核-殼MoS2@SiO2納米復(fù)合材料的制備及其高溫摩擦學(xué)性能

吳彤, 高原, 王偉, 王快社

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

二硫化鉬(MoS2)是過渡金屬二鹵族(TMDs)系列的無機化合物，由一個鉬原子和兩個硫原子組成。作為一種典型的金屬二硫化物，MoS2在固體潤滑劑[1]、催化[2-3]和太陽能電池[4]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。二硫化鉬分子層之間的范德華力較弱，層間共價鍵較強，是一種典型的二維結(jié)構(gòu)材料，許多報道證實了它優(yōu)異的減摩耐磨效果[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)納米尺度的MoS2更容易進入接觸區(qū)域，在摩擦材料表面的附著性、覆蓋程度、抗磨或潤滑性能都明顯提高，具有廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。

雖然二硫化鉬材料已廣泛應(yīng)用于汽車[9]、航空航天[10]和機械[11]的發(fā)展中，但其摩擦學(xué)行為對環(huán)境條件極為敏感。其中，隔離氧氣是MoS2潤滑劑實現(xiàn)超低摩擦的必要條件[12]。研究表明，分子氧在低溫下對二硫化鉬的潤滑性能影響不大[13]；然而，在高溫下它會氧化二硫化鉬的邊緣，破壞二硫化鉬的易剪切特性導(dǎo)致變質(zhì)[14-15]。一般來說，二硫化鉬潤滑劑的最高工作溫度為400℃[16]。在350～500℃范圍內(nèi)，二硫化鉬潤滑涂層的摩擦系數(shù)會迅速從0.1 上升至0.35 以上，并往往伴隨著涂層脫落[14,17]。因此，開發(fā)更高溫度使用的MoS2潤滑劑是一項重大挑戰(zhàn)。

多年以來，研究人員提出了多種合成納米MoS2的方法，如溶劑/水熱法[18]、化學(xué)溶液法[19]、高溫硫化[20]、化學(xué)氣相沉積[21]、微波法[22]，甚至激光燒蝕[23]。然而，這些方法大多涉及高溫過程或復(fù)雜的操作，不僅成本過高，還進一步限制其應(yīng)用潛力。溶劑/水熱法具有溫度低、制備工藝簡單、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，被認為是最有前途的制備MoS2粒子的方法。此外，通過溶劑/水熱法可以很容易地獲得各種形態(tài)的MoS2顆粒，如微/納米球[24-25]、微/納米球花[26-27]、納米片[28]和納米線[29]等。

學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，MoS2納米球的摩擦性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀MoS2[30]。他們將這種現(xiàn)象歸因于納米球MoS2的層狀封閉球形結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性。表觀閉合結(jié)構(gòu)的MoS2(球狀或管狀)不但具有傳統(tǒng)MoS2的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。當球狀MoS2作為固體潤滑劑使用時，在受到較大作用的外加載荷時，能夠在摩擦過程中發(fā)生滾動、彈性形變及球殼剝落，從而極大提高了其耐磨潤滑性能。因此，在保證MoS2原有化學(xué)結(jié)構(gòu)不變的前提下，封閉MoS2材料的邊緣，并對其尺寸及形貌進行設(shè)計和調(diào)控是提高MoS2穩(wěn)定性的一種有效方法。

本文采用二氧化硅包覆的手段封閉MoS2納米顆粒的邊緣，合成出了一種核-殼結(jié)構(gòu)的MoS2@SiO2納米粒子。與MoS2涂層相比，MoS2@SiO2涂層在高溫下的的摩擦學(xué)性能得到了極大的提高，拓展了MoS2潤滑劑的潛在應(yīng)用。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

鉬酸鈉(Na2MoO4，99.0%)、硫代乙酰胺(TAA，99.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58 000)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(25%)、無水乙醇(99.7%)、硅酸鈉(Ar)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有使用的化學(xué)品均未經(jīng)進一步純化即可使用，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

