硅氧烷改性環(huán)氧樹脂基復合材料層間力學性能與耐熱性

曹東風, 陳新昌, 冀運東*1,, 胡海曉, 劉江波, 李書欣1,

(1.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070；3.武漢理工大學 新材料力學理論與應用湖北省重點實驗室，武漢 430070；4.先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山分中心(佛山仙湖實驗室)，佛山 528000；5.武漢理工大學 先進材料制作裝備與技術研究院，武漢 430070)

環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高、存在內應力大、質脆、耐熱性差、耐沖擊性差等缺點，在很大程度上限制了它在某些高技術領域的應用[1-3]。復合材料層合結構面法向力學性能較弱，其損傷和斷裂行為主要由樹脂的性能決定。樹脂材料的強度和斷裂韌性是決定復合材料層間力學性能的關鍵因素[4]。通過層間增韌、樹脂改性等方式可提高復合材料的強度和韌性，是提高復雜應力環(huán)境下復合材料承載能力的關鍵。此外，隨著航空、航天和船舶等行業(yè)的發(fā)展，熱和燒蝕等應用環(huán)境對復合材料的耐熱性提出越來越苛刻的要求。開展復合材料的層間性能和耐熱性能研究具有重要工程應用價值。

層間增韌方法是將纖維、顆粒及薄膜等作為增強相嵌入連續(xù)纖維復合材料層間，以達到層間增強效果。具有代表性的層間增強方法有以下幾種：連續(xù)紡絲纖維層間增韌方法[5-6]、短纖維層間增韌方法[7-8]、納米材料層間增韌方法[9-11]、顆粒層間增韌方法[12-13]和薄膜層間增韌方法[14-15]等。上述方法均可以在一定程度上提升復合材料的層間韌性，但是均勻一致性難以保證，容易造成局部缺陷并對整體厚度有影響等。樹脂基體改性是提高復合材料層間韌性的另一種方式，主要分為環(huán)氧樹脂的增韌改性(物理增韌和化學增韌)，比較有代表性方法如下：橡膠增韌環(huán)氧樹脂[16-17]、熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂[18-19]、無機納米剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂[20-21]和柔性鏈段增韌環(huán)氧樹脂[22-23]。

Composites Group[24]向基于2, 2'-二甲基-4, 4'-乙烯-雙(環(huán)己基二胺)和異佛爾酮二胺為固化劑的環(huán)氧樹脂中加入了端羧基丁腈橡膠(CTBN)，并以此為基體制備了玻璃纖維增強樹脂基復合材料。結果表明，聚合物的臨界能量釋放率GIC從0.6 kJ·m-2增加到1.2 kJ·m-2，提高了近1 倍。而CTBN 與環(huán)氧樹脂相容性差，導致拉伸和彎曲性能下降幅度大。此外，橡膠中不飽和結構會顯著降低環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性，且原有體系的耐熱性隨著CTBN 的加入量增加而下降。朱德智[25]以丙酮為溶劑，采用溶膠凝膠法制備納米二氧化硅顆粒加入到環(huán)氧樹脂中。當二氧化硅質量分數(shù)為3wt%～5wt%時，環(huán)氧樹脂的拉伸模量、拉伸強度與斷裂伸長率分別提高了11.9%、9.1%和39.7%。研究發(fā)現(xiàn)，在材料受到外力時，環(huán)氧基體中二氧化硅納米顆粒能夠轉移、阻斷裂紋的發(fā)展，并在周圍產生塑性變形，進而起到增強增韌的作用。但是二氧化硅的加入會造成玻璃化轉變溫度的降低，耐熱性能降低。Hu 等[26]由甲醇酯化和氨解反應制得蓖麻油衍癸二胺，將其作為柔性固化劑與瀝青同時加入到環(huán)氧樹脂中，增韌效果明顯。與環(huán)氧樹脂相比，拉伸強度和耐熱性大幅度下降。

