功能化三維石墨烯復(fù)合氣凝膠對U(VI)的吸附行為

王子鳴, 趙家印, 秦凱文, 張爽, 王英財, 劉云海*, 柳玉輝*

(1.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，南昌 330013)

核能作為一種極具潛力和替代性的不可再生能源，與傳統(tǒng)化石能源相比，其低碳、低成本、高效益的優(yōu)勢已經(jīng)被核工業(yè)各方面廣泛使用[1]。而鈾資源作為核能中使用的主要資源之一，其地位舉足輕重。但是不可避免的是，在核工業(yè)的流程循環(huán)鏈中會不可避免地產(chǎn)生大量含鈾放射性廢水，通常情況下，如果含鈾廢水直接排放到自然環(huán)境中，不僅會對人體健康造成嚴重損害，而且還會對自然環(huán)境造成不可逆的影響[2]。因此，含鈾廢水中U(VI)的分離與回收是對能源可持續(xù)利用的前提和人類生態(tài)環(huán)境安全健康發(fā)展的保障。

目前含鈾廢水的處理技術(shù)方法較多，包括化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、微生物修復(fù)法[5]及吸附法[6-8]等。不同的方法各存在不同的優(yōu)缺點。而吸附法主要是通過固態(tài)吸附劑和目標物之間的相互作用使目標物被吸附在表面從而達到去除。吸附法的操作簡潔，成本低廉且適應(yīng)性廣，目前已經(jīng)形成一套成熟的工藝鏈并有大量的無機/有機/復(fù)合吸附劑成功應(yīng)用于鈾的去除。而石墨烯是一種由sp2雜化碳原子所連接形成的二維蜂窩狀單層晶體，可以通過π-π 相互作用去除一些污染物；而其衍生物氧化石墨烯(GO)由于良好的親水性、大量的含氧官能團等優(yōu)點已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境處理方面。

然而，吸附過程中強烈的晶面間相互作用會導(dǎo)致GO 傾向于重新堆垛并產(chǎn)生不可逆的團聚現(xiàn)象，這會嚴重降低吸附性能并進一步限制實際應(yīng)用[9]。為了改善這種情況，將GO 片組裝成三維宏觀結(jié)構(gòu)被認為是解決上述問題最有前景的方法之一[10-11]。三維宏觀結(jié)構(gòu)不僅保留了單層石墨烯固有的特性，而且還具有三維互連的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且由于穩(wěn)定的機械結(jié)構(gòu)讓其在實際水環(huán)境應(yīng)用過程中便于操作和分離回收，減少了對環(huán)境的污染[12-13]。但是三維宏觀結(jié)構(gòu)的性能仍然受限于石墨烯片之間的靜電相互作用、氫鍵及π-π 鍵等，同時仍然會存在吸附容量低、吸附速率慢、力學(xué)性能差等缺點。因此，迫切需要一種性能優(yōu)異的復(fù)合型吸附劑來分離與回收水溶液中的U(VI)。

支化聚乙烯亞胺(PEI)，一種常見的水溶性聚合物，由氨基重復(fù)單元和兩個脂肪族碳構(gòu)成的聚合物分子，它的鏈中具有許多高濃度活性的伯胺和仲胺，已經(jīng)被研究證明在去除污染物方面有大量的應(yīng)用包括但不限于去除重金屬、染料、放射性核素等[14-16]。此外，PEI 具有生物相容性，不會對環(huán)境造成二次污染[17]。但是，吸附過程中PEI可能會由于靜電吸引力而脫鍵，導(dǎo)致吸附劑的吸附能力降低，因此可能需要將其固定到鍵強的物質(zhì)上防止脫鍵[18]。而其中纖維素由于其親水性、生物相容性、密度低等優(yōu)點被使用。最重要的是，纖維素表面有多個羥基和氫鍵的結(jié)合位點，可以與GO 和PEI 形成氫鍵，增強復(fù)合材料的力學(xué)性能，還能作為間隔物防止由范德華力和π-π 相互作用片形成的堆積[19-22]。

因此，本實驗擬在合成一種PEI 功能化的三維石墨烯復(fù)合氣凝膠用于分離與回收水溶液中的U(VI)，并采用XRD、SEM、TEM、FTIR、XPS 等多種分析方法對復(fù)合氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)進行探究。最后通過間歇吸附實驗探究其對U(Ⅵ)的吸附行為，推斷出可能的吸附機制。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