(1) MoS2納米花：將鉬酸鈉(0.15 g)、硫代乙酰胺(0.2 g)和聚乙烯吡咯烷酮(0.15 g)溶解在去離子水中攪拌1 h。隨后超聲波振蕩30 min，再將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，240℃下保溫20 h。冷卻至室溫，從溶液中收集黑色沉淀物，清洗、干燥后得到所需樣品。

(2) MoS2@SiO2復(fù)合材料：首先，將0.05 g 上述二硫化鉬粉末溶解在50 mL 乙醇(80%水溶液)中，超聲處理30 min，將懸浮液轉(zhuǎn)移至100 mL 燒杯中。隨后，將1.5 mL 氨水注入MoS2懸浮液中攪拌30 min。在25℃下向反應(yīng)系統(tǒng)中添加一定量的正硅酸乙酯。連續(xù)攪拌20 h 后，從溶液中收集灰黑色沉淀物，在70℃下真空干燥8 h。最終得到MoS2@SiO2納米復(fù)合材料。合成方法示意圖如圖1(a)所示。

圖1 (a) MoS2@SiO2的合成示意圖；(b) 摩擦磨損試驗示意圖Fig.1 (a) Schematic of the preparation of MoS2@SiO2; (b) Schematic of friction and wear tests

(3) 固體潤滑涂層：將MoS2@SiO2、硅酸鈉黏結(jié)劑與水以質(zhì)量比3∶2∶10 混合并在60℃攪拌50～60 min 以形成均勻漿料。然后將漿料噴涂在80℃的Zr-4 合金圓盤上，自然風(fēng)干后獲得制備好的MoS2@SiO2固體潤滑涂層。MoS2涂層采用相同方法制備。涂層前對基材表面依次用砂紙打磨、丙酮超聲清洗進行預(yù)處理。

1.2.2 高溫摩擦性能測試

高溫摩擦磨損實驗：高溫摩擦學(xué)性能在摩擦試驗機(MFT-5000，美國RTEC)上進行測試。如圖1(b)所示，載荷為10 N，轉(zhuǎn)速為32 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為15 mm，對應(yīng)線速度約為50 mm/s。對偶球為鎢鋼球(直徑?=9.525 mm、粗糙度Ra=20 nm)。摩擦實驗先在目標溫度下保溫10 min，摩擦持續(xù)600 s，記錄實時摩擦系數(shù)，每組實驗重復(fù)3 次以上。

磨損率通過下式計算：

式中：V為總磨損體積(mm3)；F為恒定載荷(10 N)；S為總滑動距離(m)；A為磨痕橫截面積(mm2)；L為磨痕軌道周長(mm)。使用三維輪廓儀(Contour GT-K，德國Bruker)掃描磨痕軌道計算橫截面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2及MoS2@SiO2的微觀結(jié)構(gòu)、物相分析及性能測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 300，德國Zeiss)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，日本JEOL)研究了所得樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖2(a)中的圖像顯示，合成的MoS2為平均直徑250 nm 的球花狀顆粒，在相應(yīng)的TEM 圖像(圖2(c))中可以直接觀察到球花形貌。圖2(b)中的圖像顯示，包覆之后顆粒表面變得平整，輪廓圓滑。圖2(d)可以清晰地觀察到在MoS2微球核的表面有一個約30 nm 厚的連續(xù)層，與黑暗的內(nèi)核相比，其亮度明顯增加，形成明確的核-殼結(jié)構(gòu)。這表明：(1)先前的MoS2納米花結(jié)構(gòu)被完全保留；(2) MoS2納米花的“花瓣”邊緣被SiO2覆蓋，形成具有良好分散性的球形顆粒。

圖2 MoS2(a)和MoS2@SiO2(b)的SEM 圖像；MoS2(c)和MoS2@SiO2(d)的TEM 圖像Fig.2 SEM images of MoS2(a) and MoS2@SiO2(b); TEM images of MoS2(c) and MoS2@SiO2(d)

