NHFO@蜂巢石的制備及其吸附氨氮機(jī)制

黃健, 孫運(yùn)運(yùn), 張華*, 奚姍姍, 王金花, 張佳妹,何春華, 羅濤, 余韻韓

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥 230601；2.環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601；3.安徽省生態(tài)文明研究院，合肥 230601)

氨氮是引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一，一直以來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于氨氮的去除都十分關(guān)注，處理的方法主要有吹脫法、吸附法、折點(diǎn)加氯法、化學(xué)沉淀法及生物法[1-2]等，吸附法因其吸附劑大多具有來(lái)源廣、價(jià)格低且可循環(huán)使用的特點(diǎn)引得諸多學(xué)者對(duì)吸附法去除氨氮做了大量的研究[3-5]。

蜂巢石是一種資源豐富、分布廣泛，具有一定吸附能力的火山噴發(fā)巖[6]，近年來(lái)，在水處理中被認(rèn)為是較好的多孔固相吸附材料，但是蜂巢石本身對(duì)水中污染物的吸附能力較低[7-8]，限制了蜂巢石在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，目前關(guān)于蜂巢石吸附水中氨氮的研究較少；納米水合氧化鐵(Nano hydrous iron oxide，NHFO)是一種納米無(wú)機(jī)化合物，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高比表面積和高反應(yīng)性，具有兩性官能團(tuán)，在水處理中是一種良好的吸附劑，研究表明，NHFO 對(duì)水中污染物具有良好的吸附性能[9-11]，但NHFO 單獨(dú)作為吸附劑存在粒徑小易流失等問(wèn)題，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。為提高蜂巢石的吸附容量和解決NHFO 的易流失問(wèn)題，將NHFO 負(fù)載到多孔材料上是最有效的方法之一[12-13]。然而將NHFO 負(fù)載到蜂巢石上，制備N(xiāo)HFO@蜂巢石復(fù)合材料，研究其對(duì)氨氮的吸附性能并揭示其吸附機(jī)制，目前相關(guān)研究較少。

該研究采用共沉淀法制備N(xiāo)HFO@蜂巢石。采用SEM-EDS、XRD 手段表征NHFO@蜂巢石表面的形貌、元素分布晶體結(jié)構(gòu)，探究環(huán)境因子氨氮濃度、pH 及共存離子等對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響；采用吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，采用XPS、FTIR 的表征手段探究NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

蜂巢石：購(gòu)自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市某濾料廠；材料制備過(guò)程中所使用到的試劑有：FeCl3·6H2O(AR)、NaOH (AR)、酒石酸鉀鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化銨(AR)、氯化鈉(AR)，西隴科學(xué)股份有限公司，納氏試劑(AR)，天津久木科技有限公司；氨氮溶液：氯化銨溶解在1 000 mL 蒸餾水中配制成1 000 mg/L 氨氮儲(chǔ)備溶液，在4℃條件下保存。