氧化石墨烯(GO，純度98%)購買自深圳市穗衡科技有限公司；微晶纖維素(MCC，粒徑50 μm)購買自北京伊諾凱科技有限公司；支化聚乙烯亞胺(PEI，重均分子量(Mw)～25000)購買自上海麥克林生化試劑有限公司；Na2CO3、NaHCO3、HNO3、HCI 購買自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。U(VI)溶液由八氧化三鈾(U3O8)制備，濃度為5 000 mg·L-1，使用時溶解在去離子水中配制成不同濃度的溶液。

1.2 MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的制備

首先將GO 溶解在去離子水中經(jīng)過超聲處理得到濃度10 mg·g-1的懸浮液，之后以質(zhì)量比GO∶MCC=1∶1 加入一定量的MCC，然后將混合溶液劇烈攪拌6 h。將一定量的PEI 加入到混合溶液中立即形成水凝膠。將水凝膠在90°C 下加熱24 h 后得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水大量洗滌以去除未反應(yīng)的殘余試劑，最后于-60°C 真空冷凍干燥機中冷凍干燥24 h 即可成功獲得MGO/PEI復(fù)合氣凝膠，其制備過程見圖1，可能的反應(yīng)機制見圖2。本章以加入不同質(zhì)量的PEI 作為對照樣品，以GO 與PEI的質(zhì)量比不同(1∶1、1∶3、1∶5、1∶7)，所制備的樣品分別命名為MGO/PEI1、MGO/PEI2、MGO/PEI3 和MGO/PEI4，見表1。除此之外，還制備了不加入MCC 的對照樣品，其合成方法與前面完全一致。

圖1 氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合氣凝膠(MGO/PEI)的制備流程示意圖Fig.1 Schematic for the preparation process of graphene oxide/polyethyleneimine composite aerogel (MGO/PEI)

圖2 MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠可能的合成機制Fig.2 Possible synthesis mechanism of MGO/PEI composite aerogel

表1 不同吸附劑的PEI 摻雜量Table 1 PEI doping amount of different adsorbents

1.3 MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的表征

使用日本Rigaku Smart Lab SE X-射線衍射(XRD)來分析樣品物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，其中輻射源為Cu-Ka。使用捷克 TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡(SEM)及日本JEM-F200 透射電子顯微鏡(TEM)來觀察樣品的微觀形貌，使用德國STA 2500 熱重分析儀(TGA)來表征樣品的穩(wěn)定性，使用美國Nicolet iS5 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來分析樣品表面官能團，使用英國inVia 拉曼測試(Raman)來分析樣品微觀結(jié)構(gòu)。使用德國LAUDA Scientific GmbH LSA-100 X-射線光電子能譜(XPS)來測定樣品的價態(tài)和組成結(jié)構(gòu)。使用美國Agilent 720 ES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)來測定溶液中的元素含量，使用北京普析通用儀器有限責任公司TU-1900 紫外分光光度計來測定溶液重的鈾酰離子含量。

1.4 批量吸附實驗

采用間歇平衡法探究MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)的吸附行為。先將U(VI)儲備液溶解在去離子水中稀釋成一定的濃度，再將待用的U(VI)溶液 用0.1 mol·L-1的HNO3或0.1 mol·L-1的NaHCO3調(diào)節(jié)至實驗所需pH 值。稱取5 mg 的吸附劑與25 mL 的U(VI)混合，在180 rpm 下以恒定的溫度中振蕩一定的時間。吸附過程結(jié)束之后取1 mL 的液體分別加入2 mL 的偶氮胂III 顯色劑、2 mL 的緩沖溶液、0.1 mL 的2, 4-二硝基苯酚及0.1 mL 的HNO3。定容至刻度線并搖晃均勻，不同濃度的U(VI)溶液呈現(xiàn)出不同程度的紫紅色。之后用紫外分光光度計在650 nm 處測定U(VI)濃度。鈾的平衡吸附容量(qe，mg·g-1)和去除率(Removal rate，Re，%)按照下式進行計算：

式中：C0為吸附前U(VI)溶液的初始濃度(mg·L-1)；Ce為吸附后溶液的平衡濃度(mg·L-1)；V為吸附過程中U(VI)溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

吸附-解吸實驗用于探究吸附劑的再生性能和可重復(fù)利用性能。吸附時吸附劑和溶液體積固液比保持一致。吸附過程結(jié)束后，將吸附劑用去離子水洗滌，并將其加入到洗脫劑中恒溫振蕩，待吸附平衡后測定解吸過后的U(VI)濃度。解吸率(Desorption rate，De，%)采用下式計算：

