陽(yáng)離子交換合成釩酸鎂-釩酸鈉復(fù)合材料納米線作為鋰離子電池電極材料

王然然, 方東, 游昕, 易健宏

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

鋰離子電池(LIB)是一種可充電電池，比其他二次電池(如鎳鎘電池或鎳氫電池)具有更高的能量密度[1]。由于鋰離子電池具有高工作電壓、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空航天、電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)[2-3]。然而，鋰合金化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生很大的體積變化(>300%)，這可能導(dǎo)致在僅僅幾個(gè)循環(huán)后電池容量急劇下降[4]。與鋰合金陽(yáng)極材料不同，嵌鋰陽(yáng)極材料(如商業(yè)石墨)表現(xiàn)出低的體積變化。然而，由于低鋰化電勢(shì)(0.08 V vs Li/Li+)，石墨受到緩慢嵌入動(dòng)力學(xué)和鋰鍍層[5](在高電流下快速充電[6]和過(guò)充電[7])的影響，這導(dǎo)致了與鋰枝晶生長(zhǎng)相關(guān)的安全問(wèn)題。因此，可以用其他高容量陽(yáng)極材料如金屬氧化物[8-10]來(lái)代替石墨。然而，盡管提供了高容量，這些陽(yáng)極材料也會(huì)受到大的不可逆容量損失和體積變化及低鋰離子擴(kuò)散率的影響[11-14]。到目前為止，在不犧牲其他關(guān)鍵性能的情況下，開(kāi)發(fā)一種能提高循環(huán)性能且具有高電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的插層型電極材料，仍然是開(kāi)發(fā)LIBs 陽(yáng)極的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。釩酸鹽納米材料是一種典型的插層結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和遷出，可以提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性。

釩酸鹽資源存儲(chǔ)豐富，毒性相對(duì)較低和比容量高，已經(jīng)引起了廣泛的研究關(guān)注[15-16]。此外，釩酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變。以MxVyOz作為釩酸鹽化合物的通式，含有[VyOz]nx–的層和占據(jù)層間空隙位置的M，其中M 通常是堿金屬或過(guò)渡金屬離子[17-21]。不同類型的M 可以形成不同的功能性釩酸鹽，如釩酸鈉(Na5V12O32)、釩酸鈷(Co3V2O8)、釩酸錳(MnV2O6)和釩酸銅(CuV2O6)等，可用作一次和二次鋰離子電池的正極材料[22-26]。在循環(huán)過(guò)程中，M 和V 的價(jià)態(tài)可以顯著改變，基于來(lái)自多價(jià)V[27]的多電子轉(zhuǎn)移和強(qiáng)V-O 鍵，可以提供高理論容量。離子交換法合成了多種釩酸鹽電極材料，層狀釩酸鹽中的金屬陽(yáng)離子(Li+、Na+)可以與溶液中的其他金屬陽(yáng)離子(如Cu2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的釩酸鹽[15,26,28]，在交換過(guò)程中陰離子框架保持完整[29]。研究者常關(guān)注于過(guò)渡金屬離子，對(duì)于主族金屬的研究報(bào)道較少，尤其釩酸鎂、釩酸鈣等第二主族釩酸鹽作為鋰離子電池電極材料無(wú)相關(guān)研究報(bào)道。

為了合成不同的釩酸鎂，使用了各種制備方法，包括溶膠-凝膠法、檸檬酸法、沉淀法[30-33]等，上述方法在實(shí)驗(yàn)中存在各種問(wèn)題，如有些藥品為有機(jī)物，對(duì)健康有害，實(shí)驗(yàn)所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、所需反應(yīng)溫度較高等。

本文以Na5V12O32納米線陣列為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換反應(yīng)制備了釩酸鎂-釩酸鈉復(fù)合材料，并在空氣中進(jìn)行了熱處理。在氯化鎂溶液中進(jìn)行離子交換制備的釩酸鎂-釩酸鈉納米線陣列，用于高性能的鋰離子電極材料。在300℃下，熱處理制備的釩酸鎂-釩酸鈉納米線具有最佳的電化學(xué)性能。在50 mA·g-1的電流密度下，首次放電容量為1 144 mA·h·g-1，循環(huán)100 次后仍具有較高的比容量(837 mA·h·g-1)，其高容量和良好的循環(huán)性能可潛在應(yīng)用于鋰離子電池電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 釩酸鈉前驅(qū)體制備