橡膠增韌、納米剛性粒子增韌和不含硅氧基團類柔性鏈段等增韌方法雖然對樹脂基體和復合材料層間韌性有一定強化。但是這些方法對結構耐熱性能沒有實質性提升，且會導致拉伸和彎曲等常溫力學性能下降，并不能滿足高性能復合材料對層間韌性和耐熱性的需求。聚硅氧烷具有低表面能、熱穩(wěn)定性好、柔韌性好等優(yōu)點，將其與環(huán)氧樹脂進行共聚改性從而引入柔性Si-O 鍵，從而增強環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性能[27]。Verrey等[28]使用超支化聚合物(HBPs)對環(huán)氧樹脂進行改性，當HBPs 的添加量為7.5wt%時，改性樹脂的臨界平面應變斷裂韌度增加66%。使用過量的胺類固化劑時，該復合材料的層間斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂復合材料的層間斷裂韌性提高了130%。以共混的方式提高環(huán)氧樹脂基體韌性的效果明顯，但是會降低樹脂體系的玻璃化轉變溫度，且使材料耐熱性能和拉伸強度降低。

有關優(yōu)化復合材料層間斷裂韌性已得到較多關注，但對于同時提高復合材料層間韌性和耐熱性僅有較少研究。本文通過聚硅氧烷對環(huán)氧樹脂基體進行共聚改性，極大地提高了玻璃纖維增強樹脂基復合材料層間斷裂韌性及耐熱性。首先，對純環(huán)氧樹脂(EP)進行改性，合成端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂(ES)。分別以EP 和ES 為基體，制備玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料(EP-GF)與玻璃纖維增強改性環(huán)氧樹脂基復合材料(ES-GF)；其次，測試澆鑄體的拉伸強度和彎曲強度，并觀察其斷面形貌，從樹脂基體角度分析復合材料層間性能提高的原因。對ES-GF 進行I型層間斷裂韌性測試和層間剪切測試，通過金相顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察形貌結構，揭示ESGF 層間性能提高的機制；最后，測試樹脂澆鑄體熱失重，測試樹脂澆鑄體及其復合材料的動態(tài)熱機械性能，分析ES-GF 耐熱性能明顯提高的原因。

1 材料制備與測試

1.1 ES 樹脂合成與固化

ES 樹脂合成與固化采用了本課題組前期科研成果，前期研究結果表明，隨著端羥基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)含量的提高，改性環(huán)氧樹脂固化物的斷裂延伸率和擺錘沖擊強度提高，拉伸強度降低，HTPDMS 與環(huán)氧樹脂的質量比為8∶2 時，固化物表現(xiàn)出較好的綜合性能，且研究了合成物的表征與分析[29]。且在該配比下，改性樹脂純度高、分散均勻且性能穩(wěn)定。端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂反應機制如圖1 所示。

ES 樹脂制備工藝如下：首先，稱取80 g 的CYD-128 型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值：0.51～0.54 mol/100 g，工業(yè)級，中國石化集團巴陵石化分公司)和20 g HTPDMS (煙臺大易化工有限責任公司)，將混合物油浴加熱至80℃，預反應30 min。然后，加入0.6 g 草酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，升溫至95℃。最后，逐滴加入0.48 g 異辛酸鉍(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，升溫至120℃，抽真空2 h 即得到ES 樹脂。

按照表1 所示配比進行樹脂固化，其中固化劑為四甲基六氫苯酐(MeHHPA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；促進劑為2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。混合均勻后，60℃下真空脫泡10 min，倒入模具中，100℃固化2 h，150℃固化5 h。自然冷卻后按需要進行試樣雕刻。采用索氏提取法測得在該固化制度下，EP 的固化度為98.49%，ES 的固化度為98.31%。在該固化方法下，二者固化度較高且無較大差異。

表1 環(huán)氧樹脂(EP)與HTPDMS 改性環(huán)氧樹脂(ES)固化配比表 (質量比)Table 1 Epoxy resin (EP) and HTPDMS modified epoxy resin (ES) curing ratio table (Mass ratio)

1.2 復合材料制備

將單軸向玻璃纖維機織布(面密度312 g·m-2，常州普泰玻纖制品有限公司)按照200 mm×200 mm 尺寸裁剪。按表1 所示比例混合樹脂、固化劑和促進劑，加熱后抽真空脫泡備用。將單向玻纖布0°方向重合鋪疊，四周對齊后用真空袋密封。采用真空導入的方法將樹脂灌入玻纖布中，保持真空狀態(tài)20 min 左右，使樹脂分布均勻、浸潤完全且沒有氣泡。最后將其放入模具中熱壓成型，按照1.1 節(jié)中的溫度制度進行固化。通過真空灌注加模壓的方法可以保證樹脂浸潤性好、厚度均勻與纖維含量高。參照ASTM D3529-16[30]測得試樣的玻璃纖維質量分數(shù)均保持在70%左右。

