聚硅氮烷原位功能化碳纖維設計及其高溫抗氧化性能

鄧紫怡, 趙新星, 張建, 余木火, 王剛, 孫澤玉

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海市輕質(zhì)結構復合材料重點實驗室，上海市高性能纖維復合材料省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201020)

金屬基復合材料具有較好的綜合性能和較高的性價比，世界各國對其關注度很高[1]。Al 及其合金由于切削加工性能良好、質(zhì)量輕、制備工藝相對簡單靈活等優(yōu)點，成為了金屬基復合材料中應用最廣泛的基體材料之一[2-3]。碳纖維(CF)及其復合材料近年來發(fā)展飛速[4-5]，與鋁合金制成的碳纖維增強鋁合金(CF/Al)復合材料也因在實現(xiàn)輕量化方面顯著的優(yōu)勢而引起了各領域廣泛的研究[6]。國外已有其在衛(wèi)星波導管、天線骨架、衛(wèi)星桁架等對質(zhì)量、強度、高度要求很高的航天、航空部件應用的報道。特別是近幾年來，其產(chǎn)量擴大而成本的降低使碳纖維率及復合材料的研究受到廣泛重視。CF/Al 復合材料具有穩(wěn)定的耐高溫性能、顯著的抗老化性能和良好的耐磨損性能等優(yōu)點，然而碳纖維在高溫下極易氧化[7]，且高溫下鋁會與碳纖維發(fā)生界面反應生成Al4C3脆性相，以上兩點限制了碳纖維增強鋁基復合材料的應用。為了提升碳纖維的抗氧化性并抑制界面反應，通常在碳纖維表面涂覆金屬涂層、陶瓷涂層[8]及復合涂層[9]等保護涂層，常用的涂層制備方法有氣相沉積法、前驅(qū)體浸漬裂解法[10]、電鍍和化學鍍法、包埋法[11]、等離子噴涂法和溶膠-凝膠法[12]。到目前為止，研究較多的保護涂層還是金屬鍍層[13]，然而金屬鍍層制作起來步驟繁多、成本高，且鍍液會對環(huán)境造成極大污染，不符合“綠色化”的需求，也達不到高溫抗氧化的要求，亟需找到更優(yōu)的方法改善碳纖維表面抗氧化性和界面結合力。

聚硅氮烷是聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的一種前驅(qū)體，只需選擇不同的裂解條件，就可以得到諸如 SiO2、SiCN 及SiCNO 等陶瓷產(chǎn)物[14-15]。厚度為微米級甚至納米級的聚硅氮烷涂層在金屬防腐蝕防污損、有機材料耐磨耐劃、耐原子氧、阻水阻氧[16]和碳材料抗氧化[17]等方面具有重要的應用價值[18]。Bawane 等[19]利用全氫聚硅氮烷(PHPS)在不銹鋼(AISI 441)表面制備了SiON 涂層，并與空白不銹鋼樣板進行 800℃/100 h 的高溫氧化實驗，結果表明空白樣板表面呈現(xiàn)多孔結構，而涂覆PHPS 的樣板表面光滑、沒有被氧化，說明致密的SiON涂層對金屬有防護作用。師建軍等[20]研究了PHPS 用量對碳纖維抗氧化性能的影響，當PHPS用量為質(zhì)量比3%時，涂層過薄，氧分子容易侵蝕碳纖維；隨著涂層濃度提高，抗氧化性逐漸提高；當PHPS 用量到質(zhì)量比10%以上時，涂層易結塊且容易碎裂。由于聚硅氮烷涂層材料具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性等特性，因此，在碳纖維表面涂覆聚硅氮烷涂層可以有效改善碳纖維的應用瓶頸。

