病等突發(fā)性疾病提供了幫助。因此，該傳感器適用于較小觸覺壓力方面的檢測，如人體運動檢測、微弱生理信號監(jiān)測、康復機器人、仿生機器人等方面具有廣闊的應用潛力。

圖13 人體運動健康檢測電信號：(a) 運動部位檢測示意圖；(b) 手指捏壓紙張；(c) 手指點擊鼠標；(d) 佩戴口罩呼吸；(e) 手腕脈搏；(f) 脈搏信號局部放大Fig.13 Electric signal of human motion health detection:(a) Schematic diagram of motion part detection; (b) Press the paper with your fingers;(c) Click the mouse with your finger; (d) Breath detection wearing mask; (e) Pulse of wrist; (f) Partial enlargement of pulse signal

4 結 論

(1) 提出一種近場電流體動力學直寫方法制備醋酸纖維素(CA)/MXene 復合纖維薄膜。通過數(shù)字源表對其進行測試，結果表明，與傳統(tǒng)的柔性觸覺傳感器制備方法(無施加高壓電壓的制備方法)相比，CA/MXene 混合溶液在直寫過程中，高壓靜電場作用有效地提高CA/MXene 復合纖維薄膜的電學性能，從而提高了柔性觸覺傳感器的傳感性能。

(2) 基于CA/MXene 復合纖維薄膜的柔性觸覺傳感器，以CA 纖維作為橋聯(lián)劑，將二維MXene納米片組裝成具有孔隙結構的連續(xù)的3D 導電網(wǎng)絡，有效提高了柔性觸覺傳感器的靈敏度。

(3) 測試結果表明，柔性觸覺傳感器觸覺壓力感知范圍為9 Pa～10.2 kPa。在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為17.36 kPa-1，在5.6 kPa～10.2 kPa 壓力范圍內(nèi)，該傳感器的靈敏度為1.18 kPa-1，該柔性觸覺傳感器具有快速的響應/恢復能力(60.31 ms/74.35 ms)、良好的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。

(4) 柔性觸覺傳感器可以用于識別手指的運動狀態(tài)、人體呼吸和手腕脈搏等信號，在人體運動檢測和微弱生理信號監(jiān)測等具有較小觸覺壓力方面具有實際的應用潛力。