其中：qd表示解吸后吸附劑的解吸容量(mg·g-1)；qe表示吸附后平衡吸附容量(mg·g-1)。

吸附-解吸實驗結(jié)束后，將吸附劑用去離子水洗滌，然后在烘箱中60°C 干燥過夜待用。重復(fù)5次吸附-解吸實驗以探究吸附劑的可重復(fù)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MGO/PEI 的微觀形貌

圖3 為GO/PEI、MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的SEM圖像?？梢钥闯觯珿O/PEI 的GO 片直接在PEI 的作用下堆積在一起形成相互連接的結(jié)構(gòu)，GO 片表面粗糙，證明已被功能化，但是比較雜亂；而MGO/PEI 由于MCC 作為GO 片的間隔物從而改善了由范德華作用力和π-π 相互作用造成的片間堆積。MGO/PEI1、MGO/PEI2 由于PEI 量加入過少所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較雜亂，而MGO/PEI4 又由于PEI 加入量過多覆蓋了GO 表面甚至破壞了原有的結(jié)構(gòu)。其中MGO/PEI3 具有較規(guī)則排布的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及清晰可見的孔洞，也暗示著其可能有著最佳的吸附性能。因此，后續(xù)實驗均采用MGO/PEI1、MGO/PEI2、MGO/PEI3 進行。圖4 為MGO/PEI1、MGO/PEI2、MGO/PEI3 的TEM 及 能譜Mapping 圖像?？梢钥闯觯械腗GO/PEI 都為片狀結(jié)構(gòu)，而交界的黑色陰影處證明GO 在PEI 的作用下堆疊成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且C、N、O 元素均勻分布在表面。表2 為Mapping 掃描的元素含量，證明N 元素已經(jīng)成功摻雜到表面。

圖3 GO/PEI (a)、MGO/PEI1 (b)、MGO/PEI2 (c)、MGO/PEI3 (d)、MGO/PEI4 (e) 的SEM 圖像和MGO/PEI3 (f) 的橫截面Fig.3 SEM images of GO/PEI (a), MGO/PEI1 (b), MGO/PEI2 (c),MGO/PEI3 (d), MGO/PEI4 (e) and intersecting surface image of MGO/PEI3 (f)

圖4 MGO/PEI1 (a)、MGO/PEI2 (b)、MGO/PEI3 (c) 的TEM 及Mapping 圖像Fig.4 TEM and Mapping images of MGO/PEI1 (a), MGO/PEI2 (b),MGO/PEI3 (c)

表2 MGO/PEI 的Mapping 元素含量Table 2 Mapping element content of MGO/PEI

2.2 MGO/PEI 的微觀結(jié)構(gòu)

圖5(a)為GO 和MGO/PEI 的XRD 圖譜。由圖可知，GO 在10°附近表現(xiàn)出特征峰，這對應(yīng)于GO 的(002)面[23]。而對于所有的MGO/PEI 來說，均未在圖譜中發(fā)現(xiàn)GO 的特征峰，而是在22°附近表現(xiàn)出特征峰，這表明MGO/PEI 在自組裝過程中被有效還原并且石墨烯片堆積成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。此外，在16°附近出現(xiàn)了一個MCC 的特征峰，這對應(yīng)于MCC 的(101)面，表明MCC 的成功引入[25]。值得注意的是，隨著PEI 投放量的增加，石墨烯特征峰略微向左偏移，這表明PEI 的加入導(dǎo)致其層間距的增大，有效的減少了由于π-π 相互作用導(dǎo)致的堆疊效應(yīng)。

圖5 (a) GO 和MGO/PEI 的XRD 圖譜；(b) GO、MCC、GO/PEI 及MGO/PEI 的FTIR 圖譜；(c) MGO/PEI 的Raman 圖譜Fig.5 (a) XRD patterns of GO and MGO/PEI; (b) FTIR spectras of GO,MCC, GO/PEI and MGO/PEI; (c) Raman spectras of MGO/PEI