聚硅氮烷經(jīng)高溫后轉(zhuǎn)化為脆性陶瓷材料，當裂紋發(fā)生時，裂紋會直接擴展到碳纖維表面，導致碳纖維力學性能下降，因此可以在碳纖維與聚硅氮烷之間建立過渡層，以起到緩沖的作用。本文采用浸涂法，以聚丙烯腈基碳纖維為基體材料，先在碳纖維表面涂上一層聚丙烯腈(PAN)溶液，再涂上有機聚硅氮烷(OPSZ)溶液，于較低溫度下固化后置于高溫無氧環(huán)境下燒結，從而制備出了具有高抗氧化性能的PAN-OPSZ/碳纖維。由于利用了預處理后聚丙烯腈收縮形成的凹凸不平的表面，后續(xù)的聚硅氮烷涂層可以更好地黏附在碳纖維表面。PAN 在高溫惰性氣氛下轉(zhuǎn)化的碳層可以起到“過渡層”和“犧牲層”的作用，保護纖維本體免受損傷。由此制備出的涂層碳纖維不僅擁有優(yōu)秀的抗氧化性能，與高溫處理后的碳纖維做對比，涂層碳纖維力學性能僅降低2.04%，未對碳纖維力學性能造成明顯降低，且方法簡單便捷，降低了工業(yè)化成本，使碳纖維有更好的抗氧化能力，拓寬了其在航空航天、軍工、汽車等領域的應用。

“加油！加油！”隨著大家響亮的吶喊聲，我班運動員飛快地跑著，他們載著我們的希望，帶著三（6）班的使命，向著終點沖刺?！芭?，贏嘍！贏嘍！三（6）班最棒！”就在那一瞬間，既是運動員又是啦啦隊的我，感到一種無以言表的自豪感。我們勝利了，我們努力了，我們終于不負眾望。來之不易的勝利，讓我們都加倍珍惜。捕捉這精彩的瞬間，讓它永遠成為我們最美好的回憶，這既是三（6）班的驕傲，又是我們班團結一心，眾志成城的見證。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

聚丙烯腈基碳纖維(日本東麗株式會社，T700-12 K-50SC)；乙酸正丁酯(上海泰坦科技股份有限公司，99.0%)；聚硅氮烷(OPSZ，德國默克公司，1500 RC)；聚丙烯腈粉末(PAN，重均分子量1.5×105，阿拉丁試劑有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，阿拉丁試劑有限公司，99.9%)。

1.2 制備過程

對碳纖維進行涂層改性需要經(jīng)過4 個步驟，分別為碳纖維表面刻蝕→PAN 溶液涂覆→OPSZ 溶液涂覆→纖維與涂層高溫燒結，圖1 為PAN-OPSZ/碳纖維的制備過程。

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圖1 聚丙烯腈(PAN)-有機聚硅氮烷(OPSZ)/碳纖維的制備過程Fig.1 Process of the preparation of polyacrylonitrile (PAN)-organopolysilazane (OPSZ)/carbon fiber

(2) 采用X 射線衍射儀(德國布魯克，Bruker D8 ADVANCE)分析所制得的樣品的晶體結構。X射線源是Cu-α 輻射，衍射電壓和電流分別設定為40 kV、150 mA，掃描速度為 0.15 s/步，掃描步長為0.02°，掃描角度2θ 為3°～90°。

去漿刻蝕：400℃空氣氣氛下保溫30 min，除去碳纖維表面的上漿劑并在纖維表面留下刻蝕痕，有助于提高后續(xù)涂層黏附性能。

(2) PAN 溶液涂覆

以乙酸正丁酯為溶劑，配制3wt%、5wt%、7wt%、9wt%的OPSZ 溶液。將碳纖維長絲浸入OPSZ 溶液中，超聲分散10 min，而后 120℃固化30 min。

(3) 聚硅氮烷涂覆

用DMF 溶解PAN 粉末，配制成濃度為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的PAN 溶液。將超聲波破碎儀(上海力辰科技有限公司，LC-JY88-IIN)的探頭插入浸有碳纖維的PAN 溶液中10 min，使碳纖維分散并充分浸漬溶液。

