聚氨酯/納米SiO2改性碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料界面性能

袁玉環(huán), 左進霞, 彭聰, 武湛君

(1.大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2.大連理工大學 工業(yè)裝備結構分析國家重點實驗室，大連 116024；3.大連理工大學 人文與社會科學學院，大連 116024；4.江南大學 紡織科學與工程學院，無錫 214000)

相較于傳統(tǒng)的金屬材料，聚合物基碳纖維增強復合材料由于具有較高的比強度、結構可設計性強、耐腐蝕等顯著優(yōu)勢被廣泛應用于航空航天、船舶、超輕汽車零部件等高端應用場景。環(huán)氧樹脂作為一種綜合性能和加工工藝性良好的樹脂材料，成為了碳纖維增強復合材料領域應用最廣泛的聚合物材料。聚合物基纖維增強復合材料的力學性能與聚合物/纖維的界面性能密切相關[1-6]。碳纖維表面光滑且官能團較少，不易與樹脂浸潤，導致界面結合強度較弱。因此，在發(fā)生變形的過程中，較弱的界面層難以發(fā)揮橋梁的作用，將載荷傳遞到碳纖維，在界面處容易引起應力集中，進而引發(fā)復合材料界面脫粘分層等缺陷，大大降低了碳纖維/環(huán)氧樹脂(CF/EP)復合材料的力學性能[7-10]。因此，基體/纖維的界面優(yōu)化也成為了復合材料領域一個重要的研究方向。

碳纖維的表面改性是制備高性能復合材料的一大研究熱點方向。碳纖維表面改性一般是先通過偶聯(lián)劑、強酸氧化、臭氧和等離子體等處理對纖維表面化學成分進行改性，形成可以與基體反應的活性基團[4,11-12]。向纖維表面接枝納米粒子是在上述表面改性技術基礎上形成的一種有效的界面增強方法。Zhang 等[13]將氧化鎂納米粒子接枝到碳纖維表面，從而顯著提高了界面結合強度；Ma 等[14]將氧化石墨烯粒子接枝到硝酸氧化的碳纖維表面，結果表明，改性纖維增強的復合材料層間剪切強度提升了40.2%。Zhang 等[15]將納米二氧化硅粒子通過硅烷偶聯(lián)劑接枝到碳纖維表面，改性纖維增強的尼龍6 復合材料的橫向纖維束粘接強度由12.57 MPa 上升達到39.35 MPa。

而納米粒子作為界面剛性增強相，其分散性的好壞與材料力學性能密切相關。然而，目前關于纖維表面接枝納米粒子的報道中，鮮有關于提升納米粒子在纖維表面分散性的研究報道。本文采用異氰酸根封端的聚氨酯分子(PU)對納米SiO2表面進行改性，同時對碳纖維表面進行KH550 改性，利用-NH2和-NCO 較高的反應活性提高碳纖維表面納米粒子的分散均勻性和納米粒子在纖維表面的接枝率，同時也在環(huán)氧樹脂基體與纖維表面產生化學連接，最終提高復合材料的界面性能。本文通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、XPS 光電子分析、動態(tài)接觸角、層間剪切及界面剪切實驗，研究了納米粒子表面聚氨酯分子鏈對納米粒子分散均勻性和復合材料界面性能的影響規(guī)律，為纖維表面接枝納米粒子這條技術路線提供新的思路和方法。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

本文所用碳纖維布為平紋編織布(W-3011)，面密度為198 g/m2，碳纖維為T300(3 K，威海光威復合材料股份有限公司)。樹脂為鳳凰牌雙酚A環(huán)氧樹脂(E51，環(huán)氧值0.53～0.57)，固化劑為二氨基甲烷(DDM)，購自天津光復精細化工研究所。丙酮(分析純)、無水乙醇(分析純)、甲苯、過硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸銀(AgNO3)、濃氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、聚丙二醇(PPG400，分子量Mw=400)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，均購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 碳纖維的表面處理

1.2.1 碳纖維表面接枝KH550(CF-KH550)

碳纖維表面處理分為3 個反應過程：

(1) 碳纖維表面脫漿處理(CF)

為排除商用上漿劑對實驗結果的干擾，本文對購買的碳纖維在丙酮溶液中75℃抽提24 h 去除碳纖維表面上漿劑[11,16-18]。

(2) 碳纖維表面氧化(CF-COOH)

本文中氧化工藝以K2S2O8為氧化劑，AgNO3為催化劑，此反應條件較溫和，不會對碳纖維本體造成損傷[19]，具體流程為

(i) 0.2123 g AgNO3溶解在125 mL 水中，獲得AgNO3水溶液；

(ii) 3.379 g K2S2O8加入AgNO3水溶液中，超聲攪拌至溶液呈黑色；

(iii) 脫漿碳纖維加入AgNO3/K2S2O8溶液中，在70℃下恒溫攪拌至溶液呈透明色；

(iv) 在無水乙醇中超聲清洗5 次碳纖維表面殘留的混合液并烘干，相應的樣品標記為CFCOOH。

(3)碳纖維表面接枝KH550 (CF-KH550)