圖5(b)為GO、MCC、GO/PEI 及MGO/PEI 的紅外圖譜。對于GO 來說，其在1 725 cm-1、1 622 cm-1處的吸收峰分別屬于羧基的C=O 鍵的伸縮振動及與未氧化石墨有關(guān)的C=C 鍵伸縮振動[26]。而對于MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠來說，原1 622 cm-1吸收峰被1 644 cm-1處一級酰胺的C=O 鍵伸縮振動所取代，這表明了酰胺的形成[27]。另外1 554 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于仲胺的-NH 鍵彎曲振動[28]。除此之外，2 924 cm-1、2 831 cm-1、1 452 cm-1處的吸收峰分別是由于PEI 鏈中CH2不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動及C-N 伸縮振動引起[29-30]。另外，MCC 中3 332 cm-1處的O-H 鍵及1 052 cm-1處的多糖特征峰也在MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠中出現(xiàn)，而GO/PEI 中卻沒有觀察到，GO/PEI其他特征峰與MGO/PEI 基本保持一致。這一方面表明纖維素成功整合在復(fù)合氣凝膠中，另一方面表明纖維素的加入并不會影響到復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)。

圖5(c)為MGO/PEI 的拉曼圖譜。可以清楚的觀察到石墨烯的D 峰和G 峰。隨著PEI 加入量的提高，MGO/PEI 的D 峰變得更寬，并且明顯表現(xiàn)出比GO 更高的D 峰和G 峰的計數(shù)比值即ID/IG值。這表明在自組裝過程中GO 的含量下降。除此之外，MGO/PEI 的D 峰有一定的增加，表明其石墨烯sp2碳網(wǎng)絡(luò)中存在sp3缺陷，這是由于PEI 的-NH2基團通過親核加成到GO 的環(huán)氧基團上，并在還原過程中形成共價鍵[31]。 經(jīng)計算MGO/PEI1、MGO/PEI2、MGO/PEI3復(fù)合氣凝膠的ID/IG值分別為1.37、1.21、1.18，隨著PEI 含量的增多，ID/IG比值下降，與Liu 等[32]和Jiang 等[33]觀察到的現(xiàn)象類似。

2.3 MGO/PEI 的穩(wěn)定性

MGO/PEI 的熱穩(wěn)定性如圖6(a)所示，可以看出，隨著溫度的升高，MGO/PEI 的熱穩(wěn)定性可分為以下幾個階段：第一階段，MGO/PEI 在大約100°C 左右表現(xiàn)出較小的質(zhì)量損失，這是由于樣品中未完全干燥的水分蒸發(fā)而導(dǎo)致的；第二階段大約在240°C 表現(xiàn)出一定質(zhì)量損失，這對應(yīng)于GO 中部分存留的一些含氧官能團的熱分解。第三階段大約在360°C 左右表現(xiàn)出較嚴重的質(zhì)量損失，這主要是由于PEI 分子鏈中的聚合物、纖維素及GO 結(jié)構(gòu)中一些較穩(wěn)定的含氧基團進一步熱分解。

圖6 (a) MGO/PEI 的TG 曲線；(b) 不同負荷對MGO/PEI 的壓縮過程；(c) MGO/PEI3 的親水接觸角；(d) MGO/PEI3 在U(VI)溶液中的時間穩(wěn)定性Fig.6 (a) TG curves of MGO/PEI; (b) Digital images of the compression process of MGO/PEI when loaded by different mass; (c) Water contact angel images of MGO/PEI3; (d) Time stability digital images of MGO/PEI3 in U(VI) solution

除此之外，還對MGO/PEI 采用了簡單的負荷承重實驗來探究其力學(xué)穩(wěn)定性。如圖6(b)所示，所有的MGO/PEI 都幾乎具有相同的高度。將100 g的砝碼放置于MGO/PEI1 時，氣凝膠的結(jié)構(gòu)保持完整并且沒有出現(xiàn)坍塌，當去除掉砝碼后，氣凝膠的高度幾乎沒有發(fā)生變化；當砝碼的質(zhì)量增加到200 g 時，氣凝膠結(jié)構(gòu)依然能保持完整且沒有出現(xiàn)坍塌，但是當去除掉砝碼后氣凝膠沿著受力方向出現(xiàn)了一個大約5 mm 肉眼可見形變且無法回復(fù)。而MGO/PEI2 的載重能力更強，能夠承受500 g 的質(zhì)量而保持結(jié)構(gòu)不坍塌，但是同樣沿著受力方向出現(xiàn)了一個比較明顯的形變且無法回復(fù)。MGO/PEI3 的載重能力最強，能夠承受500 g 的質(zhì)量而保持結(jié)構(gòu)不坍塌且最終能回復(fù)到原來的高度。經(jīng)稱量MGO/PEI3 的質(zhì)量約為0.27 g，因此其至少能夠承受其自身1 851 倍的質(zhì)量而不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。以上結(jié)果表明，MGO/PEI 的力學(xué)承重能力會隨著PEI 投入量的增加而變強，PEI 分子鏈加強了整個GO 與MCC 網(wǎng)絡(luò)體系之間的連接，并且內(nèi)部存在大量的孔洞也提供了一定的支撐能力，這與SEM 結(jié)果一致。