1.3 測試與表征

(1) 澆鑄體拉伸、彎曲和擺錘沖擊測試

為評價硅氧烷改性后的增韌效果，對EP 與ES 進行斷裂延伸率測試和沖擊強度測試。使用LE3503 微機控制電子萬能試驗機(力試科學儀器有限公司)，測試樹脂澆鑄體的斷裂延伸率、拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量。參照標準ISO 527-1[31]進行拉伸試樣雕刻與拉伸測試，標距內尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，加載速度為1 mm·min-1。參照標準ASTM D790-17[32]進行彎曲試樣雕刻與彎曲測試，試樣尺寸為80 mm×6 mm×4 mm，跨距為64 mm，加 載速度為1 mm·min-1。

參照GB/T 1043.1-2008[33]標準，采用K12 型簡支梁實驗儀(廣東艾斯瑞儀器科技有限公司)對澆鑄體進行簡支梁無缺口沖擊強度測試。試樣尺寸為120 mm×15 mm×10 mm，跨距為70 mm。 參照標準D2344/D2344 M-16[34]進行復合材料短梁剪切試樣的制備與測試，試樣尺寸為24 mm×8 mm×4 mm，加載速度為1 mm·min-1。

(2) 復合材料層間剪切強度測試與I 型層間斷裂韌性測試

參照標準ASTM D5528/D5528 M-21[35]進行雙臂懸梁(DCB)試樣雕刻與測試，試樣尺寸為25 mm×170 mm×4 mm，加載速度為1 mm·min-1，采用修正梁(MBT)方法進行計算。圖2 為實驗測試圖，其中聚四氟乙烯薄膜長度50 mm，厚度為10 μm，購自東莞洪福絕緣材料有限公司。為方便觀測裂紋擴展，在試樣側面噴涂白漆后貼上刻度標簽，并在試樣前放置放大倍數(shù)為50 倍的顯微鏡。

圖2 雙臂懸梁(DCB)實驗測試圖Fig.2 Cantilever arms (DCB) experimental test diagram

(3) 澆鑄體和復合材料表面微觀形貌觀察

為探究ES 增韌機制和復合材料層間性能提高原因。采用Zeiss Ultra plus 場發(fā)射電子顯微鏡附加X-Max 50 X 射線能譜儀(德國蔡司)對澆鑄體拉伸斷面和DCB 試樣破壞后表面進行觀察。采用PH-M3230 型金相顯微鏡(江西鳳凰光學科技有限公司)對層間剪切試樣的側面進行觀察。

為對比玻璃纖維與EP 和ES 樹脂之間的浸潤性，采用Dataphysics OCA 20 接觸角測量儀(德國克呂士公司)測量液態(tài)樹脂與玻璃之間的潤濕角，其中玻璃板與玻纖屬于同種材質。

(4) 樹脂與復合材料耐熱性測試

為評價樹脂基體耐熱性，采用STA449 F3 型綜合熱分析儀(德國耐馳)，在空氣氣氛中分別對EP 和ES 進行熱失重測試和差示掃描量熱測試，升溫速率為10℃·min-1，測試溫度范圍為40～800℃。

采用DMA 8000 測試儀(美國珀金埃爾默公司)，對樹脂基體及其復合材料進行動態(tài)熱機械分析測試(DMA)。在空氣氣氛中測試樹脂與復合材料的儲存模量和損耗模量隨溫度的變化曲線。測試頻率為1 Hz 下，以5℃·min-1的速率升溫至300℃。

2 結果與討論

2.1 樹脂澆鑄體的常溫力學性能

圖3 為EP 和ES 樹脂澆鑄體的拉伸斷裂延伸率和擺錘沖擊強度的箱線圖。EP 樹脂的拉伸斷裂延伸率為5.2%，擺錘沖擊強度為12.5 kJ·m-2，ES樹脂的拉伸斷裂延伸率為10.3%，擺錘沖擊強度為21.6 kJ·m-2。相比于EP 樹脂，ES 的拉伸斷裂延伸率提高了98.1%，擺錘沖擊強度提高了72.5%。

圖3 EP 與ES 樹脂的斷裂延伸率和沖擊強度Fig.3 Elongation at break and impact strength of EP and ES