將氧化后的碳纖維(CF-COOH)置入5%的硅烷/乙醇溶液中，反應條件為60℃、5 h。反應過后，將碳纖維在無水乙醇中反復洗滌3 次，并在70℃下真空干燥12 h[4]。用KH550 接枝的CF 標記為CF-KH550，如圖1(b)所示。

圖1 (a)納米SiO2表面接枝聚氨酯(PU)反應過程；(b)碳纖維(CF)表面多層結構制備示意圖Fig.1 (a) Reaction process of grafting polyurethane (PU) on nano-SiO2surface; (b) Schematic illustration of multilayer structure grafted on carbon fiber (CF)

1.2.2 PU-SiO2納米粒子的制備

PU-SiO2納米粒子的制備分為兩個反應過程：

(1) 單分散納米SiO2的制備

溶液A：80 mL 無水乙醇和7 mL 濃氨水混合均勻，恒溫25℃攪拌15 min；

溶液B：10.4 g 正硅酸乙酯和40 mL 無水乙醇混合均勻，超聲振蕩15 min。

將配制好的溶液B 用恒壓滴液漏斗逐滴加入溶液A 中，滴加時間約為1 h，之后整個體系在25℃下攪拌反應24 h。洗滌干燥后即可得到單分散納米粒子。

(2) PU-SiO2納米粒子的制備

第一步：在配備有磁力攪拌器和冷凝器的100 mL 三頸燒瓶中，將HDI(16.82 g，0.1 mol)溶解于50 mL 甲苯中，并將溶液加熱至80℃，將50 mL PPG400(20 g，0.05 mol)和DBTDL(0.02 g)的甲苯溶液在30 min 內逐滴添加到HDI 溶液中，反應過程中體系充氮氣保護。滴加完成后保溫1 h以使反應徹底進行。第二步：將干燥好的SiO2分散在甲苯中，并將分散好的液體逐滴加入第一步制備的預聚體當中，隨后混合液在80℃持續(xù)反應1 h，即可得到PU 接枝改性的SiO2，所涉及的反應過程如圖1(a)所示。為避免生成的聚氨酯兩端的-NCO 與水反應，反應中使用的溶劑在使用之前均用5 ×10–5μm 分子篩進行除水。

1.2.3 碳纖維表面接枝納米PU-SiO2材料(CFKH550-PU-SiO2)

第一步：將CF-KH550 加入100 mL 甲苯中混合攪拌30 min，在另外一個燒瓶中，將改性后的納米PU-SiO2在甲苯中超聲分散15 min。第二步：將分散好的納米粒子混合液逐滴加入碳纖維/甲苯混合液中，滴加完成后，整個反應體系再持續(xù)攪拌反應2 h。最后，將表面接枝了PU-SiO2的碳纖維撈出，洗滌干燥后即可獲得CF-KH550-PU-SiO2改性纖維，所涉及的反應過程如圖1(b)所示。

1.3 CF/EP 復合材料的制備

首先將碳纖維布按上述化學接枝的步驟進行化學改性，并同時將樹脂(E51)和固化劑(DDM)在80℃下攪拌混合均勻，采用真空灌注的方法讓樹脂充分浸潤碳纖維，按照100℃ 2 h、130℃ 2 h、160℃ 4 h 的階梯固化溫度進行固化成型，即可獲得所需要的復合材料板。

1.4 實驗表征與測試

(1) 表面形貌分析

采用SU8200 型掃描電鏡(日本東榮株式會社)對碳纖維的表面形貌及試樣的截面形貌進行觀察。采用HT7700 型透射電鏡(日本日立公司)觀察納米粒子的分散形貌及碳纖維表面形貌。借助原子力顯微鏡(AFM，Nanowizard4XP，德國布魯克)獲得碳纖維表面的粗糙度及表面形貌。

(2) 表面元素分析

采用ESCALAB250 Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾)測定了碳纖維表面化學官能團和表面元素組成。采用6700 型高級傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum One，美國)對納粒子的表面化學結構進行分析，記錄波長范圍為650～4 000 cm-1的紅外圖譜。