為表征不同裂解條件下的陶瓷產(chǎn)物，采用X射線衍射儀對制備的碳纖維進行分析。OPSZ 的裂解產(chǎn)物會隨裂解溫度升高而改變，可以通過XRD 的衍射特征峰來分辨其類型。圖6 是不同碳纖維的XRD 圖譜。在圖6(a)中，Raw CF 表示未經(jīng)任何處理的碳纖維；3%PAN-3%OPSZ/CF 表示1 600℃熱處理2 h 下涂覆3%PAN 及3%OPSZ 的碳纖維；3%PAN-9%OPSZ/CF 表示1 600℃熱處理2 h 下涂覆3%PAN 及9%OPSZ 的碳纖維。從圖中可見衍射峰的強度隨涂層濃度升高而增強。在圖6(b)中，Raw CF 表示未經(jīng)任何處理的碳纖維；1 200℃-uncoated CF、1 450℃-uncoated CF 分別表示1 200℃、1 450℃熱處理2 h 后未涂覆涂層的碳纖維；1 200℃-coated CF、1 450℃-coated CF 和1 600℃-coated CF 分別表示1 200℃、1 450℃及1 600℃熱處理2 h 后涂覆3%PAN 和9%OPSZ 涂層的碳纖維。從圖中可知隨著熱處理溫度的升高，碳的非晶峰衍射強度有增加趨勢，且峰位向高角度方向移動，這可能是由于熱處理使碳纖維的亂層石墨結構發(fā)生了改變，石墨結晶度提高，層面間距減??；曲線(4)中基本沒有顯示出顯著的衍射峰，表明涂層由非晶結構組成；曲線(5)中2θ=31.1°附近出現(xiàn)α-Si3N4的衍射峰，其他衍射峰不明顯，說明在1 450℃下涂層由非晶和晶態(tài)結構組成；在曲線(6)中，1 600℃高溫下燒制的樣品中觀察到結晶度的發(fā)展，2θ=20.6°、31.0°、34.5°、38.9°附近出現(xiàn)了α-Si3N4的衍射峰，2θ=35.3°附近的衍射峰可能是Si3N4，也可能是SiCN[22-23]。隨著燒結溫度升高，α-Si3N4的衍射峰強度提高，表明提高燒結溫度會讓陶瓷涂層從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

基于Mie散射理論由式(5)和(6)計算得出霧滴粒子的消光效率因子和消光截面，如圖2.其中霧滴粒子對于1.064 μm、3.8 μm和10.6 μm波長的復折射率分別取1.320+i1.259×10-6、1.347+i3.402×10-3和1.178+i0.071.

將涂有聚硅氮烷前驅(qū)體的碳纖維放入Al2O3的坩堝中，蓋上蓋子放入管式爐(司陽精密設備上海有限公司，GL-1700 M)的恒溫爐膛中。用真空泵將爐膛和坩堝中的空氣除盡后通入高純氮氣，按程序升溫至預定溫度，保溫預定時間后，隨爐膛冷卻至室溫。設置1 200℃、1 450℃、1 600℃這3 個溫度梯度，0～1 000℃，升溫速率5℃/min；1 000℃以上溫度段，升溫速率4℃/min；恒溫段均保溫2 h。

(1) 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立，Hitachi S-4800)對纖維的表面形貌進行表征，并用掃描電子顯微鏡的附加配件能譜儀對樣品表面進行元素分布分析，測試過程加速電壓為5 kV。

1.3 測試表征

從心理分析來講，造成狂士的原因是一種自戀情結與自我褻瀆?！霸诳袷?，懷才不遇也許更帶有一種風流自負的意味，它更多是一種自我偉大感”，而這種“自戀是建立在一個不食人間煙火的神仙人格基礎上，所以這種自戀是最容易在現(xiàn)實的挫敗感的驅(qū)使下走向自瀆一極”[23](P79-80)。從現(xiàn)實層面來看，陸游一生宦海沉浮，經(jīng)歷豐富，深切關注國家與社會命運的儒家修行觀念貫穿其一生的思想與實踐[24]?？袷康男睦硎欠盼桃月嫩`天下為己任的儒家道德觀念，在不如意時精神上的創(chuàng)傷，這即是“儒家入世的苦行”[25](P501-511)。