1.2 NHFO@蜂巢石制備

將蜂巢石用去離子水清洗干凈，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9101·Ⅲ型，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)烘干至恒重，然后用研缽研磨處理，研磨后的蜂巢石過(guò)1 000～1 650 μm 分樣篩，得到目標(biāo)材料，再用去離子水清洗3～5 遍，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重后，放入錐形瓶作為基底材料待用。取10 g 蜂巢石置于燒杯中，先用0.5 mol/L NaCl 浸泡活化4 h、再用體積分?jǐn)?shù)20vol%無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)蜂巢石進(jìn)行洗滌、抽濾。過(guò)濾晾干后置于烘箱內(nèi)于60℃烘干至恒重，后將其加入飽和NaCl、0.5 mol/L FeCl3·6H2O 溶液、體積分?jǐn)?shù)20vol%無(wú)水乙醇的混合溶液中，逐滴加入1.0 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10 左右，放入恒溫振蕩箱(IS-RSVI，美國(guó)CRYSTAL 公司)振蕩反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后用2 mol/L NaCl 溶液淋洗，再用30%乙醇水溶液淋洗，最后在105℃真空干燥箱內(nèi)熱處理12 h，得到NHFO@蜂巢石。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取0.5 g NHFO@蜂巢石置于250 mL 氨氮濃度為20 mg/L 的錐形瓶中；在25℃，120 r/min 的恒溫振蕩箱內(nèi)持續(xù)振蕩12 h。探究pH (3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)、氨氮初始濃度(5、10、15、20、30、40、50、60、80、100 mg/L)、共存陽(yáng)離子H+、Na+、K+、Mg2+(0.01、0.1、1 mol/L)等不同環(huán)境因子對(duì)NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附性能的影響。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：向8 個(gè)錐形瓶中分別加入250 mL 的氨氮溶液，氨氮濃度分別為5、10、15、30、50、80、100、150 mg/L，并分別加入0.50 g NHFO@蜂巢石，在25℃、120 r/min 恒溫振蕩24 h 后，測(cè)定溶液中氨氮濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將0.5 g NHFO@蜂巢石加入250 mL 初始濃度為20 mg/L 的氨氮溶液中，在25℃、120 r/min 恒溫振蕩24 h 后，0、1、2、5、10、15、30、60、120、240、300、360、480、600、720 min 取樣，測(cè)定氨氮濃度。

1.4 表征和檢測(cè)方法

采用G500 肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，日本電子株式會(huì)社)表征NHFO@蜂巢石表面形貌結(jié)構(gòu)變化及元素分布；采用X 射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)分析NHFO@蜂巢石的晶體結(jié)構(gòu)；采用X 射線光電子能譜儀(AXIS SUPRA+，美國(guó)KRATOS 公司)分析NHFO@蜂巢石元素組成及變化；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet iS10，賽默飛世爾科技有限公司)表征NHFO@蜂巢石官能團(tuán)變化。采用pH 計(jì)(pHHJ90B，上海儀電科學(xué)儀器有限公司)檢測(cè)pH 值。采用納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)[14]測(cè)定氨氮濃度[15]。

1.5 吸附容量計(jì)算

NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附能力強(qiáng)弱用吸附容量評(píng)價(jià)：

其中：qt為瞬時(shí)吸附容量(mg/g)；qe為平衡吸附容量(mg/g)；C0為反應(yīng)開(kāi)始前溶液氨氮吸附容量(mg/g)；Ct為反應(yīng)t時(shí)刻溶液氨氮濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時(shí)溶液剩余氨氮濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；W為NHFO@蜂巢石投加量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NHFO@蜂巢石的表征

2.1.1 NHFO@蜂巢石表面形貌特征

NHFO@蜂巢石的SEM-EDS 形貌特征如圖1所示，圖1(a)、圖1(b)分別是天然蜂巢石20 μm、2 μm 下的SEM 圖像，可看出，天然蜂巢石有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面較粗糙；圖1(c)、圖1(d)分別是NHFO@蜂巢石在20 μm、2 μm 下的SEM 圖像。可看出，蜂巢石表面出現(xiàn)球形顆粒，表明蜂巢石表面成功負(fù)載水合氧化鐵，水合氧化鐵的負(fù)載使蜂巢石表面變粗糙，出現(xiàn)了裂紋和更多的孔隙結(jié)構(gòu)，為吸附氨氮提供了更多可能性。圖1(e)顯示了NHFO@蜂巢石表面的元素分布情況，測(cè)定了C、N、P 和Fe 元素分布，EDS 結(jié)果表明：NHFO@蜂巢石上含有Fe 元素與N 元素，說(shuō)明在蜂巢石表面成功負(fù)載了NHFO。

圖1 ((a), (b))天然蜂巢石SEM 圖像；((c), (d)) 納米水合氧化鐵(NHFO)@蜂巢石SEM 圖像；(e) NHFO@蜂巢石EDS 分析C、N、O、Fe 元素分布圖Fig.1 ((a), (b)) SEM images of pumice; ((c), (d)) SEM images of nano hydrous iron oxide (NHFO)@pumice; (e) EDS images of NHFO@pumice distribution of C, N, O and Fe elements