(3) 碳纖維潤濕性能分析

本文采用界面張力儀(K100 C，德國)測試了碳纖維表面的動態(tài)接觸角和表面能。

通過測定碳纖維插入測試液體過程中的質量變化，將其代入Wilhelmy 方程(式(1))[20-21]即可計算碳纖維和測試液體之間的接觸角(θ)，如下所示：

其中：m為碳纖維插入測試液體過程中的質量變化；g為重力加速度；d為碳纖維直徑(本實驗為7 μm)；γ 為表面能(mJ·m-2)。

根據(jù)OWEK[22-23]理論，將上述方法獲得的碳纖維與極性液體和非極性液體之間的接觸角，代入下式即可算出碳纖維的表面能：

其中：γl為測試液的表面能(mJ·m-2)；為測試液的極性分量(mJ·m-2)；為測試液的色散分量(mJ·m-2)；γf為碳纖維的表面能(mJ·m-2)；為碳纖維的極性分量(mJ·m-2)；為碳纖維的色散分量(mJ·m-2)。

本實驗中選用去離子水作為極性液體，選用二碘甲烷作為非極性液體，浸潤液的性質見表1。

表1 測試液的極性分量、色散分量及表面能γlTable1 Polar component ,dispersive component and surface free energy γlof the testing liquids(mJ·m-2)

表1 測試液的極性分量、色散分量及表面能γlTable1 Polar component ,dispersive component and surface free energy γlof the testing liquids(mJ·m-2)

Testing liquid γplγdlγlWater 51 21.8 72.8 CH?I? 0 50.8 50.8

借助視頻光學接觸角測量儀(OCA50，德國)測定了室溫下改性碳纖維表面的靜態(tài)接觸角(SCA)。

(4) 界面性能測試

本文通過微滴脫粘實驗測試了碳纖維與樹脂間的界面剪切強度(IFSS)。試樣制備過程如下：在單根纖維上粘一滴樹脂液滴，并將樹脂固化，隨后將帶有樹脂液滴的單根碳纖維絲粘在紙框上，獲得測試試樣，如圖2 所示。測試中，將紙框用拉伸機的夾具夾住，記錄纖維拔脫時的載荷最大值Fmax，通過下式即可求得IFSS：

圖2 微滴脫粘簡圖Fig.2 Experimental setup for microbond testing

其中：l為纖維埋入樹脂的長度(mm)。

本文借助萬能拉伸實驗機(長春機械科學研究院)測試了碳纖維復合材料的層間剪切強度(ILSS)，通過上述真空灌注法制備復材試樣，并參照JC/T 773-1982(96)[24]進行測試，ILSS 根據(jù)下式計算求得：

其中：b為樣品橫截面寬度(mm)；h為樣品橫截面厚度(mm)。

2 結果與討論

2.1 改性納米SiO2粒子表征

2.1.1 納米SiO2的微觀形貌

本文通過透射電鏡觀察了納米SiO2接枝前后的微觀形貌，如圖3(a)、3(b)所示。可以看出，所制備的納米SiO2分散性良好，為尺寸均勻的球狀。在PU-SiO2中(圖3(b))，從表面形貌來看，接枝后的SiO2表面觀察到一層淺色光暈，這主要歸因于SiO2和聚合物層對電子的透過率不同，這也從側面證明了PU 成功的接枝到SiO2表面；從分散性來看，改性后的納米粒子出現(xiàn)了輕微的團聚現(xiàn)象，其主要歸因于接枝表面的官能團(-NCO)之間的內聚吸引力。

圖3 未改性納米SiO2(a)及PU-SiO2(b)的TEM 圖像、兩種粒子的動態(tài)光散射(DLS)粒徑曲線(c)及未改性納米SiO2和PU-SiO2的分散液(d)Fig.3 TEM images of raw SiO2(a) and PU-SiO2(b), dynamic light scattering (DLS) curves of the synthesized SiO2(c) and photograph of the particle disperdion (d)

圖3(c)列出了納米粒子的動態(tài)光散射曲線(DLS 曲線)、粒子的平均粒徑(D)和多分散系數(shù)(PDI)。通過進一步對比兩者的的DLS 曲線，可以看出，未改性的SiO2平均粒徑為56.32 nm，經過PU 接枝改性后的SiO2平均粒徑為62.91 nm，改性后粒徑增大，且可以計算推斷得出納米SiO2表面的聚合物厚度約為3.30 nm。其次，研究測得納米SiO2接枝前后的PDI 分別為0.092 和0.131。所獲得的PDI 的值可以表征所獲得的納米粒子尺寸的均勻程度與分散性好壞，其值越小，越接近于0，則代表著粒子的尺寸均勻程度越高，單分散性越好[25-26]。結合透射電鏡分析(圖3(b))，接枝后納米粒子存在一些團聚，導致分散性變差，PDI 值變大，這也說明了接枝后納米粒子表面聚合物的存在。從圖3(d)兩種粒子的分散液可以看出，接枝前后納米SiO2均比較穩(wěn)定，靜置24 h 均未出現(xiàn)沉淀。但是從透光性澄清度來看，改性前的懸浮液(Raw-SiO2)更加透明澄清一些，其主要歸因于改性前粒子的尺寸更小，分散性更好。接枝后，由于官能團直接的吸引力導致產生一些團聚現(xiàn)象。