考慮到MGO/PEI 的親水穩(wěn)定性可能會影響到實際應(yīng)用過程中的回收與分離，因此探究了其在U(VI)溶液中的親水穩(wěn)定性。由圖6(c)可知，MGO/PEI 的親水性極強，在20 ms 內(nèi)接觸角快速下降到0°。通常來講，材料的親水性能一般與自身所含官能團及結(jié)構(gòu)有關(guān)。而圖6(d)表明其能在U(VI)溶液中保持14 天結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不解體。綜合來講，PEI 中所含的大量親水基團使親水性能增強，同時氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又能保證在U(VI)溶液中穩(wěn)定。親水性強不僅有利于水溶液中U(VI)的吸附，而且也為后續(xù)實驗過程中的回收與分離甚至潛在的實際應(yīng)用提供了條件，避免了其他復(fù)雜的操作。

2.4 pH 值對吸附性能的影響探究

鈾溶液pH 值對MGO/PEI 的吸附影響很大。如圖7(a)所示，隨著pH 由2.0 增大到6.0 時，U(VI)的吸附容量逐漸升高，其中當pH=6.0 時吸附容量達到最大值；之后又隨著pH 的進一步增大呈現(xiàn)下降的趨勢。吸附容量隨pH 值的變化可以從U(VI)在水溶液中的存在形式來說明。圖7(b)為使用Visual MINTEQ 軟件模擬U(VI)水溶液中的產(chǎn)物，可以發(fā)現(xiàn)在pH=2.0～3.0 左右時主要產(chǎn)物為UO22+，因此MGO/PEI 吸附性能極低。隨著pH 的升高，游離胺的比例開始增加，同時U(VI)溶液中也形成了部分碳酸鈾的絡(luò)合產(chǎn)物如UO2CO3、UO2(CO3)22-和(UO2)2CO3(OH)3-等，靜電排斥力使部分離子被吸附在表面，最終在pH=6.0 時表現(xiàn)出對U(VI)的最佳吸附效果。然而隨著pH 進一步增大，去除效率開始出現(xiàn)下降，因此接下來均采用pH=6.0 進行研究。圖7(c)及圖7(d)為MGO/PEI的吸附量及去除率隨接觸時間的變化關(guān)系。可知，MGO/PEI2、MGO/PEI3、MGO/PEI4的吸附速率很快，在5 min 左右就能去除大部分U(VI)，之后吸附量和去除率都隨著接觸時間增大而變化較緩慢，最后需要40 min 左右達到吸附平衡。這其中MGO/PEI3 吸附性能最優(yōu)，在吸附平衡時去除率可達99%。而其他MGO/PEI 都無法達到這樣的效果。同樣的，MGO/PEI3 復(fù)合氣凝膠相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及大量的孔洞有利于吸附過程中U(VI)離子傳輸擴散到內(nèi)部活性位點，而過少的PEI 投放量無法提供足夠的表面活性位點來吸附U(VI)，而過多的PEI 投放量會導(dǎo)致表面活性位點的覆蓋，阻礙U(VI)離子的傳輸，且只有部分PEI起作用，這與SEM 結(jié)果一致。

圖7 (a) pH 值對MGO/PEI 吸附U(VI)的影響；(b) U(VI)在不同pH 下的物種形態(tài)(C0=50 mg·L-1，PCO2=38.5035 Pa)；(c)接觸時間對MGO/PEI 吸附U(VI)的影響；(d)接觸時間對MGO/PEI 去除U(VI)的影響Fig.7 (a) Effect of pH on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI; (b) Species morphology of U(VI) at different pH (C0=50 mg·L-1,PCO2=38.5035 Pa); (c) Effect of contact time on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI; (d) Effect of contact time on the removal rate of U(VI) by MGO/PEI

2.5 吸附時間對吸附性能的影響探究

采用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型、Elovich 模型及Webber-Morris 粒子內(nèi)擴散模型對吸附過程進行擬合，上述4 種模型的方程式如下：