2.1.2 NHFO@蜂巢石的結(jié)構(gòu)表征

天然蜂巢石及NHFO@蜂巢石的XRD 衍射圖譜如圖2 所示?？梢钥闯?，天然蜂巢石及NHFO@蜂巢石均具有明顯的晶型結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)負(fù)載其特征衍射峰并沒(méi)出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明改性和負(fù)載并沒(méi)有改變蜂巢石的晶型結(jié)構(gòu)，衍射角2θ 為30.4°、32.2°、33.8°、35.2°和36.7°出現(xiàn)明顯的衍射特征峰，這些衍射特征峰與天然蜂巢石的衍射角基本吻合。蜂巢石在負(fù)載前后的XRD 衍射圖譜中的最強(qiáng)衍射峰都是衍射角2θ 為32.2°處的SiO2，其他較強(qiáng)的衍射有衍射角2θ 為30.4°處的FeOOH，衍射角2θ 為33.8°處的Al2O3、36.7°處的CaO。經(jīng)過(guò)負(fù)載后的蜂巢石除增加了30.4°處的FeOOH 外物相基本未發(fā)生變化，可見(jiàn)改性及負(fù)載未改變蜂巢石的基本組成，同時(shí)也證實(shí)了NHFO 成功負(fù)載到蜂巢石上。

圖2 蜂巢石、NHFO@蜂巢石XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of natural pumice and NHFO@pumice

2.2 不同環(huán)境因子對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響

2.2.1 pH 的影響

pH 值對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響如圖3所示?？芍?dāng)pH 值為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 時(shí)，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量分別為2.464、2.918、3.077、3.405、3.877、3.714、3.697、3.892、3.912、3.947 mg/g。pH 值從3 增加到12 時(shí)，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)液pH=3～7 時(shí)，NHFO@蜂巢石吸附氨氮的性能穩(wěn)步增長(zhǎng)，在氨氮溶液pH=7 時(shí)，對(duì)氨氮的吸附容量達(dá)到3.877 mg/g；當(dāng)反應(yīng)液pH=8～12 時(shí)，NHFO@蜂巢石的吸附容量呈現(xiàn)先降低后升高趨勢(shì)。根據(jù)氨氮在不同pH 條件下的解離可知，當(dāng)氨氮溶液pH<7 時(shí)，氨氮在溶液中主要以NH4+形式存在，當(dāng)pH>7 時(shí)，溶液呈堿性，部分NH4+可以與OH–發(fā)生反應(yīng)生成分子NH3[16]。溶液pH 值越小意味著溶液中H+越多，而H+的離子半徑遠(yuǎn)小于NH4+的離子半徑，更容易與NHFO@蜂巢石內(nèi)可交換的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，H+會(huì)與NH4+競(jìng)爭(zhēng)表面的活性位點(diǎn)和離子交換位點(diǎn)，因此，當(dāng)反應(yīng)液pH=3～7 之間變化時(shí)，pH 值越小，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量越小。當(dāng)反應(yīng)液pH>7 時(shí)，部分NH4+轉(zhuǎn)化成分子NH3，分子NH3不帶電，NH3不能與NHFO@蜂巢石中可交換陽(yáng)離子發(fā)生離子交換去除[17]，表現(xiàn)為氨氮的吸附容量為pH 值在7～9 之間逐步減小，而反應(yīng)液pH=10～12 時(shí)，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量又增加了，原因可能是pH 較高時(shí)，溶液中大量的OH-會(huì)與NH4+反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)NH3逸出溶液[18]，使氨氮吸附容量表現(xiàn)為增加，但事實(shí)上，NHFO@蜂巢石通過(guò)吸附去除的氨氮的吸附容量在pH 值大于7 時(shí)，隨著pH 的增加應(yīng)該是逐漸減少的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH在7 左右時(shí)NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附性能達(dá)到最大，最大吸附量為3.877 mg/g。