為了更進一步驗證SEM 和TEM 的結(jié)果，對MoS2@SiO2納米粒子的組成進行了更詳細的表征。EDS 面掃描光譜證實了Si、O、S 和Mo 的空間元素分布，如圖3 所示。圖3(b)和圖3(c)顯示Si 和O 元素分布在顆粒的整個外層；而在圖3(d)和圖3(e)中，S 和Mo 元素僅分布在核心部分。這一結(jié)果證明了核殼結(jié)構(gòu)的外層和內(nèi)層由不同的材料組成。圖3(f)說明了Si 與O 和Mo 與S 的原子比均約為1∶2，與SiO2和MoS2物質(zhì)組成相符。

圖3 (a) MoS2@SiO2的EDS 面掃描圖像；相應(yīng)的EDS 元素分布圖：(b) Si；(c) O；(d) Mo；(e) S；(f) MoS2@SiO2的EDS 光譜數(shù)據(jù)Fig.3 (a) EDS map scanning profile across the MoS2@SiO2; Corresponding EDS elemental mapping:(b) Si; (c) O; (d) Mo; (e) S;(f) EDS spectrum data of MoS2@SiO2

MoS2和MoS2@SiO2的X 射線衍射(XRD)結(jié)果如圖4(a)所示。球花狀MoS2在2θ=13.94°、33.14°、38.7°和58.14°處的衍射峰分別對應(yīng)于2H-MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)面(JCPDS 37-1492)[31-32]。(002)峰表明MoS2沿(002)方向具有良好的堆積生長。MoS2@SiO2分 別 在38.7°和58.14°處的特征衍射峰，對應(yīng)了MoS2的(103)、(110)面。此外，在20°～30°處的寬衍射峰對應(yīng)于非晶SiO2(JCPDS No.29-0085)[33]。結(jié)果證實MoS2納米花被非晶SiO2包覆。

圖4 (a) MoS2和MoS2@SiO2的XRD 衍射圖譜；(b) MoS2和MoS2@SiO2的拉曼圖譜Fig.4 (a) XRD patterns of MoS2and MoS2@SiO2; (b) Raman spectra of MoS2and MoS2@SiO2

利用拉曼光譜對MoS2和MoS2@SiO2復(fù)合材料進行進一步表征，如圖4(b)所示。根據(jù)擬合結(jié)果，MoS2納米花在380.3 cm-1和402.7 cm-1處具有特征峰，對應(yīng)于MoS2的和A1g振動模式，并且兩峰之間的頻率差可以確定MoS2片的層數(shù)[34]。計算得出本文的MoS2納米花的每個花瓣由2 層MoS2組成。包覆后，MoS2的分子結(jié)構(gòu)沒有變化，但由于Si 和O 原子對MoS2振動的影響，MoS2@SiO2的峰和A1g峰分別略微偏移到378.7 cm-1和402.8 cm-1。

通過熱重分析(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究了MoS2和MoS2@SiO2復(fù)合材料高溫反應(yīng)過程中的熱穩(wěn)定性和氧化行為。TG 和DSC 曲線如圖5 所示。可以看出，MoS2的TG 曲線上有4 個失重階段。100℃之前出現(xiàn)10%的失重是由于樣品中水分子的揮發(fā)。在300～350℃溫度范圍內(nèi)有一個放熱峰，結(jié)構(gòu)中的有機分子在加熱過程中逐漸熔化和氧化。達到440℃后，MoS2開始氧化放熱，至550℃被完全氧化。DSC 曲線在約525℃附近存在一個清晰的放熱峰。最后一個階段是隨著溫度進一步升高MoO3開始出現(xiàn)升華失重。