圖4 為樹脂澆鑄體拉伸和彎曲性能的箱線圖。ES 的拉伸強度為51.7 MPa，彎曲強度為100.4 MPa，EP 的拉伸強度為65.8 MPa，彎曲強度為113.4 MPa。與EP 相比，ES 拉伸強度降低21.4%，彎曲強度降低11.5%。增韌后的改性樹脂ES 的拉伸模量和彎曲模量均略有降低。前期研究結果表明[29]，在ES 中，隨著硅氧烷的加入，體系內會出現(xiàn)環(huán)氧基團消耗增多，網(wǎng)絡交聯(lián)程度降低的現(xiàn)象。此外，由于存在柔性硅氧烷鍵，聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂之間的界面相互作用較弱，拉伸強度和彎曲強度會有所降低[36-37]。對于韌性材料而言，在試樣固化成型與制備中產生的缺陷和內應力對材料本身強度的影響降低，故ES 的強度數(shù)據(jù)離散度小。而EP 樹脂脆性大，在其破壞的過程中，試樣本身的缺陷和微裂紋會快速擴展，導致整個材料的破壞，即EP 試樣的強度受缺陷的影響較大，強度數(shù)據(jù)分散。

圖4 EP 與ES 樹脂澆鑄體的拉伸強度和模量(a)及彎曲強度和模量(b)Fig.4 Tensile strength and modulus (a), flexural strength and modulus (b) of EP and ES resin

圖5 為澆鑄體拉伸破壞斷面的掃描電鏡圖。圖5(a)中裂紋較少且擴展路徑無曲折，在標記處匯集，更容易產生應力集中。其斷面光滑，是明顯的脆性斷裂的形貌特征[38]，在試樣斷裂時斷裂能更小，容易發(fā)生脆性斷裂。圖5(b)表面粗糙，當承受載荷時，衍生出更多的微裂紋，裂紋擴展路徑曲折，能量被耗散，斷裂時需要的能量更高，表現(xiàn)為韌性的提高。ES 中有可自由旋轉的Si-O鍵柔性鏈段，相對于C-C 鍵來說具有較大的鍵能與鍵角。含有Si-O 鍵的分子鏈段具有較好的柔性，可以通過增加能量耗散來提高沖擊強度和斷裂延伸率[39]。此外，通過聚硅氧烷對環(huán)氧樹脂進行共聚改性，降低了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。ES中的分子結構有較多支鏈，其周圍存在足夠的空隙，鏈段更容易運動，有利于沖擊強度和韌性的提高。而且在圖5(b)中存在由ES 樹脂組成的“韌性點”，在一定程度上起到了網(wǎng)絡節(jié)點的作用，在破壞過程中發(fā)揮了裂紋釘錨和橋連約束作用。阻礙裂紋擴展，不僅有助于提高樹脂澆鑄體的斷裂延伸率和沖擊強度，也能有效的提高復合材料的層間斷裂韌性。微裂紋等缺陷對ES 自身強度的影響減弱，因此其強度數(shù)據(jù)離散度小。根據(jù)之前的研究[29]，“韌性點”可能是二甲基硅氧烷自聚產物，含有Si-O 鍵，相對于EP 具有更高耐熱性，也是樹脂體系的“耐熱點”。

圖5 EP (a)和ES (b)澆鑄體拉伸試樣斷面掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the cross-section of EP (a) and ES (b) cast specimens after tensile testing

2.2 復合材料層間剪切強度

短梁剪切法是目前工程上測定界面剪切強度和評價界面粘合質量的重要手段。圖6 為EP-玻璃纖維(GF)和ES-GF 層間剪切強度的箱線圖。EPGF 復合材料的層間剪切強度為44.5 MPa，ES-GF復合材料的層間剪切強度為50.4 MPa，提高了13.3%。

圖6 EP-玻璃纖維(GF)和ES-GF 層間剪切強度Fig.6 Interlaminar shear strength of EP-glass fiber (GF) and ES-GF