圖3 pH 對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響Fig.3 Effect of pH on NHFO@pumice adsorption of ammonia nitrogen

2.2.2 氨氮初始濃度的影響

由上述分析可知，保持反應(yīng)液pH=7。氨氮初始濃度對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮影響如圖4 所示。可知，初始氨氮濃度設(shè)為5、10、15、20、30、40、50、60、80、100 mg/L，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量分別為1.085、2.103、3.403、3.897、3.921、3.994、4.013 mg/g，NHFO@蜂巢石的吸附容量隨著氨氮初始濃度的增加而增大，吸附速率慢慢變緩，當(dāng)氨氮初始濃度達(dá)到20 mg/L 后，NHFO@蜂巢石的吸附容量隨著氨氮初始濃度的增加吸附容量變化較小，可見(jiàn)NHFO@蜂巢石吸附容量達(dá)到了平衡狀態(tài)。在氨氮初始濃度20 mg/L之前，隨著初始氨氮濃度的增加，氨氮分子間傳質(zhì)動(dòng)力增強(qiáng)[19-20]，表現(xiàn)為NHFO@蜂巢石的吸附容量增加，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率保持較高的水平，初始濃度超過(guò)20 mg/L 后，隨著濃度的持續(xù)增大，NHFO@蜂巢石的吸附容量增長(zhǎng)較緩慢并逐漸趨于平緩，考慮到經(jīng)濟(jì)有效性，該實(shí)驗(yàn)選用氨氮初始濃度為20 mg/L。

圖4 氨氮初始濃度對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響Fig.4 Effect of initial ammonia nitrogen concentration on NHFO@pumice adsorption of ammonia nitrogen

2.2.3 共存陽(yáng)離子的影響

由上述分析可知，保持反應(yīng)液pH=7，氨氮初始濃度為20 mg/L。吸附選擇性是評(píng)價(jià)材料吸附性能的重要指標(biāo)，因此，研究水中常見(jiàn)共存離子對(duì)NHFO@蜂巢石吸附效率的影響具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。水體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子主要有H+、Na+、K+、Mg2+等，這些共存離子的存在可能會(huì)與NH4+競(jìng)爭(zhēng)NHFO@蜂巢石表面的活性吸附位點(diǎn)和離子交換位點(diǎn)，從而影響著NHFO@蜂巢石吸附氨氮的性能。共存離子(H+、Na+、K+、Mg2+)對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響如圖5 所示?？芍?，隨著各陽(yáng)離子濃度增加，對(duì)氨氮的吸附容量均逐漸降低，其中H+的存在對(duì)吸附容量的影響最大，Na+、K+對(duì)NHFO@蜂巢石吸附容量影響較小，而Mg2+的存在對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響可忽略不計(jì)。NHFO@蜂巢石吸附氨氮呈現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能H+離子半徑小于NH4+，更易被NHFO@蜂巢石吸附。研究發(fā)現(xiàn)[21]，離子交換劑對(duì)于離子的選擇順序?yàn)镹H4+>Na+>Mg2+。因此，NHFO@蜂巢石在吸附過(guò)程中，較高濃度的Na+會(huì)與NH4+競(jìng)爭(zhēng)NHFO@蜂巢石表面離子交換位點(diǎn)，致使NHFO@蜂巢石對(duì)NH4+的吸附容量略有降低，而對(duì)Mg2+來(lái)說(shuō)，吸附選擇性較NH4+弱，且Mg2+半徑較大，體積和直徑都大于NH4+，與NHFO@蜂巢石表面可交換陽(yáng)離子發(fā)生交換的空間位阻大，難以進(jìn)入孔道內(nèi)發(fā)生離子交換。H+、Na+、K+、Mg2+離子共存時(shí)對(duì)吸附氨氮的抑制強(qiáng)于各離子單獨(dú)存在?？赡苁怯捎贜HFO@蜂巢石表面的吸附位點(diǎn)和離子交換位點(diǎn)有限，各種共存陽(yáng)離子都會(huì)與NH4+之間形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致多種離子共存對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的效果強(qiáng)于單個(gè)陽(yáng)離子的影響。