(1) 碳纖維表面刻蝕

(3) 采用熱重分析儀(德國耐馳，TG209F1 Libra)測試涂層碳纖維的耐熱性與抗氧化性。空氣氣氛，升溫速率為30℃/min。

(4) 采用纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司，XQ-1 A)對涂層碳纖維進行單絲拉伸，測試纖維的強度。夾持距離20 mm，拉伸速度5 mm/min。拉伸強度根據(jù) GB/T 31290-2014[21]規(guī)定的方法計算，依據(jù)下式計算其拉伸強度；

式中：σ 為拉伸強度(MPa)；p為斷裂載荷(N)；A為單根纖維的平均截面積(mm2)。

按下式計算標準偏差；

式中：S為標準偏差，取兩位有效數(shù)字；xi為每個有效試樣測得的值；n為有效試樣數(shù)。

按下式計算變異系數(shù)，其中變異系數(shù)為一組平行試樣的相對標準偏差，用來反映一組樣品試驗結果的離散性，變異系數(shù)越小，說明該組試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性越好。

目前研究發(fā)現(xiàn)糖尿病同胰腺癌具有密切關系，胰腺癌患者一般在明確診斷前、確診時出現(xiàn)糖尿病，部分胰腺癌患者的病情在得到控制后，血糖水平逐年恢復正常[1-2]，該文旨在分析影響胰腺癌合并糖尿病患者放療后預后效果的相關因素，探討兩種疾病之間的關系。擇取該院2016年1—12月收治的胰腺癌合并糖尿病患者75例開展該次研究，現(xiàn)報道如下。

為了探究涂層碳纖維在持續(xù)升溫下的失重行為及不同濃度對涂層抗氧化能力的影響，對各濃度的涂層碳纖維進行900℃的TGA 表征。圖8是燒結溫度為1 450℃的涂層碳纖維在900℃的TG-DTG 曲線。結合圖8(a)和表4 可知，未涂層碳纖維的初始分解溫度是705℃左右，恒溫4.5 min 后完全失重；隨著OPSZ 濃度的升高，涂層碳纖維的初始分解溫度升高，900℃時損失的質(zhì)量越少，試樣殘重率也越高。由圖8(b)可知，OPSZ 濃度增加，涂層碳纖維的最大質(zhì)量分解速率逐級降低。說明OPSZ 的濃度越高，碳纖維的抗氧化性就越好。這是由于在氧氣作用下涂層表面產(chǎn)生一層非常薄且致密的結合牢固的非晶 SiO2膜，氧氣向內(nèi)擴散及反應產(chǎn)物N2、CO2的反向擴散不受影響，整個反應速率受界面化學反應控制，氧化速率比較快。而當涂層變厚，生成的氧化膜厚度增加，由于氧氣在氧化膜中擴散系數(shù)很小，氧氣較難穿過氧化膜與內(nèi)部纖維進行反應，因此失重速率變慢[25]。此外，碳纖維在900℃的最大質(zhì)量分解速率均快于700℃，說明在900℃下涂層碳纖維的內(nèi)部結構產(chǎn)生了實質(zhì)性的變化，氧氣突破表面陶瓷涂層進入了碳纖維內(nèi)部造成嚴重的氧化失重[26]。

式中：CV為變異系數(shù)，取兩位有效數(shù)字；X為樣品數(shù)據(jù)的平均值。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對碳纖維的影響

在高溫的熱處理下碳纖維的形貌及結構都有所改變，故而探究熱處理對碳纖維單絲拉伸性能的影響。圖2 是熱處理溫度與碳纖維單絲拉伸性能的關系。Raw CF 表示未經(jīng)任何處理的碳纖維，1 200℃-CF、1 450℃-CF、1 600℃-CF 分別表示經(jīng)1 200℃、1 450℃、1 600℃處理2 h 后的碳纖維，見表1。經(jīng)過熱處理之后，碳纖維的拉伸強度均有所降低。 相對于未經(jīng)熱處理的碳纖維，1 200℃、1 450℃及1 600℃處理后的碳纖維拉伸強度分別降低了39.3%、44.1%和53.8%。造成拉伸強度大幅下降的原因較復雜。碳纖維在本實驗的高溫熱處理過程中，兩端沒有對其施加穩(wěn)定的張力。隨著熱處理溫度的提高，碳纖維所發(fā)生的脫氮和石墨化轉(zhuǎn)變程度也愈深，石墨微晶內(nèi)部N元素排出的過程中會對纖維的內(nèi)部微晶結構產(chǎn)生一定的破壞，比如原子的替位、晶格位錯、甚至微孔，在受到載荷時應力集中即以這些缺陷為中心向外彌散。另外，高溫熱處理導致的碳纖維的錯排片晶或交聯(lián)片晶的斷裂，有利于晶體的滑移和重排，從而促進平行纖維軸排列的晶體的增大和擇優(yōu)取向角減小，也會使纖維單絲拉伸強度降低[22]。