采用水熱法在鈦箔上合成了Na5V12O32納米線陣列前驅(qū)體[23]。主要步驟如下：將偏釩酸銨(NH4VO3，純度為99%，上海麥克林生化科技有限公司)∶氯化鈉(NaCl，純度為99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)∶草酸 (H2C2O4·2H2O，純度≥99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)∶六亞甲基四胺(HMTA，≥99.5%，西隴科學(xué)股份有限公司)的摩爾比為1∶6∶2∶0.2 的混合溶液，在磁力攪拌器上劇烈攪拌6 h，形成均勻混合的黑藍(lán)色溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜里，并把直徑為1.5 cm 的圓形鈦箔加入其中，加熱至150℃，保溫1 h，合成Na5V12O32納米線陣列。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，并用鑷子取出含有Na5V12O32納米線陣列的鈦箔，然后用去離子水洗滌3 次，除去多余的雜質(zhì)。最后將其置于60℃的箱式干燥箱中烘干24 h。

1.2 制備MgV2O6-NaV6O15納米片

將生長(zhǎng)Na5V12O32納米線陣列的圓形鈦片放入含有1 mol/L 氯化鎂(MgCl2·6H2O)的20 mL 去離子水溶液中，室溫下靜置反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品后用去離子水洗滌3 次，然后將其放入60℃的干燥箱中干燥24 h，得到了直接制備的樣品MgV2O6-NaV6O15。然后將所有合成的復(fù)合物納米線在300℃(以5℃/min 的加熱速率)或500℃(以5℃/min 的加熱速率)的空氣中退火2 h 以獲得不同溫度處理的電極材料。為了可以清楚地表達(dá)300℃退火處理的樣品命名為MgV2O6-NaV6O15-300，500℃退火處理的樣品命名為MgV2O6-NaV6O15-500，如表1 所示。具體的樣品制作流程如圖1 所示。

圖1 MgV2O6-NaV6O15復(fù)合材料的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of MgV2O6-NaV6O15composite material

1.3 MgV2O6-NaV6O15納米線表征

運(yùn)用X 射線衍射儀(XRD，RIGAKU D/Max-2550，日本)、能量色散X 射線光譜儀(EDS)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6700F，160 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，Thecnai 220ST，200 kV)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。通過(guò)X 射線光電子能譜(XPS，Kα1063，Termo Fisher Scientific，UK)分析樣品的元素組成及元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。

1.4 MgV2O6-NaV6O15納米線組裝鋰電池及測(cè)試

用鋰金屬作為負(fù)極、不同溫度處理的MgV2O6-NaV6O15納米線復(fù)合材料用作工作電極(由于直接附著生長(zhǎng)在鈦箔集流體上，故沒(méi)有使用任何粘合劑或?qū)щ娞砑觿?、1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC :DMC :DEC，體積比=1 :1 :1)用作鋰離子電池的電解液，電池隔膜采用聚丙烯膜(Celgard 2400)，組裝直徑為20 mm，厚度為2.5 mm 的扣式電池(景弘新能源，CR2025)進(jìn)行電化學(xué)分析測(cè)試。電池的組裝在含有氬氣氣氛的手套箱(伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司，Lab2000)中進(jìn)行。循環(huán)伏安法(CV) 測(cè)試在電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660)上以0.1～1.0 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行，測(cè)試電壓為0.01～3.0 V。使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)在不同的電流密度下對(duì)電池進(jìn)行恒電流放電/充電測(cè)試。實(shí)驗(yàn)的所有測(cè)試和表征都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 為所制備各材料的XRD 圖譜?？梢钥闯鯪a5V12O32納米線陣列前驅(qū)體在MgCl2溶液中以相同的反應(yīng)時(shí)間、不同的退火溫度進(jìn)行陽(yáng)離子交換而獲得MgV2O6-NaV6O15-300 和MgV2O6-NaV6O15-500 的XRD 圖譜。Na5V12O32納米線陣列前驅(qū)體對(duì)應(yīng) 著(JCPDS NO.24-1156)，MgV2O6-NaV6O15-300樣品與其圖譜基本保持一致，無(wú)法匹配到新的PDF 卡片，這表明300℃煅燒的樣品具有較低的結(jié)晶度。 而在500℃下煅燒制備的MgV2O6-NaV6O15-500 樣品，XRD 圖譜中出現(xiàn)了3 種物質(zhì)相的衍射峰，說(shuō)明所制備的樣品為MgV2O6(JCPDS NO.71-1651)、V2O5(JCPDS NO.72-0598)和NaV6O15(JCPDS NO.86-0120)的混合物。表明鎂離子成功進(jìn)入釩酸鈉，且與其已經(jīng)進(jìn)行了陽(yáng)離子交換。