圖7 為復合材料短梁剪切測試載荷-位移曲線，與EP-GF 相比，ES-GF 斷裂載荷更大，到達峰值的位移也更大。此外，ES-GF 的載荷-位移曲線中，當加載位移到達0.2 mm 時有一個明顯的轉折點。加載位移在0.2 mm 之前ES-GF 的斜率要小于EPGF，在0.2 mm 之后的斜率大于EP-GF。這是由于ES 樹脂具有一定的韌性，位移在0.2 mm 前，ES-GF 的樹脂基體首先通過彈性變形和結構中的“韌性點”拉伸變形一同抵御外加載荷，由于當前狀態(tài)纖維還未充當主承載成分，此時載荷-位移的斜率較小。當基體變形達到最大值之后，材料體系承受載荷的主體由樹脂基體變?yōu)椴ＡЮw維，載荷-位移曲線斜率變大。當EP-GF 受到載荷時，樹脂基體未經過變形，直接將載荷傳遞至玻璃纖維，使玻璃纖維與樹脂基體從開始就共同承載，直至層間損傷出現(xiàn)。這也是ES-GF 層間韌性較大的一個旁證。

圖7 復合材料短梁剪切測試載荷-位移曲線Fig.7 Load-displacement curves of composite short beam shear test

圖8 為短梁剪切截面圖，白色線條為玻璃纖維，標注的部分為裂紋。如圖8(a)所示，EP-GF層間裂紋尺寸大，數(shù)量少，貫穿整個復合材料，分層破壞明顯。如圖8(b)所示，ES-GF 的裂紋尺寸小，數(shù)量多，且沒有貫穿整個復合材料的裂紋和分層現(xiàn)象。EP-GF 樹脂基體脆性大，在破壞時，產生較大應力集中，裂紋更容易匯集而產生較大的貫穿裂紋。而ES-GF 可通過彈性變形減少應力集中，在出現(xiàn)較多微裂紋，在裂紋前進方向上有較多轉折，耗散更多能量。并且由于“韌性點”的存在，ES-GF 層間裂紋擴展難度更大。

圖8 EP-GF (a)與ES-GF (b)短梁剪切截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of EP-GF (a) and ES-GF (b)composite short beam shear

2.3 復合材料I 型層間斷裂韌性

由短梁剪切實驗得出EP-GF 與ES-GF 層間剪切強度，本節(jié)討論玻璃纖維與樹脂之間界面的I型斷裂能GIC(臨界應變能釋放率)。GIC取決于基體強度、基體/纖維界面強度及是否存在纖維橋接效應。

圖9 為兩種樹脂做成復合材料層壓板I 型層間斷裂韌性的R 曲線，兩組試樣都呈現(xiàn)出斷裂能增大-平穩(wěn)的現(xiàn)象。這一特征說明了EP-GF 和ESGF 層間均出現(xiàn)了纖維橋接效應，纖維橋接效應會在一定程度上提高界面的斷裂能[40]。EP-GF 和ESGF 初始裂紋擴展對應的初始斷裂能分別為0.29 kJ·m-2和0.81 kJ·m-2，ES-GF的初始斷裂能相對EP-GF 提高了180%；EP-GF 和ES-GF 穩(wěn)定裂紋擴展對應的斷裂能分別為0.59 kJ·m-2和1.16 kJ·m-2，ES-GF 的穩(wěn)定斷裂能相對EP-GF 提高了98%。ESGF 相比于EP-GF 斷裂能的提高與基體自身韌性增強、基體/纖維浸潤性提高存在一定聯(lián)系。此外基體和纖維的結合性能，也影響界面的韌性行為。如圖10 所示，EP 對玻璃的潤濕角為67.5°，ES 對玻璃的潤濕角為62.5°。說明ES 對玻璃纖維的浸潤性要優(yōu)于EP，有利于ES-GF 層間斷裂韌性的提高。

圖9 EP-GF 和ES-GF 的DCB 測試的R 曲線Fig.9 R-curves of EP-GF and ES-GF for DCB test

圖10 EP 與玻璃板(a)和ES 與玻璃板(b)的潤濕角Fig.10 Wetting angle between EP and glass plate (a) and between ES and glass plate (b)

圖11 為復合材料斷裂微觀形貌圖。由圖11(a)可知，EP-GF 中基體/纖維界面光順，局部存在基體/纖維界面脫粘，富樹脂區(qū)表面光滑，與EP 澆鑄體拉伸斷面形貌相同，是典型的脆性斷裂特征。由圖11(c)可知，ES-GF 層間斷面形貌的斷口粗糙，呈鋸齒狀，是韌性斷裂特征，在斷裂過程中需要更多的能量[41]。由2.1 節(jié)澆鑄體的實驗結果可知，ES 基體本身的沖擊強度和斷裂延伸率明顯高于EP，說明基體增韌是GIC提高的原因之一。