圖2 不同熱處理溫度下的碳纖維單絲拉伸性能Fig.2 Single-filament tensile properties of carbon fibers at different heat treatment temperatures

表1 樣品名釋義Table 1 Interpretation of samples

2.2 PAN 和聚硅氮烷在碳纖維表面的微納構筑

碳纖維的表面缺陷對其性能的影響很大，當纖維受到載荷時，裂紋常從缺陷處開始發(fā)生。為探究涂層層數(shù)和溶液濃度對碳纖維涂層表面形貌的影響，對不同的碳纖維進行SEM 分析。圖3 是涂覆不同涂層層數(shù)和涂覆不同溶液濃度的碳纖維SEM 圖像。Uncoated CF 表示除膠后未經(jīng)任何處理的碳纖維；0%PAN-9%OPSZ 表示未涂覆PAN 但涂覆9%OPSZ 的碳纖維；2%PAN-9%OPSZ 表示涂覆2%PAN 并涂覆9%OPSZ 的碳纖維；0%PAN-3%OPSZ 表示未涂覆PAN 但涂覆3%OPSZ 的碳纖維；1%PAN-3%OPSZ 表示涂覆1%PAN并涂覆3%OPSZ 的碳纖維；2%PAN-3%OPSZ 表示涂覆2%PAN并涂覆3%OPSZ的碳纖維；3%PAN-3%OPSZ 表示涂覆3%PAN 并涂覆3%OPSZ 的碳纖維；3%PAN-9%OPSZ表示涂覆3%PAN并涂覆9%OPSZ 的碳纖維。除膠后的碳纖維表面有一些空氣氧化法造成的線狀刻蝕痕，表面粗糙度增加，有利于增加后續(xù)涂層與碳纖維的結合力；圖3(b)可見，纖維表面線狀條紋基本未改變，涂層黏附效果不佳；在圖3(c)中，涂層覆蓋了碳纖維表面的刻蝕痕，且未出現(xiàn)明顯的剝離和裂紋。表明了PAN-OPSZ/碳纖維表面的陶瓷涂層比OPSZ/碳纖維表面的陶瓷涂層分布更均勻。從圖3(d)到圖3(h)中可見，升高PAN 或OPSZ 的濃度均會使涂層厚度增加、纖維相互黏附。說明涂層會隨著溶液的濃度升高而增厚，涂層厚度過厚時會導致燒結時陶瓷涂層應力集中而碎裂，碳纖維裸露在空氣中，涂層不再具有保護碳纖維的作用，裂紋也會沿著涂層碎裂的方向向碳纖維擴展。

圖3 涂層碳纖維在氮氣下1 200℃燒結后的SEM 圖像Fig.3 SEM images of coated carbon fiber under N2up to 1 200°C

