CoWO4/NC 復(fù)合材料制備及其電催化析氧性能

王田田, 王宇, 梁文進(jìn), 秦清*, 劉希恩*

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，青島 266042；2.石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，石河子 832061)

本文將以Co-MOF (ZIF-67)為前驅(qū)體，通過(guò)攪拌蒸干的方式引入鎢(W)元素，再進(jìn)一步在氬氣氛圍下煅燒制備出了以氮摻雜碳(NC)為基底的CoWO4(CoWO4/NC)催化劑，高比表面積的ZIF-67 熱解形成氮摻雜碳基底，有效地提高了催化劑的導(dǎo)電性，同時(shí)Co-W 之間的協(xié)同作用有效提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。與不含有W 元素的對(duì)比樣(CoOx/NC)相比，表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，在堿性介質(zhì)中10 mA·cm-2電流密度下所需過(guò)電位僅為346 mV，穩(wěn)定性可以在22 h 內(nèi)幾乎無(wú)衰減。

由于日益嚴(yán)重的化石能源的枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題，開發(fā)基于可再生能源的新技術(shù)是當(dāng)前研究人員面臨的挑戰(zhàn)。氫能由于其高能量密度和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是不可再生化石燃料的一種有前途的替代能源[1-3]。電催化水裂解是一種有效的制氫技術(shù)，具有清潔無(wú)污染、可再生及可耦合可再生能源發(fā)電技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。電解水制氫主要包括兩個(gè)半反應(yīng)：陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)。由于OER 涉及4e-轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較緩慢，限制了電解水的大規(guī)模應(yīng)用[4]，因此研究耐用且高活性的OER 催化劑有助于提高電解水整體效率。貴金屬基催化劑如RuO2和IrO2可以有效降低OER 過(guò)程的反應(yīng)能量勢(shì)壘，提高反應(yīng)效率。然而，由于RuO2和IrO2的儲(chǔ)量低和價(jià)格昂貴，它們的大規(guī)模應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。因此，人們開始關(guān)注儲(chǔ)量豐富且成本較低的過(guò)渡金屬催化劑，特別是鈷基催化劑，它們?cè)趬A性環(huán)境中具有類似于貴金屬催化劑的OER 活性。相比之下，用于多用途調(diào)制的具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的高原子序數(shù)過(guò)渡金屬基OER 電催化劑很少被開發(fā)為陽(yáng)極催化劑[5-6]。氧化鎢和鎢酸鹽是自然界中最常見的鎢形式，它們以其穩(wěn)定性而聞名，可作為構(gòu)建長(zhǎng)期可回收電池的催化劑，發(fā)現(xiàn)它們具有可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，可以提高催化速率和催化活性。近年來(lái)，金屬鎢酸鹽(MWO4，M=Co、Ni、Mn 等)納米結(jié)構(gòu)材料作為電解水的重要電催化劑受到關(guān)注[7-9]。Zhang等[10]在2016 年合成了具有空前高性能的FeCoW氫氧化物，密度泛函理論表明，W 可以調(diào)節(jié)3D金屬氧化物，為OER 中間體提供最佳的吸附能，催化劑在堿性電解質(zhì)中10 mA·cm-2的電流密度下表現(xiàn)出191 mV 的低過(guò)電位，性能在500 h 后沒(méi)有明顯的衰減。Chen 等[11]制備了Co 和Fe 共摻雜的WO2.72多孔海膽狀結(jié)構(gòu)，共摻雜降低了W 的價(jià)態(tài)，確保了W 基催化劑的耐久性，顯示出超低的過(guò)電位(電流密度10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位226 mV)和良好的導(dǎo)電性。如先前的研究所述，雜原子摻雜的碳可以提高反應(yīng)的選擇性和活性[12-13]。例如，Song 等[14]以三聚氰胺為氮摻雜碳前驅(qū)體制備了氮摻雜多孔碳球負(fù)載鈷基雙金屬催化劑CoM-NC，三聚氰胺中的吡啶碳及氨基基團(tuán)可以錨定雙金屬納米顆粒，而通過(guò)摻雜不同金屬元素可以調(diào)控Co 的d 帶電子結(jié)構(gòu)和催化劑表面與反應(yīng)物、中間體和生成物的結(jié)合強(qiáng)度，優(yōu)化它們?cè)诖呋稽c(diǎn)上的吸脫附能力，共同提高了OER 性能。沸石咪唑鹽骨架(ZIFs)[15-18]是金屬有機(jī)骨架(MOFs)[19-20]的一個(gè)新子類，其中二價(jià)金屬陽(yáng)離子與咪唑鹽陰離子結(jié)合成四面體骨架。近些年來(lái)，ZIFs 因其高比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注[21]。它們通常用作制備過(guò)渡金屬化合物氮摻雜碳的前體[22-23]。Wang 等[24]通過(guò)合成鈷基的金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體(ZIF-67)，再經(jīng)過(guò)碳化成功制備納米鈷顆粒均勻分布于氮摻雜碳層的菱形十二面體納米團(tuán)簇，得益于Co 納米顆粒分散在氮摻雜石墨烯(Co@N-G)材料理想的電子導(dǎo)電性及離子導(dǎo)電性，其作為電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率特性。