2.3 NHFO@蜂巢石吸附氨氮性能和機(jī)制

通過(guò)吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)模型的建立及NHFO@蜂巢石的XPS、FTIR 表征研究NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附的機(jī)制[18]。

吸附等溫線方程有Langmuir 等溫線方程和Freundlich 等溫線方程，方程分別如下：

Langmuir 等溫線方程：

Freundlich 等溫線方程:

其中：qm為最大吸附容量(mg/g)；KL是Langmuir吸附模型的常數(shù)；KF是Freundlich 吸附模型的常數(shù)；n值反映了吸附反應(yīng)強(qiáng)度或吸附位點(diǎn)的不均勻性。

吸附動(dòng)力學(xué)方程采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Elovich 方程，其方程式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

Elovich 模型：

其中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；a為初始吸附速率 (mg/(g·min))；b為解吸常數(shù) (g/mg)。

2.3.1 NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附等溫線

NHFO@蜂巢石的吸附等溫線如圖6 所示，利用Langmuir 吸附等溫線和Freundlich 吸附等溫線模型對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，用于衡量線性回歸的擬合度。擬合系數(shù)R2越接近1，則表示兩個(gè)變量間具有很強(qiáng)的正相關(guān)性。由表1 可知Langmuir 模型的R2為0.9886，最大吸附量qm為4.609 mg/g，而Freundlich 模型R2為0.8560，最大吸附量qm為4.310 mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附更符合Langmuir 模型擬合。一般Langmuir 模型認(rèn)為吸附劑表面是單層的、均勻的，F(xiàn)reundlich 模型認(rèn)為吸附劑表面是異質(zhì)的。由圖6 可知，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的平衡吸附量隨著氨氮初始濃度的增加呈現(xiàn)為先增加后達(dá)到平衡的趨勢(shì)。由Langmuir和Freundlich 模型可以看出，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮表現(xiàn)出了較好的吸附性能。

圖6 NHFO@蜂巢石吸附等溫線模型Fig.6 Adsorption isotherm model of NHFO@pumice

表1 NHFO@蜂巢石復(fù)合材料吸附等溫線模型參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm model parameters of NHFO@pumice stone composites

2.3.2 NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)

NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖7 所示。可知，對(duì)于所制備的NHFO@蜂巢石，由于在NHFO@蜂巢石表面有足夠的吸附位點(diǎn)，其對(duì)氨氮的吸附量在前100 min 內(nèi)急劇增加，說(shuō)明大部分氨氮被NHFO@蜂巢石吸附，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速度逐漸降低，在400 min 左右達(dá)到吸附平衡，這可能是由于NHFO@蜂巢石內(nèi)部可交換陽(yáng)離子數(shù)量有限和吸附位點(diǎn)隨時(shí)間增加而減少。由表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.9969)的最大吸附容量為3.8378 mg/g，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.9678)的最大吸附容量為4.3101 mg/g。由此可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更好的描述NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程，由此可以推斷，氨氮吸附反應(yīng)主要受化學(xué)吸附行為控制。Elovich 模型通常用于表征非均質(zhì)表面的固體吸附劑的化學(xué)吸附行為[22-23]。由圖7 和表2 可知，Elovich 模型也能較好地描述氨氮的吸附過(guò)程，也證實(shí)了化學(xué)吸附可能是NHFO@蜂巢石吸附過(guò)程的限速步驟。

圖7 NHFO@蜂巢石吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Adsorption kinetics model of NHFO@pumice

表2 NHFO@蜂巢石復(fù)合材料吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics model parameters of NHFO@pumice stone composites