圖11 DCB 測試后EP-GF ((a), (c))和ES-GF ((b), (d))斷裂面SEM 圖像Fig.11 SEM images of fracture surface EP-GF ((a), (c)) and ES-GF ((b), (d)) after DCB test

如圖11(b)所示，EP-GF 中纖維表面比較光滑，粘連樹脂較少。由圖11(d)可以看出，ES-GF 中纖維表面粘連了較多的ES 樹脂，說明EP 與玻璃纖維的浸潤性較差，與潤濕角測試結果吻合。這是由于改性后樹脂表面能低，更容易浸潤玻璃纖維，界面性能好[42]，有利于增加復合材料層間韌性。此外，ES 與玻璃纖維浸潤性好，黏附力增大，纖維橋接較多，有助于層間斷裂韌性的提高。這也是復合材料出現(xiàn)裂紋不穩(wěn)定擴展的原因[43]。

由復合材料斷面形貌可以看出，EP-GF 層間開裂的形式為纖維與基體的脫粘，裂紋沿著玻璃纖維與EP 樹脂之間的界面擴展。而ES-GF 層間斷面形貌的可見纖維較少，說明裂紋是在上下兩層纖維間擴展，這種擴展形式會產生更大的裂紋阻力，也會有更多的樹脂參與塑性變形[44]。ES-GF破壞形式為樹脂基體的內聚破壞[45]，ES 韌性大，可通過變形吸收能量。ES 樹脂中存在“韌性點”，在層間開裂時發(fā)揮釘錨作用，阻礙裂紋擴展。圖12為ES-GF 層間破壞的模型。

圖12 ES-GF 纖維與樹脂間的裂紋擴展示意圖Fig.12 Schematic diagram of crack propagation between fiber and resin of ES-GF

2.4 ES 樹脂的耐熱性

圖13 為EP 和ES 在空氣氣氛下的TG 曲線和DTG 曲線。按照熱殘余量將兩種樹脂的熱降解分為兩個階段。第一階段為380℃之前，ES 的熱失重量大于EP，在380℃之后才低于EP。ES 在350℃是熱失重速率到最大，EP 在370℃時熱失重速率到最大，此時EP 和ES 的主鏈都發(fā)生了大量的降解，達到熱失重速率最大值。由于在該溫度下，Si-O 鍵通過動力學上有利路徑進行重排，有含硅基團的形成，導致350℃時熱降解速率較大[46]。

由圖13(b)可知，在第二階段中，350～400℃之間，EP 的熱失重速率要低于ES，這是由于由硅氧烷改性后的環(huán)氧樹脂具有較好的耐高溫性。在400～510℃之間，ES 熱降解速率略高于EP，這是由于EP 前期降解速率快，在400℃左右時基本降解完全，殘?zhí)康炔豢山到馕镔|比例增加。EP 的最大熱失重速率為13.3%，ES 的最大熱失重速率為8.9%，且ES 最終殘余率要高于EP。說明在較高溫度下ES 具有較好的耐熱性和適用性。

圖13 EP 和ES 的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.13 TG (a) and DTG (b) curves of EP and ES

由表2 可知，EP 與ES 樹脂的第一次最大熱失重速率時的溫度Tmax1和第二次最大熱失重速率時的溫度Tmax2相近，但ES 的800℃的最終殘余為5.38wt%，EP 的最終殘余為0.37wt%，提高了近15 倍。而且，EP 最大熱失重速率比ES 提高了近50%。綜合來說，熱穩(wěn)定性雖然不如EP，但仍具有較好的熱穩(wěn)定性。分析總結原因有以下幾點：其一，ES 樹脂在熱氧條件下分解，有利于硅元素的富集形成含硅氧碳的穩(wěn)定雜化碳層，阻礙氣體和熱量的交換，延緩基體的進一步分解[47]；其二，硅氧烷的加入改變了常規(guī)有機分解方式，伴隨部分無機分解；其三，Si-O 與C-O 鍵和C-C 鍵相比具有更大的鍵能，可以通過振動耗散能量[48]，需要更大的能量才能使環(huán)氧的網(wǎng)絡結構降解。而且Si-O 鍵對所屬鏈接的基團有著屏蔽作用，增加了該體系的降解難度[49]。