在這項(xiàng)工作中，報(bào)道了以層狀氮摻雜碳(NC)為基底的CoWO4(CoWO4/NC)電催化劑的合成。通過(guò)Co-MOF (ZIF-67)與氯化鎢(WCl6)反應(yīng)，攪拌、干燥后在氬氣氣氛中煅燒，合成了CoWO4/NC電催化劑，在堿性介質(zhì)中測(cè)試了催化劑的電化學(xué)性能。通過(guò)分析催化劑的價(jià)態(tài)與結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Co-W 之間的協(xié)同作用和氮摻雜碳的高導(dǎo)電性及氧空位的存在極大地促進(jìn)了活性和穩(wěn)定性的提升。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

所有化學(xué)品均從商業(yè)供應(yīng)商處獲得分析級(jí)，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。2-甲基咪唑(Hmim)和六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)購(gòu)自Sigma-Aldrich。氯化鎢(WCl6)是從阿拉丁購(gòu)買的。

1.2 CoWO4/NC 的 合 成

首先，將80 mmol 六水合硝酸鈷與320 mmol 2-甲基咪唑分別溶解于50 mL 和100 mL甲醇溶液中，將上述兩種溶液混合并充分?jǐn)嚢?0 s，然后在室溫下老化24 h，通過(guò)離心收集紫色沉淀，用甲醇洗滌3 次，最后真空干燥獲得ZIF-67。隨后將100 mg WCl6溶解在25 mL 去離子水和乙醇的混合溶液中，5 min 后在攪拌下緩慢向溶液中加入100 mg ZIF-67。將所得混合物在50℃下攪拌干燥，最后將產(chǎn)物置于瓷舟中并放入管式爐(TF55035K-1，賽默飛科技有限公司)中，然后在Ar 中以5℃·min-1的加熱速率至550℃，并在550℃下退火4 h，冷卻至室溫后，收集所得黑色產(chǎn)物，記為CoWO4/NC。為了進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)直接煅燒ZIF-67 制備CoOx/NC。

1.3 CoWO4/NC 的表征

使用Rigaku 衍射系統(tǒng)(D/Max2000)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了XRD 測(cè)試。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800)觀察催化劑的形態(tài)。使用JOEL JEM-2100 F 進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征。X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)量在ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀(Thermo Scientific)上進(jìn)行。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

在典型的三電極系統(tǒng)中研究了制備的催化劑的電催化OER 性能，其中碳棒和可逆氫電極(RHE)分別用作對(duì)電極和參比電極，玻璃碳(GC，直徑3 mm)用作工作電極。將2 mg 催化劑樣品均勻 分 散 到275 μL 乙 醇 和25 μL Nafion (Sigma-Aldrich 15%) 溶液中，超聲30 min 以制備均勻的墨水。電化學(xué)測(cè)試電解液為1 mol·L-1KOH 溶液。在1.0～1.7 V (vs RHE)的電勢(shì)范圍內(nèi)，以5 mV·s-1的掃描速度測(cè)量線性掃描伏安(LSV)曲線。所有數(shù)據(jù)均通過(guò)電壓降(IR，95%)補(bǔ)償獲得。雙電層電容值(Cdl)是從循環(huán)伏安法測(cè)量中計(jì)算出來(lái)的。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量在0.01 Hz～100 kHz 頻率范圍內(nèi)的開路電勢(shì)下進(jìn)行。耐久性測(cè)試通過(guò)計(jì)時(shí)電位法在10 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

ZIF-67 是通過(guò)先前報(bào)道的簡(jiǎn)單程序合成的[15]。圖1(a)中ZIF-67 的X 射線衍射(XRD)圖譜與模擬的圖譜非常吻合，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)ZIF-67 前驅(qū)體的形態(tài)進(jìn)行表征。可以看出，成功地合成了尺寸約為200 nm 的菱形十二面體(圖1(b))。通過(guò)XRD 對(duì)制備的CoWO4/NC進(jìn)行了分析(圖1(c))，衍射峰與CoWO4晶體數(shù)據(jù)一致(PDF#15-0867)[25]，同時(shí)也觀察到了碳峰的存在。從圖中可以看出，CoWO4/NC 的結(jié)晶度較差，這可能是由于煅燒后催化劑中碳的存在使結(jié)晶度降低。通過(guò)SEM 表征了制備的催化劑樣品的形態(tài)和尺寸，圖2(a)顯示CoWO4/NC 樣品為層狀堆積的塊狀固體顆粒，形狀不規(guī)則且分布不均勻。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察了納米復(fù)合材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，如圖2(b)、圖2(c)所示，從TEM 圖中觀察到明顯的層狀堆積結(jié)構(gòu)。CoWO4/NC 納米結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像如圖2(d)所示，0.291 nm 的晶面間距對(duì)應(yīng)于CoWO4的(11)面，這與XRD 結(jié)果一致。