圖5 MoS2和MoS2@SiO2的TG 和DSC 曲線Fig.5 TG and DSC curves of MoS2and MoS2@SiO2

而對于MoS2@SiO2，加熱至900℃過程中僅有明顯的水分子和有機分子的失重變化。MoS2的氧化失重并不明顯。在400℃后的DSC 曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯的吸熱或放熱峰，這證實了化學(xué)反應(yīng)速度相對較慢。分析結(jié)果表明，核-殼結(jié)構(gòu)的存在防止了MoS2在高溫下的損失。

通過激光粒度儀(Mastersizer 3000，英國Malvern Panalytical)對MoS2和MoS2@SiO2復(fù)合材料在純水中的粒徑分布進行測試。粒徑分布曲線及平均粒徑分布情況如圖6 所示?？梢钥闯?，MoS2的最頻粒徑為40.1 μm，中值粒徑D50為31 μm。包覆以后的MoS2@SiO2在水中分散時的最頻粒徑下降到11.2 μm，中值粒徑D50為7.6 μm，大約10.8%的顆粒粒徑小于1 μm，并且在粒徑250 nm 左右出現(xiàn)一個新的分布峰，說明有相當一部分顆粒沒有發(fā)生團聚。實驗結(jié)果證明了經(jīng)SiO2包覆之后顆粒團聚變少，在水中的分散性優(yōu)于MoS2納米花。

圖6 MoS2和MoS2@SiO2在純水中的粒徑分布曲線Fig.6 Particle size distribution curves of MoS2and MoS2@SiO2in water

2.2 高溫摩擦性能

為了評價MoS2@SiO2的高溫潤滑性能，使用硅酸鹽作為黏結(jié)劑，分別制備MoS2及MoS2@SiO2的固體潤滑涂層，并在680℃下進行摩擦磨損實驗。

兩種固體潤滑涂層的SEM 形貌和元素分布如圖7 所示。在基體上噴涂MoS2涂層后，表面可以觀察到MoS2納米花存在，與硅酸鈉黏結(jié)劑黏結(jié)良好，不過涂層表面出現(xiàn)少量裂紋。MoS2@SiO2涂層表面分布著大量細小的顆粒，與圖6 結(jié)果對應(yīng)說明制備的MoS2@SiO2納米復(fù)合粒子分散性更好，團聚更少。不過涂層表面出現(xiàn)一些孔洞，可能與噴涂過程中的氣泡有關(guān)。

圖7 MoS2涂層 (a) 和MoS2@SiO2涂層(b)的SEM 圖像和元素分布Fig.7 SEM images and elemental distributions of MoS2coating (a) and MoS2@SiO2coating (b)

MoS2及 MoS2@SiO2涂層的XRD圖譜如圖8(a)所示?？梢钥闯?，MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層中均存在MoS2和硅酸鈉的特征峰。另外在MoS2@SiO2涂層中存在對應(yīng)于非晶SiO2的寬峰。兩個涂層中僅存在潤滑相和黏結(jié)劑，無其他成分的影響。

圖8 (a) MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層的XRD 圖譜；(b) MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層在680℃高溫摩擦實驗之后的XRD 圖譜Fig.8 (a) XRD patterns of MoS2coating and MoS2@SiO2coating;(b) XRD patterns of MoS2coating and MoS2@SiO2coating after high temperature friction test at 680℃

經(jīng)過680℃高溫摩擦實驗之后涂層的XRD 圖譜如圖8(b)所示。MoS2涂層圖譜中MoS2對應(yīng)的特征峰已完全消失，隨之出現(xiàn)的是明顯的MoO3及Na2MoO4的特征峰，證明此時涂層中的MoS2發(fā)生明顯氧化，生成的MoO3同硅酸鈉黏結(jié)劑反應(yīng)生成了Na2MoO4。