其中：qt為吸附t時刻的吸附容量(mg·g-1)；k1為準一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)；ki為Webber-Morris 粒子內(nèi)擴散模型的吸附速率常數(shù)(mg·g-1·min1/2)；α 為Elovich 模型中的初始吸附速率(mg·g-1·min-1)；β 為Elovich 模 型中的解吸常數(shù)(mg·g-1)；Ci為Webber-Morris 粒 子內(nèi)擴散模型中與其有關(guān)邊界層的厚度(mg·g-1)，而當Ci=0時，則表明吸附過程主要由顆粒內(nèi)擴散機制控制。

擬合得出的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表3和表4。由圖8 可知，MGO/PEI 的準二級動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)無論從理論平衡吸附容量還是從擬合相關(guān)系數(shù)都優(yōu)于準一級動力學(xué)模型和Elovich 模型，這說明MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)離子的吸附過程更復(fù)合準二級動力學(xué)模型，也就是U(VI)的吸附取決于MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠上活性位點的強絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)，活性位點的數(shù)量決定著吸附速率的快慢。而Webber-Morris 粒子內(nèi)擴散模型也與實驗表現(xiàn)出較好的一致性，可以在圖中明顯觀察到兩個線性區(qū)域，這兩個區(qū)域可以分別歸因于膜擴散過程和顆粒內(nèi)擴散過程。并且根據(jù)擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)直線并沒有通過原點，說明粒子內(nèi)擴散過程并不是唯一的限速步驟[34]。

表3 MGO/PEI 對U(VI)的準一級、準二級和Elovich 動力學(xué)參數(shù)Table 3 Pseudo-first order kinetic, Pseudo-second order kinetic and Elovich kinetic parameters of U(VI) on MGO/PEI

表4 MGO/PEI 對U(VI)離子內(nèi)擴散動力學(xué)參數(shù)Table 4 Internal diffusion kinetic parameters of U(VI) on MGO/PEI

圖8 準一級動力學(xué)模型 (a)、準二級動力學(xué)模型 (b)、Elovich 模型 (c)、粒子內(nèi)擴散模型 (d)Fig.8 Pseudo-first order kinetics model (a), Pseudo-second order kinetics model (b), Elovich model (c), Internal diffusion model (d)

2.6 U(VI)濃度對吸附性能的影響研究

利用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型來探究MGO/PEI 的最大吸附容量和可能的U(VI)吸附機制。Langmuir 和Freundlich 等溫模型的方程式如下：

式中：qm為采用Langmuir模型計算的最大吸附容量(mg·g-1)；kL為Langmuir 模型的吸附等溫常數(shù)；kF和n都為Freundlich 模型的吸附速率常數(shù)，其中kF的單位為((mg·g-1)/(mg·L-1)1/n)，它們都與吸附過程中吸附質(zhì)和吸附劑的親和力有關(guān)。

相應(yīng)的計算參數(shù)也列于表5 中。由圖9 可知，在U(VI)離子濃度較低時吸附容量增加較快，直至體系達到平衡。隨著PEI 投放量的增多，平衡吸附容量也變得更大，說明PEI 能提供豐富的絡(luò)合官能團而且孔洞更多，更容易暴露活性位點。而Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型擬合結(jié)果表明，MGO/PEI 更好的復(fù)合Langmuir 吸附等溫模型，也就是均相的單分子層吸附，這可能是由于PEI 在GO 分散液中發(fā)生自組裝過程時靜電作用力提高了體系的均相性[35]。對于MGO/PEI3 來說，它具有最優(yōu)的吸附性能，經(jīng)Langmuir 模型擬合最大吸附容量為1 027.01 mg·g-1，這主要歸因于GO 上的一些含氧官能團及PEI 上氨基官能團與U(VI)的高化學(xué)親和力。

表5 MGO/PEI 對U(VI)的吸附等溫模型參數(shù)Table 5 Adsorption isothermal model parameters of U(VI) on MGO/PEI

Ce-Concentration at adsorption equilibrium

2.7 溫度對吸附性能的影響

溫度與吸附過程的關(guān)系可以通過以下方程來表示：

其中：?So、?Ho、?Go分別為熱力學(xué)參數(shù)中的標準反應(yīng)熵(J·mol·K-1)、標準反應(yīng)晗(kJ·mol-1)、標準吉布斯自能(kJ·mol)；Kd為分配系數(shù)(mg·L-1)；T為開爾文溫度(K)；R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。相應(yīng)的參數(shù)列于表6 中。由圖10 可知，隨著溫度的提高，MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的吸附容量也有一定的增大，這表明溫度的提高是有利于吸附過程的發(fā)生的。同時結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果可知，?So大于0，這表明伴隨著吸附過程整個體系的無序程度在增加，而且 ?Ho大于0、?Go小于0說明MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)的吸附過程是可以自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)?？傮w而言，溫度的提高是有利于U(VI)吸附過程的。