當裂解溫度不同，涂層轉(zhuǎn)化的陶瓷產(chǎn)物有所差異，碳纖維表面形貌也會隨之變化。圖4 是不同裂解溫度下的涂層碳纖維SEM 圖像。隨著燒結溫度的提高，1 200℃燒結的碳纖維表面涂層光滑無缺陷，1 450℃燒結的涂層表面凹凸不平但未見明顯晶粒，而1 600℃下的碳纖維破壞嚴重且有涂層脫落和塊狀晶體生成。這是由于OPSZ 在800℃以上會獲得由游離碳和非晶SiCx-Ny硅網(wǎng)絡組成的礦物陶瓷材料，當溫度達到1 450℃時，會誘導結晶。也就是說，OPSZ 在1 200℃下的裂解產(chǎn)物是無定形陶瓷，表面完全沒有晶體生成，而到1 450℃左右開始從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，1 600℃時已是完全的晶態(tài)陶瓷，在結晶的過程中會釋放出小分子導致氣孔出現(xiàn)；另外在1 600℃時可能發(fā)生了碳熱還原反應，陶瓷與碳發(fā)生反應，導致碳纖維表面形貌破壞從而影響性能。

圖4 不同裂解溫度的PAN-OPSZ/碳纖維的SEM 圖像：(a) 1 200℃；(b) 1 450℃；((c), (d)) 1 600℃Fig.4 SEM images of PAN-OPSZ/carbon fiber at various pyrolysis temperature:(a) 1 200℃; (b) 1 450℃; ((c), (d)) 1 600℃

通過能譜分析的面分析，可以檢測指定元素的信號并顯示其分布數(shù)據(jù)。Si 元素是所制備涂層的最主要元素，從Si 元素的面分布圖像能夠判斷涂層是否分布均勻。圖5 是涂層碳纖維的SEM 圖像和對應的Si 元素面分布圖，可見硅元素在整個纖維表面都有分布，且每根纖維的左側(cè)濃度較高，而濃度低的部分有可能是右側(cè)的碳纖維造成遮擋導致信號采集不全。表2 是涂層碳纖維的EDS 元素含量，在同一燒結溫度下，PAN 或OPSZ 濃度的增加都會使Si 的質(zhì)量含量上升，說明PAN 層的涂覆有助于Si 元素在纖維表面附著。這主要是由于PAN 熱解后的碳層使碳纖維與涂層之間形成弱界面結合，有利于碳纖維與涂層均勻復合。由1 200℃、1 450℃分別處理相同PAN-OPSZ 濃度的碳纖維樣品可知，當涂層濃度不變時，Si 的量(wt%)隨著燒結溫度的升高而增加，可能是溫度升高后氧元素會以CO、CO2甚至O2的形式脫除，因此Si 的占比提高。

圖5 涂層碳纖維的面分析：(a) SEM 圖像；(b) Si 元素面分布Fig.5 EDS analysis of coated carbon fiber:(a) SEM image; (b) Si element surface distribution

表2 涂層碳纖維的EDS 面分析Table 2 EDS analysis data of coated CF

2.3 PAN-OPSZ/碳纖維的物相分析

(4) 纖維與涂層高溫燒結

圖6 對比不同碳纖維的XRD 圖譜：(a) 不同濃度；(b) 不同燒結溫度Fig.6 Comparisons of XRD patterns of carbon fibers:(a) Different concentrations; (b) Various pyrolysis temperature

2.4 PAN-OPSZ/碳纖維的抗氧化性能

鋁合金中以6061 鋁合金應用最廣，而6061鋁合金的熔點為580～650℃。為了測試涂層碳纖維在鋁合金熔點以上溫度的抗氧化性能，采用熱重分析儀在700℃和900℃對碳纖維進行熱失重分析。圖7 為未處理的碳纖維與燒結溫度為1 450℃的涂層碳纖維在700℃的TG 和DTG 曲線。表3為涂層纖維在700℃的熱重分析數(shù)據(jù)。其中，Uncoated CF 表示未涂覆涂層的碳纖維；3%PAN-3%OPSZ 表示涂覆3%PAN 涂層和3%OPSZ 涂層的碳纖維；3%PAN-5%OPSZ 表示涂覆3%PAN 涂層和5%OPSZ 涂層的碳纖維；3%PAN-7%OPSZ 表示涂覆3%PAN 涂層和7%OPSZ 涂層的碳纖維；3%PAN-9%OPSZ 表示涂覆3%PAN 涂層和9%OPSZ涂層的碳纖維。由圖7(a)及表3 可知，未涂層碳纖維的初始分解溫度是510℃左右，在升至700℃并恒溫25 min 后質(zhì)量損失率高達70.4wt%；與之相比，PAN-OPSZ/碳纖維則在700℃恒溫段才開始失重，恒溫25 min 后的試樣質(zhì)量損失率均低于8.2wt%。圖7(b)中未涂層碳纖維DTG 曲線峰值位于630℃左右，涂層碳纖維位于700℃恒溫段2 min 處，且未涂層碳纖維的最大質(zhì)量損失速率是涂層碳纖維的4 倍以上，表明構筑PAN-OPSZ涂層可以使碳纖維的抗氧化性得到極大的提高。這是由于OPSZ 裂解產(chǎn)物在纖維表面會優(yōu)先與氧氣反應生成一層致密的SiO2氧化膜[24]，阻止氧氣對碳纖維的侵蝕，從而抑制碳纖維的氧化。