MoS2@SiO2涂層圖譜中同樣出現(xiàn)了MoO3及Na2MoO4的特征峰，但與未包覆的涂層相比，其涂層在高溫摩擦后仍存在MoS2的特征峰。這可能是由于摩擦過程中SiO2殼層在摩擦過程中破裂，釋放出MoS2進行潤滑，從而釋放出的MoS2被氧化成MoO3，未被釋放出的MoS2仍被保留下來。即MoS2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)有效的延緩了MoS2被氧化，提高了涂層高溫下的潤滑壽命。

圖9 為MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層在室溫和680℃高溫下的摩擦系數(shù)曲線。室溫時，MoS2和MoS2@SiO2涂層的摩擦系數(shù)都較平穩(wěn)，且相差不大，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.08 至0.1 的范圍，與大多二硫化鉬涂層文獻報道一致[14,17]。這說明本文所制備的SiO2外殼未對MoS2的潤滑性能造成影響。

680℃時，MoS2涂層摩擦曲線波動劇烈，磨合約60 s 后進入穩(wěn)定摩擦階段，其摩擦系數(shù)較高，約為0.38，且在300 s 以后涂層摩擦系數(shù)急劇增大至0.82，此時涂層已被磨穿。MoS2@SiO2涂層的摩擦系數(shù)較低且平穩(wěn)，并無明顯波動，平均摩擦系數(shù)始終保持在0.2。這表明核殼結(jié)構(gòu)納米微粒能夠有效防止MoS2的高溫氧化失效，并且通過逐步釋放MoS2納米花實現(xiàn)長時間穩(wěn)定高溫潤滑。

圖9 MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層在680℃和室溫(RT)下的摩擦系數(shù)曲線Fig.9 Friction coefficient curves of MoS2coating and MoS2@SiO2coating at 680℃ and room temperature (RT)

兩種涂層高溫摩擦后的對偶球形貌和磨痕如圖10 所示。在外載荷作用下，球體和圓盤之間發(fā)生局部變形，鎢鋼球表面形貌呈橢圓形狀。MoS2涂層摩擦后的小球表面磨損較嚴重，涂層被磨穿導(dǎo)致了高摩擦磨損。而MoS2@SiO2涂層摩擦后的小球表面出現(xiàn)輕微磨損且磨損區(qū)域面積明顯減小。MoS2涂層磨痕內(nèi)部存在大量明顯的犁溝，說明摩擦過程中發(fā)生了嚴重的磨粒磨損，而MoS2@SiO2涂層磨痕內(nèi)部光滑平整，形成均勻的潤滑膜，磨痕寬度從2 047 μm 減小至1 656 μm。

圖10 ((a), (b)) MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層高溫摩擦實驗后的對偶球形貌；((c), (d)) MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層高溫摩擦實驗后的磨痕Fig.10 ((a), (b)) Friction pairs of MoS2coating and MoS2@SiO2coating after friction test; ((c), (d)) Wear scar of MoS2coating and MoS2@SiO2coating after friction test

圖11 是兩種涂層磨損表面的三維形貌輪廓圖和磨痕深度曲線圖。MoS2涂層在高溫摩擦后的磨痕深度為38 μm，此時涂層已明顯磨穿，小球與基體對磨現(xiàn)象明顯，磨損體積為1.048 mm3。MoS2@SiO2涂層磨痕較淺，深度為21 μm，磨損體積為0.778 mm3，磨痕輪廓較平整光滑，潤滑涂層成膜情況良好。通過計算，MoS2@SiO2涂層的磨損率明顯下降，為2.58×10-3mm3·N-1·m-1，比MoS2涂層(3.48×10-3mm3·N-1·m-1)降低了25.86%。

圖11 MoS2涂層(a)和MoS2@SiO2涂層(b) 磨損表面的三維形貌和磨痕深度曲線Fig.11 3D morphology and wear scar depth curve of MoS2coating (a) and MoS2@SiO2coating (b)