圖2 直接制備的Na5V12O32納米線、未退火MgV2O6-NaV6O15和MgV2O6-NaV6O15-300、MgV2O6-NaV6O15-500 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Na5V12O32nanowires directly prepared, MgV2O6-NaV6O15composites without annealing and MgV2O6-NaV6O15-300,MgV2O6-NaV6O15-500 composite material

圖3 是陽(yáng)離子交換前后的樣品及不同溫度煅燒樣品的SEM 圖像。在圖3(a)中能清晰地看出納米線陣列垂直生長(zhǎng)在鈦箔上，是一種類似于雜草狀的結(jié)構(gòu)，納米線直徑為50～80 nm，長(zhǎng)度為微米級(jí)。在圖3(c)中能清楚地看到MgV2O6-NaV6O15復(fù)合物納米線之間相互交錯(cuò)疊加在一起，與交換前的尺寸相比，未發(fā)生太大改變，顯示出結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。從圖3(e)～圖3(f)中可以看出，在300℃下煅燒，MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合物納米線的尺寸較均勻，線表面變得趨于光滑。從圖3(g)～圖3(h)中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，500℃下煅燒處理后，MgV2O6-NaV6O15-500 復(fù)合物納米線變粗，形成了多面棒狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)表面光滑，端口形成平滑面，面的寬度約為200 nm 或350 nm，這主要是由于納米線高溫時(shí)形核長(zhǎng)大所導(dǎo)致的。可見(jiàn)，后處理溫度對(duì)樣品的形貌有重要影響。

圖3 原始制備的Na5V12O32((a), (b)) 和MgV2O6-NaV6O15復(fù)合物納米線 ((c), (d))、MgV2O6-NaV6O15-300 ((e), (f)) 和MgV2O6-NaV6O15-500 ((g), (h)) 復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.3 SEM images of pristine Na5V12O32((a), (b)) and MgV2O6-NaV6O15nanowires ((c), (d)), MgV2O6-NaV6O15-300 ((e), (f)) and MgV2O6-NaV6O15-500 ((g), (h)) composites

圖4 是樣品MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的SEM圖像及EDS 元素面掃描。揭示了V、O、Mg 和Na 元素均勻地分布在樣品上，證明了溶液中的Mg2+可以與NaV6O15納米線陣列前驅(qū)體中的Na+進(jìn)行陽(yáng)離子交換，形成新的釩酸鎂。然而進(jìn)一步延長(zhǎng)陽(yáng)離子交換反應(yīng)時(shí)間(如72 h)，所得樣品Na∶Mg 的比值幾乎不再改變，認(rèn)為這可能生成的MgV2O6覆蓋了樣品的表面，抑制了進(jìn)一步反應(yīng)，這有別于之前的結(jié)果[15,26]

圖4 (a) MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的SEM 圖像；V (b)、O (c)、Mg (d) 和Na (e) 的EDS 面掃描Fig.4 SEM image (a) and EDS element mappings of V (b), O (c), Mg (d) and Na (e) for MgV2O6-NaV6O15-300 composite

Na5V12O32納米線前驅(qū)體的透射分析為單斜晶型[23]。本實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步分析300℃退火下制備MgV2O6-NaV6O15-300 樣品的納米結(jié)構(gòu)和成分，使用TEM 對(duì)樣品進(jìn)行表征。如圖5(a)和圖5(b)所示，在圖中能清晰看到尺寸約為80 nm 單根納米線，其形貌結(jié)果與SEM 一致，如圖3(e)和圖3(f)所示。在圖5(c)中可以看到Na 和Mg 元素的質(zhì)量比約為1∶4。此外，在300℃制備的MgV2O6-NaV6O15-300 納米線的高分辨(HRTEM)圖像清楚地揭示MgV2O6的晶格條紋間距為0.2088 nm，V2O5的晶格條紋間距為0.1988 nm，如圖5(d)和圖5(e)，分別對(duì)應(yīng)MgV2O6的(003)晶面和V2O5的(411)晶面。圖5(d1)和圖5(d2)及圖5(e1)和圖5(e2)是對(duì)應(yīng)的傅里葉變換圖(Fast fourier transform，F(xiàn)FT)和反傅里葉變換圖(Inverse fast fourier transform，IFFT)及晶格條紋圖，這說(shuō)明離子交換中，鎂離子與鈉離子進(jìn)行了交換且生成了MgV2O6。