2.3.3 NHFO@蜂巢石吸附氨氮的微觀結(jié)構(gòu)

NHFO@蜂巢石吸附氨氮前后的FTIR 如圖8所示。NHFO@蜂巢石吸附氨氮后在1 438.6 cm-1發(fā)生了NH4Cl 的N-H 變形振動(dòng)，吸附后的光譜上仍能觀察到主要的吸收峰。羥基離子在特定晶體位的伸縮振動(dòng)從3 461.6 cm-1移動(dòng)到3 415.3 cm-1，而低階H2O 分子的伸縮振動(dòng)從1 767.6 cm-1移動(dòng)到1 684.5 cm-1。吸附后的NHFO@蜂巢石光譜中出現(xiàn)了NH4Cl 的特征吸附峰。這一信息說(shuō)明NHFO@蜂巢石吸附了NH4+[24]。吸附前后NHFO@蜂巢石羥基離子和低階水分子的周?chē)h(huán)境發(fā)生了變化。FTIR 分析結(jié)果表明：NHFO@蜂巢石對(duì)NH4+的吸附過(guò)程包含吸水過(guò)程及溶液中的NH4+與NHFO@蜂巢石上羥基基團(tuán)的靜電作用。

圖8 NHFO@蜂巢石傅里葉變換紅外圖譜Fig.8 FTIR spectra of NHFO@pumice

2.3.4 NHFO@蜂巢石吸附氨氮官能團(tuán)變化

為進(jìn)一步考察NHFO@蜂巢石表面元素分布及含量，對(duì)比NHFO@蜂巢石吸附氨氮前后的XPS全譜圖，其對(duì)應(yīng)元素如表3 所示。由圖9 可知，NHFO@蜂巢石吸附氨氮后，其譜圖上出現(xiàn)N1s(404.1 eV)，這說(shuō)明了氨氮被成功吸附到了NHFO@蜂巢石表面。NHFO@蜂巢石吸附氨氮前，Na1s(1 072.4 eV)吸收峰明顯，其含量占比為2.43%，而NHFO@蜂巢石吸附氨氮后Na1s (1 072.4 eV)吸收峰變的很弱[25]，其含量也降低至1.04%，Na 元素含量減少，由上述共存離子分析可知，是與氨氮溶液中的NH4+離子發(fā)生了離子交換，這也證明了離子交換是NHFO@蜂巢石吸附氨氮的機(jī)制。

表3 NHFO@蜂巢石吸附前后成分相對(duì)含量(XPS 全譜)Table 3 Relative contents of NHFO@pumice before and after adsorption (Full spectrum of XPS)

圖9 (a) NHFO@蜂巢石吸附前后XPS 全譜圖；(b) NHFO@蜂巢石吸附前后Na1s 圖譜Fig.9 (a) XPS spectra before and after NHFO@pumice adsorption;(b) Na1s spectra before and after NHFO@pumice adsorption

由以上分析可知，圖10 為NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附機(jī)制圖，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附的主要機(jī)制為靜電作用、離子交換和孔隙吸附。

圖10 NHFO@蜂巢石吸附氨氮機(jī)制Fig.10 Adsorption mechanism of NHFO@pumice

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)SEM-EDS、XRD 等表征分析了納米水合氧化鐵(NHFO)負(fù)載到蜂巢石的表面形貌特征、元素分布及晶體結(jié)構(gòu)，證實(shí)了NHFO 成功負(fù)載到蜂巢石上。

(2) 當(dāng)溶液pH 為7 左右時(shí)，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附容量最大，達(dá)到3.877 mg/g。當(dāng)氨氮濃度為20 mg/L 時(shí)，NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附有較好的吸附容量。當(dāng)H+、Na+、K+、Mg2+在溶液中與氨氮共存時(shí)，H+、Na+與氨氮的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用更明顯，對(duì)NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影響比K+、Mg2+大。

(3) Langmuir 等溫線模型更符合NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附行為，表明NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附屬于單層吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，Elovich 模型進(jìn)一步證實(shí)了NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附行為屬于化學(xué)吸附。XPS、FTIR 表征揭示了NHFO@蜂巢石對(duì)氨氮的吸附機(jī)制為離子交換、靜電作用。