圖1 ZIF-67 的XRD 圖譜(a)和SEM 圖像(b)；(c) CoWO4/氮摻雜碳(NC)的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns (a) and SEM image (b) of ZIF-67; (c) XRD patterns of CoWO4/nitrogen-doped carbon (NC)

圖2 CoWO4/NC 的物理表征：(a) 掃描電鏡圖像；((b), (c)) 透射電鏡圖像；(d) 高分辨率透射電鏡圖像Fig.2 Characterization of CoWO4/NC:(a) SEM image;((b), (c)) TEM images; (d) HRTEM image

通過(guò) X 射線光電子能譜 (XPS)分析了CoWO4/NC 的化學(xué)成分和表面氧化狀態(tài)，如圖3所示。圖3(a)中CoWO4/NC 的XPS 全譜圖顯示，CoWO4/NC 由Co、W、O、N 和C 組成。圖3(b)顯示了CoWO4/NC 的Co2p 圖譜，Co2p 圖譜由兩個(gè)衛(wèi)星峰(表示為“Sat.”)和兩對(duì)峰值自旋軌道結(jié)合能分別為781.36 eV 和797.14 eV 的峰組成，分別分配給Co2+的Co2p3/2和Co2p1/2[26]。O1s 譜的反卷積峰(圖3(c))由3 種峰組成，530.53 eV 處的強(qiáng)峰歸屬于M-O (M=Co、W)，531.7 eV 處峰歸因于氧空位，氧空位的存在能夠在本質(zhì)上增強(qiáng)缺陷并有效提升催化活性，533.13 eV 處對(duì)應(yīng)于吸附在制備產(chǎn)物表面上的-OH[27-28]。在圖3(d)中，W4f 的峰可分為37.34 eV (W4f5/2)和35.20 eV (W4f7/2)處的兩個(gè)峰，這表明W 在化合物中的價(jià)態(tài)為+6[29,8]。此外，圖3(e)顯示了N1s 的高分辨率XPS 光譜，398.81 eV、400.32 eV 和401.53 eV 處的3 個(gè)峰值歸因于吡啶N、吡咯N 和石墨N[30-31]。圖3(f)顯示了C1s 高分辨率XPS 圖譜。C1s 峰被分成3 個(gè)峰，分別代表C-C (284.73 eV)、C-N (286.02 eV)和C=O (287.69 eV)[32-33]。

圖3 CoWO4/NC 的XPS 圖譜：(a)全譜圖；(b) Co2p；(c) O1s；(d) W4f；(e) N1s；(f) C1sFig.3 XPS spectra of CoWO4/NC:(a) Survey spectrum; (b) Co2p; (c) O1s; (d) W4f; (e) N1s; (f) C1s

CoWO4/NC 的電化學(xué)性能在室溫下用典型的三電極體系在1.0 mol/L KOH 中進(jìn)行，為了比較，在相同條件下測(cè)試了CoOx/NC 的電催化活性。圖4(a)為CoWO4/NC 與CoOx/NC 的LSV 曲線，CoWO4/NC表現(xiàn)出比CoOx/NC 更小的起始電勢(shì)，且隨著電位增加，CoWO4/NC 電流漲幅更加快速。電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位最常用作評(píng)估OER 催化活性的標(biāo)準(zhǔn)[34]。圖4(b)為對(duì)應(yīng)樣品(圖4(a))的Tafel 斜率，這對(duì)于評(píng)估OER 的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要，正如預(yù)期的那樣，CoWO4/NC 的Tafel 斜率(65 mV·dec-1)遠(yuǎn)低于CoOx/NC(101 mV·dec-1)，這表明CoWO4/NC 具有較快的OER 動(dòng)力學(xué)。在圖4(c)中，CoWO4/NC 在10 mA·cm-2的電流密度下過(guò)電位僅為346 mV，這明顯小于CoOx/NC (395 mV)，表明CoWO4/NC 的催化活性更高，這是由于Co 和W之間的協(xié)同作用引起的。采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)試了CoWO4/NC 和CoOx/NC 的電化學(xué)穩(wěn)定性，如圖4(d)所示，CoWO4/NC 的耐久性長(zhǎng)達(dá)22 h，顯著優(yōu)于CoOx/NC，說(shuō)明所制備的催化劑在堿性條件下具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 CoWO4/NC 和CoOx/NC 在1 mol·L-1KOH 介質(zhì)中的析氧反應(yīng)(OER)性能對(duì)比：(a) 線性掃描伏安曲線；(b) 塔菲爾斜率；(c) 電流密度為10 mA·cm-2時(shí)OER 的過(guò)電位；(d) 在10 mA·cm-2的基準(zhǔn)下計(jì)時(shí)電位法測(cè)試Fig.4 Oxygen evolution reaction (OER) performance of CoWO4/NC and CoOx/NC in 1 mol·L-1KOH:(a) Linear sweep voltammetry curves; (b) Tafel slopes; (c) OER overpotential when the current density is 10 mA·cm-2; (d) Chronopotentiometric measurement at the benchmark of 10 mA·cm-2