圖5 MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的TEM 圖像 ((a), (b))、EDS (c) 和HRTEM 圖像 ((d), (e)) 及傅里葉變換圖(FFT) ((d1), (d2)) 和反傅里葉變換圖(IFFT) ((e1), (e2))Fig.5 TEM images ((a), (b)), EDS images (c), HRTEM images ((d), (e)) of MgV2O6-NaV6O15-300 composite; Regions reveal the existence of MgV2O6and V2O5by fast fourier transform (FFT) ((d1), (d2)) and inverse fast fourier transform (IFFT) ((e1), (e2)) methods, respectively

X 射線光電子能譜儀(XPS)被用來(lái)表征300℃退火下制備的MgV2O6-NaV6O15-300 納米線中元素組成和化合價(jià)態(tài)的變化。如圖6(a)所示，MgV2O6-NaV6O15-300 的全范圍XPS 譜分析顯示，主要峰位于284.50、530.13、530.16、1 071.40、1 304.05 eV，分別對(duì)應(yīng)C1s、V2p、O1s、Na1s、Mg1s。在高分辨率XPS 曲線中(圖6(b)和圖6(c))，Mg 元素和Na 元素的峰分別在1304.43 eV 和1 071.36 eV，表明Na5V12O32納米線陣列前驅(qū)體中的Na+可以與溶液中的Mg2+發(fā)生交換，能夠生成MgV2O6。如圖6(d)所示，在517 eV 和525 eV 左右處觀察到的兩個(gè)峰與V2p3/2和V2p1/2的自旋軌道峰相匹配，并伴隨著4 個(gè)擬合峰在516.23、517.48、523.98 和525.08 eV，分別對(duì)應(yīng)V4+2p3/2、V5+2p3/2、V4+2p1/2和V5+2p1/2[34-36]。兩個(gè)自旋軌道和擬合峰之間存在著結(jié)合能差，表明V 元素為+4、+5 價(jià)。圖6(e)中的峰值可以歸因于M–O(M=V 和Mg)的晶格氧(529.98 eV)及氧缺陷和許多其他物質(zhì)(531.53 eV)，例如羧基、化學(xué)吸附氧和配位不足的晶格氧[37-39]。

圖6 MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的全譜 (a)、Mg1s (b)、Na1s (c)、V2p (d) 和O1s (d) 的高分辨率XPS 圖譜Fig.6 A survey (a), and high resolution XPS spectra of the Mg1s (b), Na1s (c), V2p (d) and O1s (d) of the MgV2O6-NaV6O15-300 composites

2.2 電化學(xué)性能

圖7 顯示了在300℃熱處理后所得的MgV2O6-NaV6O15-300 樣品作為鋰離子電池電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能分析。圖7(a)是以0.1 mV·s-1的掃描速率在0.01～3.0 V 電壓范圍(vs.Li/Li+)的前3 周CV曲線。在MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合物納米線的CV 曲線中，主要存在兩對(duì)不同的氧化還原峰區(qū)域，出現(xiàn)在0.5～1.0 V、2.2～3.0 V 之間，表明發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在2.2～3.0 V 之間的峰為V5+被還原成V4+且在隨后的充電過(guò)程反應(yīng)中又被氧化成V5+，在0.5～1.0 V 之間的峰為Mg2+被還原成Mg0且在隨后的充電過(guò)程反應(yīng)中又被氧化成Mg2+[26,40-44]。后兩周CV 循環(huán)曲線幾乎重疊在一起，沒(méi)有明顯的變化，表明MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合物納米線作為鋰離子電池的電極材料在嵌鋰-脫鋰過(guò)程中具有優(yōu)異的可逆性。圖7(b)中，可以看出首圈在2.73 V/2.53 V出現(xiàn)的氧化還原峰對(duì)在接下來(lái)的測(cè)試中消失，在0.8 V/0.58 V 出現(xiàn)了新的氧化還原峰對(duì)，可以看出Na5V12O32前驅(qū)體作為鋰電池電極材料在嵌鋰-脫鋰中的可逆性較差。在不同掃速(0.2～1.0 mV·s-1)下獲得的CV 曲線如圖7(c)所示，CV 曲線的峰值電流隨著掃速的增大而升高，且由于極化的原因隨著掃速升高，氧化峰、還原峰位置向兩端有輕微偏移，也表明了該材料具有較高的電化學(xué)可逆性和良好的倍率性能。通過(guò)下式[22,45-46]對(duì)鋰存儲(chǔ)過(guò)程可以進(jìn)一步區(qū)分?jǐn)U散控制(b接近0.5)和贗電容貢獻(xiàn)(b接近1.0)[47-49]。