圖7 3%PAN 涂覆組1 450℃燒結后涂層纖維的TG (a)和DTG (b)Fig.7 TG (a) and DTG (b) analyses of 3%PAN-OPSZ/carbon fibers after sintering at 1 450℃

表3 3%PAN 涂覆組1 450℃燒結后涂層纖維在700℃的熱重分析數(shù)據(jù)Table 3 Thermogravinmetric analysis data at 700℃ of 3%PAN/carbon fibers after sintering at 1 450℃

一個月后的一天，省城和當?shù)氐母骷覉蠹埻瑫r刊登了一則內(nèi)容相同的《尋人啟事》，在張小波下車的林業(yè)俱樂部門口、廣場和林業(yè)局一帶的樹上、電線桿上，也貼了許多這樣的《尋人啟事》：

王幸福是以一個老光棍的身份出現(xiàn)在這個屋子里的。你不同他說話的時候，你會以為他是啞巴。必須要說話的時候，他也是木訥的。他的目光不正視人。他會躲到門外的樓道里抽煙，但常常被李大頭叫回來。李大頭似乎是怕他跑了。喬三喜做飯的時候，他會去幫他，李大頭會把他推開，說，你到外屋待著。李大頭說他臟，公開表示對他的嫌惡。李大頭的態(tài)度感染著我們，我們也都對王幸福表示出嫌惡。但王幸福似乎感覺不到這些，他慢慢地吃飯，早早地睡覺，很早地起來去室外尋公廁。

圖8 1 450℃燒結后涂層碳纖維的900℃ TG-DTG 曲線Fig.8 900℃ TG-DTG curves of coated carbon fibers after sintering at 1 450℃

表4 1 450℃燒結后的涂層碳纖維在900℃的熱重分析數(shù)據(jù)Table 4 Thermogravinmetric analysis data at 900℃ of 1 450℃-coated carbon fiber

2.5 PAN-OPSZ/碳纖維的力學性能

由于在碳纖維表面涂覆涂層的過程中需要經(jīng)過熱處理，且陶瓷涂層會改變碳纖維的表面狀態(tài)，在這個過程中碳纖維可能形成缺陷。為了表征不同濃度的涂層對碳纖維力學性能的影響，采用纖維強伸度儀對碳纖維進行單絲拉伸測試。表5 是不同的碳纖維單絲拉伸性能。OPSZ 的濃度對碳纖維單絲拉伸強度的影響如圖9(a)所示，可見3%PAN-3%OPSZ/碳纖維的拉伸強度僅比未涂層碳纖維降低了2.08%，而3%PAN-7%OPSZ/碳纖維的拉伸強度相較未涂層的碳纖維損失了38.78%。表明OPSZ 的濃度越高，對碳纖維的力學性能造成的損害越大，這可能是由于，一方面，OPSZ 濃度越高，纖維表面陶瓷涂層越厚，碳纖維表面脆性相增多，當涂層纖維拉伸時陶瓷層會出現(xiàn)多次開裂并將裂紋擴展到碳纖維芯表面，使碳纖維芯未達到其破壞強度就發(fā)生斷裂[27]；另一方面，在1 450℃時陶瓷會逐漸分解結晶，生成更穩(wěn)定的Si3N4/SiC，同時Si3N4在氮氣氣氛與纖維表面的碳發(fā)生碳熱還原反應生成SiC，造成涂層纖維表面的缺陷[28]。