本文還通過(guò)改變ZIF-67/WCl6的投料比和退火溫度，探索了CoWO4/NC 催化劑的最佳制備條件。圖5(a)詳細(xì)記錄了不同質(zhì)量比的LSV 曲線，當(dāng)ZIF-67∶WCl6= 1∶1 時(shí)，CoWO4/NC 表現(xiàn)出最佳的OER 活性和最低的Tafel 斜率(圖5(b))。圖5(c)顯示了不同退火溫度的LSV 曲線，在550℃下制備的CoWO4/NC 表現(xiàn)出最高的活性，在10 mA·cm-2下的過(guò)電位為346 mV，與其他溫度下制備的催化劑相比，CoWO4/NC-550 的塔菲爾斜率(65 mV·dec-1)低于450℃ (67 mV·dec-1)和650℃ (85 mV·dec-1)，表明退火溫度為550℃時(shí)OER 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快(圖5(d))。此外還進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，以評(píng)估在不同溫度下退火的CoWO4/NC 樣品的導(dǎo)電性。如圖5(f)所示，與其他催化劑相比，CoWO4/NC-550 表現(xiàn)出最小的半圓半徑，這意味著界面處電阻最小，電荷轉(zhuǎn)移速率更快，這也是催化劑活性優(yōu)異的重要原因。此外，還研究了電化學(xué)活性表面積(ECSA)，ECSA 與雙電層電容(Cdl)值呈正相關(guān)關(guān)系[35]。通過(guò)圖6(a)～圖6(c)中的循環(huán)伏安(CV)曲線測(cè)量電催化劑的Cdl值(圖5(e))，CoWO4/NC-550 的Cdl值(27 mF·cm-2)顯著高于CoWO4/NC-450 (17 mF·cm-2)、CoWO4/NC-650(2 mF·cm-2)，表明CoWO4/NC-550 具有較大 的 電化學(xué)表面積，這可以暴露更多的活性位點(diǎn)，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 CoWO4/NC 在1 mol·L-1KOH 中：(a) 不同ZIF-67 與WCl6質(zhì)量比的線性掃描伏安曲線；(b) 不同ZIF-67 與WCl6質(zhì)量比的Tafel 斜率；不同煅燒溫度下：(c) 線性伏安曲線；(d) Tafel 斜率；(e) 雙電層電容值Cdl；(f) 奈奎斯特圖Fig.5 CoWO4/NC in 1 mol·L-1KOH:(a) Linear sweep voltammetry curves at different mass ratios; (b) Tafel slopes at different mass ratios;At different calcination temperatures:(c) Linear sweep voltammetry curves; (d) Tafel slopes; (e) Double layer capacitance value Cdl; (f) Nyquist diagram

圖6 不同煅燒溫度下的CoWO4/NC-1∶1 在1 mol·L-1KOH 中不同掃速(20～120 mV·s-1)時(shí)的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of CoWO4/NC-1∶1 at different calcination temperatures at different scan rates (20-120 mV·s-1) in 1 mol·L-1KOH

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)合理設(shè)計(jì)的方案，以ZIF-67 為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法制備了以氮摻雜碳(NC)為基底的CoWO4/NC 催化劑，在堿性條件下具有良好的析氧性能。在10 mA·cm-2電流密度下過(guò)電勢(shì)只需346 mV。22 h 的耐久性測(cè)試表明，CoWO4/NC 具有良好的穩(wěn)定性。

(2) W 元素的加入提高了催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性，Co-W 之間的協(xié)同作用使CoWO4/NC對(duì)析氧反應(yīng)(OER)具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)ZIF-67/WCl6質(zhì)量比1∶1，退火溫度為550℃時(shí)，催化劑具有高比表面積和較快的電子傳輸速率。這項(xiàng)工作促進(jìn)了高效堿性O(shè)ER 電催化劑的探索，為過(guò)渡金屬氧化物催化劑在電解水中的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。