表6 MGO/PEI 對U(VI)的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamics parameters of U(VI) on MGO/PEI

圖10 溫度對MGO/PEI 吸附U(VI)的影響Fig.10 Effect of temperature on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI

2.8 吸附機制的探究

為了更詳細地探究MGO/PEI 對鈾的吸附機制，本節(jié)利用XPS 及SEM 詳細探究了吸附前后MGO/PEI 的微觀結(jié)構(gòu)變化。由圖11(a)可知，從全譜中可以明顯觀察到O1s、N1s、C1s 的特征峰，一方面表明部分GO 被還原，因此C 元素的峰強大于O 元素，另一方面N 元素的出現(xiàn)表明PEI 的成功引入。

圖11 吸附前后MGO/PEI 的XPS 譜圖對比：(a)全譜；(b) U4f 精細譜；(c) C1s 精細譜；(d) N1s 精細譜；(e) O1s 精細譜Fig.11 XPS spectra of MGO/PEI before and after adsorption:(a) Survey scan; High resolution scans of U4f (b), C1s (c), N1s (d), O1s (e)

而圖11(b)也表明吸附鈾之后的MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠在390 eV 左右也出現(xiàn)了U4f 的雙特征峰，證明U(VI)離子已經(jīng)成功的附著在材料表面上。進一步分析U4f 的精細譜發(fā)現(xiàn)U4f 雙峰結(jié)合能分別為380.54 eV 和391.24 eV，對應(yīng)于U4f7/2和U4f5/2峰?？紤]到MGO/PEI 中的氨基及GO 中的含氧官能團可能參與了U(VI)的吸附過程，因此進一步分析了其C、N、O 元素的精細譜。如圖11(c)～11(e)所示，C1s精細圖譜處283.63 eV、284.80 eV、286.75 eV 及287.63 eV 處結(jié)合能分別代表C-C、C-OH/C-N、C-O 及C=O。而在吸附U(VI)之后的C1s 的結(jié)合能都向高場方向偏移。N1s 精細譜圖處398.01 eV、398.86 eV、399.89 eV 處結(jié)合能分別歸于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。由于N 元素來自于PEI，而吸附后的N1s 結(jié)合能分別向高場方向偏移了0.16 eV、0.28 eV 和0.60 eV，這表明N與U(VI)之間存在著化學(xué)鍵，吸附后N 原子中的孤電子對于U 之間形成了配位鍵導(dǎo)致電子云密度的降低因此結(jié)合能向高場方向偏移[36]。而對于O1s 精細圖譜來說，530.11 eV 和531.43 eV 處結(jié)合能分別對應(yīng)于-CONH 鍵和-OH 鍵，捕獲U(VI)之后結(jié)合能也向高場方向分別偏移了0.41 eV 和0.48 eV，同時含量出現(xiàn)了明顯的降低，說明酰亞胺基和羥基也在一定程度上參與了U(VI)的吸附過程。因此，MGO/PEI 對于U(VI)的吸附過程可以歸因于氨基、羥基、酰亞胺基等官能團與鈾的絡(luò)合配位作用[37]。

還采用了SEM 來觀察其吸附U(VI)之后的微觀形貌變化。由圖12 可知，吸附U(VI)之后的MGO/PEI 表面與吸附前對比沒有出現(xiàn)明顯的改變，仍然可以觀察到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及孔洞的存在。此外，圖中放大區(qū)域(白色方框處)的EDS 能譜映射結(jié)果也表明U(VI)成功的被附著在了表面，含量約為18.66%，與前面的表征結(jié)果相吻合。

圖12 吸附后MGO/PEI 的SEM 圖像及EDS 能譜圖Fig.12 SEM image and EDS of MGO/PEI after adsorption

2.9 解吸附和循環(huán)利用性能的探究

探究了MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的解吸附和循環(huán)利用性能。如圖13(a)所示，通過選用不同種類的洗脫溶液充當對U(VI)的洗脫劑，發(fā)現(xiàn)當使用0.1 mol/L Na2CO3和NaHCO3進行洗脫時洗脫效率比較低，而采用0.5 mol/L 的HCl、HNO3、H2SO4時洗脫效果比較好，其中0.5 mol/L HCl 效果最好。但是考慮到不引入其他陰離子，選用洗脫效果相差不大的0.5 mol/L HNO3作為洗脫劑來探究MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠的循環(huán)利用性能。