圖12 給出了MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層的磨損表面形貌和元素分布圖。如圖12(a)所示，MoS2涂層摩擦表面出現(xiàn)較深的犁溝和嚴重開裂現(xiàn)象，證明摩擦過程中發(fā)生了嚴重的磨粒磨損和黏著磨損。磨痕中主要檢測到的Zr 元素來自下試樣Zr-4 合金基體，證明此時涂層破損露出基底；磨痕內(nèi)已基本檢測不到Mo、S、Si、Na 等元素，表明潤滑材料被擠出潤滑區(qū)。此外O 元素遍布各個檢測面，說明磨痕外的涂層及磨痕內(nèi)露出的基底均已發(fā)生明顯氧化。涂層和基底氧化生成的磨屑是產(chǎn)生磨粒磨損造成犁溝的主要原因；而且Zr-4 合金基體易與鋼球黏連，造成嚴重的黏著磨損。

圖12 MoS2涂層(a)和MoS2@SiO2涂層(b)的磨損表面形貌和元素分布Fig.12 Surface morphology and element distribution at wear scar of MoS2coating (a) and MoS2@SiO2coating (b)

與MoS2涂層不同的是，MoS2@SiO2涂層摩擦表面并未顯示出明顯的摩擦磨損痕跡，如圖12(b)所示。摩擦表面基本檢測不到Zr 元素，其余涂層元素均勻分布在表面，證明此時磨痕處的MoS2@SiO2涂層并未發(fā)生破裂或磨損。S 元素的含量顯著高于MoS2涂層，表明此時涂層內(nèi)仍有大量未被氧化的MoS2存在。根據(jù)硫元素從實驗前的12.37%下降到摩擦后的9.47%估計，涂層內(nèi)仍有3/4 以上的二硫化鉬剩余，為核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒長效潤滑奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

對MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層磨損表面內(nèi)的拉曼圖譜如圖13 所示，MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層在225.2 cm-1、328.1 cm-1、898.2 cm-1和994.9 cm-1處的特征峰對應(yīng)于MoO3特征峰[35-36]。但不同的是，高溫摩擦實驗后MoS2@SiO2涂層的拉曼曲線在377.8 cm-1和402.9 cm-1處仍存在顯著的MoS2特征峰，驗證了含有的S 元素確實仍然以MoS2的形式存在，即MoS2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)有效地防止了MoS2在高溫下的氧化，延長了MoS2在高溫下的使用壽命。

圖13 MoS2涂層和MoS2@SiO2涂層磨損表面的拉曼圖譜Fig.13 Raman spectrum at wear scar of MoS2coatingand MoS2@SiO2coating

基于上述分析，可以得到核-殼MoS2@SiO2的減摩耐磨機制。首先MoS2@SiO2的球形結(jié)構(gòu)可以將一部分滑動摩擦轉(zhuǎn)化為滾動摩擦。其次，SiO2外殼在外載荷作用下破裂，釋放出其中的MoS2，作為主要潤滑劑降低摩擦。此外，納米尺寸的SiO2顆?？梢蕴钛a在縫隙中，如表面裂縫、凹坑、溝壑等，修復(fù)和拋光表面，從而使表面平整。這種修復(fù)效果有助于確保潤滑膜連續(xù)致密。因此MoS2和SiO2協(xié)同作用下涂層的磨損率也更低。

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法制備了MoS2納米花，平均粒徑大約250 nm，結(jié)晶度高。再通過改良St?ber 法成功制備了核-殼MoS2@SiO2納米復(fù)合材料，SiO2外殼包覆率高，且厚度均勻，大約30 nm。

(2) MoS2@SiO2涂層在680℃下的摩擦系數(shù)為0.2 且較平穩(wěn)，MoS2涂層迅速被磨穿且摩擦系數(shù)高。MoS2@SiO2涂層磨損率為2.58×10-3mm3·N-1·m-1，比MoS2涂層低25.86%。SiO2外殼的包覆延緩了MoS2在高溫下的迅速氧化，延長了涂層的使用壽命。