圖7 電極在0.01～3 V 電位范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)分析：(a) MgV2O6-NaV6O15-300 電極前3 圈CV 曲線(0.1 mV·s-1)；(b) 釩酸鈉前驅(qū)體前3 圈CV 曲線(掃速:0.1 mV·s-1)；(c) MgV2O6-NaV6O15-300 電極不同掃描速率下的CV 曲線(0.2～1.0 mV·s-1)；(d) MgV2O6-NaV6O15-300 電極每個(gè)氧化還原峰的lgi和lgv圖Fig.7 Kinetic analysis electrode within the potential range of 0.01-3 V:(a) CV curves of the first three turns of MgV2O6-NaV6O15-300 electrode (0.1 mV·s-1);(b) CV curves of the first three turns of Na5V12O32electrode (0.1 mV· s-1); (c) CV curves in different scan rates of MgV2O6-NaV6O15-300 electrode (0.2-1.0 mV·s-1); (c) lgivs lgvplots at each redox peak of MgV2O6-NaV6O15-300 electrode

式中：i為CV 曲線中的峰值電流(mA)；v為掃速(mV·s-1)；a、b為系數(shù)。

從峰值I 到峰值II 的lgi與lgv之間的線性關(guān)系如圖7(d)所示，對(duì)應(yīng)的b值分別計(jì)算約為0.9和1.0。較高的b數(shù)值表明贗電容導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)速度快，對(duì)應(yīng)鋰離子的嵌入和脫嵌。

為了研究電極的循環(huán)性能，進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試。圖8(a)顯示了Na5V12O32前驅(qū)體和MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合物納米線陣列電極的前3 次充電-放電曲線和長(zhǎng)期循環(huán)性能圖。在50 mA·g-1的電流密度下樣品MgV2O6-NaV6O15-300復(fù)合材料(實(shí)線)對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為1 144、905 和 876 mA·h·g-1，而Na5V12O32(虛線)對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為1 013、713 和665 mA·h·g-1。圖8(b)顯示了在50 mA·g-1的電流密度下樣品MgV2O6-NaV6O15-300、MgV2O6-NaV6O15-500 和 Na5V12O32經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)的循環(huán)性能?？梢悦黠@的發(fā)現(xiàn)，在10 圈循環(huán)以后電池充放電容量基本穩(wěn)定，到100 次循環(huán)時(shí)放電比容量分別有837、561 和236 mA·h·g-1。 300℃熱處理后得到MgV2O6-NaV6O15-300 的比容量明顯較高，表現(xiàn)出良好的容量保持率和約100 %的高庫(kù)倫效率。圖8(c)顯示了MgV2O6-NaV6O15-300 電極在50、100、200、300、400 和500 mA·g-1的電流密度下的倍率性能，對(duì)應(yīng)的比容量分別約為1 120、766、679 、603、559 和522 mA·h·g-1。當(dāng)電流密度重新恢復(fù)為50 mA·g-1時(shí)，電池比容量可以恢復(fù)至760 mA·h·g-1。MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料做電極，其增強(qiáng)的電化學(xué)性能歸因于鎂離子與釩酸鈉中的鈉離子進(jìn)行交換后，形成了更加穩(wěn)定的層狀框架結(jié)構(gòu)，提供了良好的電子導(dǎo)電性和快速的鋰離子傳輸路徑。