圖13 MGO/PEI 對U(VI)的洗脫性能 (a) 和循環(huán)利用性能 (b)Fig.13 Elution performance (a) and recycling performance (b) of MGO/PEI on U(VI)

圖13(b)為MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠經(jīng)歷5 個吸附-脫附循環(huán)過程之后的解吸率及去除率的變化?？梢钥闯觯琈GO/PEI 復(fù)合氣凝膠在經(jīng)歷5 個循環(huán)之后解吸率和去除效率都有一定程度的下降，分別下降到75%和67%，這可能跟其吸附的官能團有關(guān)，由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，部分活性官能團與U(VI)絡(luò)合的化學(xué)鍵被洗脫劑不可逆的破壞，造成了吸附容量的下降。但是盡管如此，MGO/PEI復(fù)合氣凝膠仍然由于其較快的動力學(xué)過程及較高的吸附容量成為值得考慮的優(yōu)良吸附劑之一。

圖14 MGO/PEI 在混合溶液下的吸附量 (a)、去除率及分配系數(shù)Kd(b)Fig.14 Adsorption capacity (a), removal rate and distribution coefficient Kd(b) of MGO/PEI in mixed solution

2.10 選擇性探究

考慮到實際廢水中除了鈾以外可能還存在著其他一些重金屬離子，本節(jié)探究了MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠在Co、Ni、Zn、Sr、U共存情況下的U(VI)離子抗干擾能力。為了不引入其他陰離子，干擾離子均采用硝酸鹽，所有干擾離子與U(VI)的離子的濃度均為50 mg·L-1。采用分配系數(shù)Kd來評估MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)離子的選擇吸附性能。分配系數(shù)Kd的計算公式如下：

圖14 為MGO/PEI 對混合溶液的吸附量、去除率與分配系數(shù)Kd。由圖14(a)可知，Co、Ni、Zn、Sr 離子的存在幾乎對于U(VI)的去除沒有影響。而圖14(b)進一步表明了MGO/PEI 對U(VI)離子的吸附選擇性極好，Kd值約為2.9×106，遠大于Co(～1.2×102)、Ni(～2.5×102)、Zn(～2.9×102)、Sr(～1.7×102)。這表明MGO/PEI 對U(VI)離子具有較優(yōu)的去除能力和較高的選擇性吸附能力。

2.11 不同氣凝膠對U(VI)吸附的對比

考慮到MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)的吸附能力及可能的實際應(yīng)用，將其與文獻中已經(jīng)報道過的一些氣凝膠復(fù)合吸附劑相比，比較結(jié)果列于表7 中?？芍琈GO/PEI 的最大吸附容量高于一些已經(jīng)報道過的氣凝膠復(fù)合吸附劑如纖維素基氣凝膠[38]、石墨烯納米帶氣凝膠[39]、殼聚糖基氣凝膠[40]等。除此之外，MGO/PEI 還具有制備方法簡便、在U(VI)溶液中穩(wěn)定性良好、易于回收等優(yōu)點。因此，從結(jié)果看來，MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠是一種極具競爭力的優(yōu)良U(VI)吸附劑，存在著實際應(yīng)用的可能性。

表7 不同氣凝膠復(fù)合吸附劑對U(VI)的吸附性能比較Table 7 Comparison of U(VI) adsorption performance of different aerogel composite adsorbents

3 結(jié) 論

(1) 通過引入聚乙烯亞胺(PEI)實現(xiàn)氧化石墨烯(GO)的自組裝制備出了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠，一方面PEI 充當交聯(lián)劑實現(xiàn)凝膠的自組裝過程，另一方面PEI 的加入為體系引入氨基功能化的活性官能團，進一步提高了吸附性能。

(2) 使用不同的表征手段探究了氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復(fù)合氣凝膠(MGO/PEI)的微觀形貌及結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明適量PEI 摻雜的MGO/PEI 具有規(guī)則排布的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于U(VI)離子的傳輸過程；并且承重力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及親水穩(wěn)定性表明其有著潛在的實際應(yīng)用可能。

(3) 吸附行為表明MGO/PEI 復(fù)合氣凝膠對U(VI)離子的吸附過程符合Langmuir 模型，最大吸附容量為1 027.01 mg·g-1，吸附機制主要是氨基官能團及含氧官能團對U(VI)的共同絡(luò)合作用。