圖9 無涂層和有涂層CF 的單絲拉伸強度：(a)不同OPSZ 濃度；(b)不同PAN 濃度Fig.9 Single silk tensile strength of uncoated and coated CF:(a)Different OPSZ concentrations; (b) Different PAN concentrations

表5 無涂層和有涂層CF 的單絲拉伸性能Table 5 Single silk tensile performance of uncoated and coated CF

PAN 層的濃度對碳纖維單絲拉伸強度的影響如圖9(b)所示，可見提高PAN 濃度，涂層纖維的拉伸強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這可能是由于低濃度的PAN 有助于使OPSZ 涂層分布均勻，在拉伸時PAN 層對表面陶瓷涂層產(chǎn)生的裂紋起到緩沖作用，使裂紋暫緩延伸至碳纖維芯；PAN 在碳纖維表面還起到犧牲層的作用，當在高溫下陶瓷產(chǎn)物與碳發(fā)生反應時，PAN 能一定程度上起到代償作用，代替碳纖維本體參與反應，從而減少碳纖維芯的缺陷。從SEM 圖像可知，PAN 轉(zhuǎn)化后的碳涂層與碳纖維的結合比較緊密，界面結合效果良好，因此可以起到很好的力的傳遞作用，相比沒有PAN 涂層時外層的OPSZ 轉(zhuǎn)化陶瓷涂層在受到載荷時將更不易碎，因此涂覆了一定濃度PAN 的碳纖維拉伸強度會高于未涂覆PAN 的碳纖維拉伸強 度，3%PAN-3%OPSZ/CF 相 比3%OPSZ/CF 拉 伸強度增加了14%。而當濃度升高導致涂層厚度超過臨界值(3%)后，涂層在碳纖維表面堆積，厚的地方容易開裂，裂紋擴展至碳纖維表面從而降低了涂層纖維的力學性能。

3 結 論

本文聚焦碳纖維在高溫有氧條件下嚴重氧化失重并造成性能損失的應用瓶頸，通過浸涂法在碳纖維表面構筑了聚丙烯腈-聚硅氮烷(PAN-OPSZ)涂層，在保證碳纖維高效的抗氧化性的同時，將其力學性能損失降低到最小，實現(xiàn)了碳纖維高溫下抗氧化性能。具體貢獻如下：

(1) 在碳纖維表面涂覆不同濃度梯度的PAN 溶液及OPSZ 溶液，并在不同溫度梯度下裂解后得到覆蓋有陶瓷涂層的碳纖維，經(jīng)過微觀形貌、熱重分析、拉伸測試等一系列的表征，綜合力學性能與抗氧化性能后得出在1 450℃下制備的3%PAN-3%OPSZ/碳纖維(CF)具有最佳的性能；

(2) 從XRD 分析來看，聚硅氮烷形成的陶瓷產(chǎn)物主要成分為Si3N4；從微觀形貌上來看，PAN的存在可以提高纖維表面粗糙度，改善OPSZ 與碳纖維的結合力；此外，從單絲拉伸的結果可知，PAN 一定程度上可以在陶瓷涂層碎裂時保護碳纖維芯，3%濃度的PAN 保護效果最好；

思遠將飯端出來，思蓉一邊吃一邊跟念蓉聊些不咸不淡的話題。思遠坐在沙發(fā)上翻一本過期的《深愛》雜志，卻每隔一會兒就要抬頭看一眼思蓉，眸子里似水柔情。

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(3) 制備的PAN-OPSZ/碳纖維具有很好的抗氧化性能，在700℃下失重率小于8.2wt%，且抗氧化涂層延長了纖維在900℃下的完全氧化時間。此外PAN-OPSZ/碳纖維仍保持較好的力學性能，從強度損失率來看，3%PAN-3%OPSZ/碳纖維的拉伸強度較未涂層碳纖維僅損失2.08%。