圖8 電化學(xué)性能：(a) 充放電；(b) 長(zhǎng)周期；(c) 速率能力；(d) 電化學(xué)阻抗譜(EIS)；(e) Na5V12O32和MgV2O6-NaV6O15-300 電極Warburg 阻抗的線性擬合Fig.8 Electrochemical performance:(a) Charge-discharge; (b) Long cycle; (c) Rate capability; (d) Electrochemical impedance spectra (EIS);(e) Linear fitting of the Warburg impedance for Na5V12O32and MgV2O6-NaV6O15-300 electrodes

為了進(jìn)一步探討直接制備的Na5V12O32樣品和300℃退火的MgV2O6-NaV6O15-300 電極材料與離子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，采用等效電路模型(插圖)分析了阻抗譜，如圖8(d)所示。每個(gè)圖都由1 個(gè)位于中頻區(qū)域的半圓和1 個(gè)位于低頻范圍的斜線組成。高頻半圓的初始值代表電解質(zhì)電阻(Rs)[50]，位于中頻處的半圓歸類為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[51]，表示電荷的轉(zhuǎn)移阻抗，位于低頻處的傾斜線歸類為Warburg 阻抗(Aω)，表示鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率[52]，Cdl代表雙電層電容。此外，Rct是電解質(zhì)與電極材料接觸界面的電阻。從阻抗圖中可以發(fā)現(xiàn)300℃熱處理后的MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料電極的半圓半徑小于直接制備的Na5V12O32樣品納米線的半徑，這表明MgV2O6-NaV6O15-300復(fù)合材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力。因此，MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料電極具有更好的倍率能力。

此外，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi)可以根據(jù)式(3)和式(4)來(lái)計(jì)算[28,53]。在圖8(e)中，根據(jù)真實(shí)阻抗Z'與角頻率ω-1/2計(jì)算Na5V12O32樣品的Warburg系數(shù)Aω為63.02，遠(yuǎn)高于MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的Aω(15.13)。對(duì)于鋰離子電池，DLi與Aω的平方根的倒數(shù)成正比。因此，可以推斷，Na5V12O32樣品的DLi比MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料的DLi小得多，表明MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料具有更高的鋰離子擴(kuò)散速率。

式中：Z'實(shí)驗(yàn)期間收集的真實(shí)阻抗；Rs為電解質(zhì)電阻；Aw是Warburg 系數(shù)，即溶液中離子的擴(kuò)散系數(shù)；ω為角頻率。

式中：DLi為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；Vm為樣品的摩爾體積；為與Li+濃度成比例的開(kāi)路電壓的斜率；A為電極的表面積；F為法拉第常數(shù)。

3 結(jié) 論

(1) 離子交換法可以作為合成混合多金屬釩酸鹽的有效途徑，通過(guò)二價(jià)鎂離子與釩酸鈉納米線陣列中的鈉離子進(jìn)行部分陽(yáng)離子交換，可以制備出MgV2O6-NaV6O15復(fù)合材料。在500℃下煅燒制備的MgV2O6-NaV6O15-500 樣品，XRD 圖譜中出現(xiàn)了3 種物質(zhì)相的衍射峰，說(shuō)明所制備的樣品為MgV2O6、V2O5和NaV6O15的混合物，表明鎂離子成功進(jìn)入釩酸鈉，且與其已經(jīng)進(jìn)行了陽(yáng)離子交換。

(2) 從SEM 圖像中可以看出納米線陣列是一種類似于雜草狀的結(jié)構(gòu)。在300℃下煅燒，MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合物納米線的尺寸較均勻，線表面變得趨于光滑。在500℃下煅燒，MgV2O6-NaV6O15-500 復(fù)合物納米線變粗，形成了多面棒狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)表面光滑，端口形成平滑面。

(3) 在300℃下煅燒后得到的MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù)合材料，在電流密度為50 mA·g-1下，經(jīng)過(guò)100 次充放電循環(huán)，仍具有良好的儲(chǔ)鋰容量(837 mA·h·g-1)。MgV2O6-NaV6O15-300 復(fù) 合 物 作 為鋰離子電池的電極材料，具有良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，為復(fù)合型釩酸鹽應(yīng)用于鋰離子電池電極的研究提供了新思路。