表2 EP 和ES 在空氣氣氛下的熱失重數(shù)據(jù)Table 2 Thermogravimetric data of EP and ES in air

圖14 為EP 和ES 樹脂澆鑄體的DSC 曲線?？梢钥闯觯珽S 的玻璃化轉變溫度Tg為144.4℃，比EP 高10℃。由于Si-O 鍵的鍵能比C-O 鍵的鍵能大，同時由于ES 樹脂與環(huán)氧樹脂相容性較好，與固化劑形成了密度較高的交聯(lián)網(wǎng)絡[50]，再加上樹脂澆鑄體中“韌性點”的存在，使玻璃化轉變溫度略有提高。

圖14 EP 和ES 的DSC 曲線Fig.14 DSC curves of EP and ES resin

2.5 動態(tài)熱機械性能分析

樹脂基體熱失重速率的降低和熱殘余量的提高對復合材料耐熱性的提高非常重要，而動態(tài)熱機械性能測試(DMA)是研究復合材料周期性變化的應力作用下力學行為的有效手段。圖15 為樹脂和復合材料的儲能模量E'、損耗模量E''和損耗因子曲線。樹脂澆鑄體和復合材料的E'都隨著溫度的升高而降低，到達Tg時，E'急劇下降，E''急劇上升，這是由于材料由玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，剛度下降，分子鏈段在循環(huán)載荷下摩擦，能量以熱量形式散失。由于對環(huán)氧樹脂的增韌改性，ES 在常溫時的E'為2.1 GPa，比EP 低16.6%。但是，當溫度到達Tg之后，其儲能模量要大于EP 的儲能模量，且下降速率變小。

圖15 樹脂澆鑄體及其復合材料的儲能模量(a)、損耗模量(b)和損耗因子tanδ (c)Fig.15 Storage modulus (a), loss modulus (b) and loss factor tanδ (c) of resin casting and its composites

相對于EP，ES 更容易浸潤玻璃纖維，界面性能好[42]，ES-GF 在常溫時的E'為23.1 GPa，比EPGF 高1.3 GPa。與EP 相比，ES 的損耗因子tanδ峰向右移動了10℃左右，說明其玻璃化轉變溫度略有提高，與DSC 測試結果相符。在溫度高于Tg時，ES-GF 的儲能模量略高于EP-GF，相對于聚氨酯和橡膠等增韌方法來說具有較高的動態(tài)熱機械性能[51]。

3 結 論

(1) 相比玻璃纖維增強未改性環(huán)氧基復合材料(EP-GF)，玻璃纖維增強改性環(huán)氧樹脂基復合材料(ES-GF)的層間力學性能得到顯著提升，其中I 型層間斷裂韌性提升了98%，層間剪切強度提升13.3%。層間性能的提升歸因于基體增韌和基體與纖維浸潤性提高，再加上改性后基體中出現(xiàn)了“韌性點”，在層間開裂時發(fā)揮釘錨作用，阻礙裂紋擴展。同時改性后的樹脂和玻璃纖維的浸潤性更好，基體/纖維界面結合更加牢固，層間破壞模式由纖維基體脫粘轉變?yōu)榛w內聚破壞。硅氧烷改性環(huán)氧樹脂引入了具有柔性的Si-O 鍵，ES韌性得到顯著提升。ES 的彎曲強度和拉伸強度雖然有小幅的下降，但是拉伸斷裂延伸率和擺錘沖擊強度卻顯著提升，分別提高了98.1%和72.5%。

(2) 硅氧烷改性環(huán)氧樹脂引入了具有高鍵能的Si-O 鍵，使ES 樹脂仍然具有較好的耐熱性，最大熱失重速率降低了33.1%，最終殘余量提高了13.5 倍，ES-GF 高溫下的儲能模量提高10.8%，DSC 與DMA 測試結果均表明ES 樹脂的玻璃化轉變溫度略有提高。ES 樹脂與玻璃纖維浸潤性好，有較好的界面結合性能，使ES-GF 常溫儲能模量提高1.3 GPa。

(3) 端羥基聚二甲基聚硅氧烷對環(huán)氧樹脂的增韌耐熱改性，是同時提升復合材料的層間力學性能和耐熱性有效途徑。后續(xù)可開展有機硅改性環(huán)氧樹脂基復合材料熱氧老化相關研究，確保復合材料在高溫下長時間工作，擴大環(huán)氧樹脂基復合材料的應用范圍。