2.1.2 納米粒子及碳纖維表面化學組成分析

圖4 分別為未改性的納米SiO2和納米SiO2表面接枝PU 之后的紅外圖譜。在未改性的納米SiO2圖譜中(圖4(a))，1 105 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動峰，3 446 cm-1處對應-OH 的伸縮振動吸收峰，說明所制備的納米SiO2表面存在較多活性較強的-OH。而在PU-SiO2圖譜中(圖4(b))，在3 370 cm-1處出現(xiàn)了N-H 特征峰，-OH 峰消失；在2 980 cm-1、2 933 cm-1、2 895 cm-1處出現(xiàn)了PU單體的特征峰(圖4(b1))，分別為-CH3、C-H 的伸縮振動和-CH2的反對稱伸縮振動峰及1 700 cm-1的-C=O 伸縮振動峰(圖4(b2))，而在相同位置的未改性納米SiO2的圖譜中未發(fā)現(xiàn)以上峰(圖4(a1)和圖4(a2))。綜上，可以判定PU 成功接枝在了納米SiO2表面。另外在圖4(b)中2 273 cm-1處還出現(xiàn)了-NCO 伸縮振動峰，說明經過改性后的納米SiO2表面還存在活性-NCO 基團可以繼續(xù)參與反應，有利于接下來反應的發(fā)生。

圖4 納米SiO2改性前后的紅外圖譜及局部放大圖：((a), (a1), (a2))未改性SiO2；((b), (b1), (b2))改性后的SiO2Fig.4 Infrared spectra and local magnified images of nano SiO2before and after modification:((a), (a1), (a2)) Unmodified SiO2;((b), (b1), (b2)) Modified SiO2

本文借助XPS 分析了碳纖維改性前后的表面化學元素和化學基團的變化，并測試了各元素的含量，如圖5 所示。表2 為碳纖維的表面元素含量組成?？梢钥闯?，纖維表面N 元素的含量從未處理CF 的2.33%增長到4.74%，說明碳纖維接枝KH550 以后在其表面成功引入了N 元素。CFKH550-SiO2和CF-KH550-PU-SiO2中，Si元素含量產生了較顯著的增加，從未處理CF 的0.33%分別增長到15.74%和21.68%，成功將Si 元素聚合到碳纖維表面。而是否成功接枝到表面，可以通過高分辨譜圖來判斷。圖5(a)為未處理的CF 表面C1s高分辨圖譜，該圖譜被分解為以下幾個組分峰：C-O 鍵(286.4 eV)、C-N 鍵(285.5 eV)、纖維結構中的C-C/C-H 鍵(284.8 eV)。 在CF-COOH的C1s 高分辨圖譜中(圖5(b))，-COOH(288.9 eV)峰明顯增強，這說明碳纖維經過酸化后在其表面成功的接枝了-COOH 基。相比于CF-COOH，接枝KH550 后C-N/C=O 峰面積比值由3.68 升至4.85，且新增了C-Si 峰(283.7 eV)，根據(jù)圖1 中的反應過程，可以推斷KH550 的引入，其表面的-NH2與-COOH 發(fā)生反應接枝在了碳纖維表面。而在CF-KH550-PU-SiO2的C1s 高分辨圖譜中(圖5(d))，C-N峰變強，-COOH 變弱，并且在287.8 eV 位置出現(xiàn)了新的-O=C-N 峰，根據(jù)反應原理(圖1)伯胺基(-NH2)與異氰酸根(-NCO)之間發(fā)生親核加成反應生成的新鍵-O=C-N。

圖5 碳纖維的XPS 圖譜的C1s 分峰擬合曲線Fig.5 C1s fitting curves of XPS spectrum of carbon fiber

2.2 碳纖維表面接枝改性表征

2.2.1 碳纖維表面接枝納米粒子表面形貌分析

碳纖維改性前后的表面形貌及表面粗糙度變化如圖6 所示。從圖6(a1)及對應的局部放大圖(圖6(a2))可以看出，未經處理的碳纖維表面光滑、平整并沿纖維方向存在一定數(shù)量的凹槽，經過AFM 測試表面粗糙度Ra為15.8 nm(圖6(a3)～6(a4))。CF-KH550 的表面形貌也是存在一定數(shù)量的凹槽，粗糙度Ra為19.2 nm (圖6(b1)～6(b4))。

圖6 CF 表面的SEM 和AFM 圖像：((a1)～(a4))未改性CF；((b1)～(b4)) CF-KH550；((c1)～(c4)) CF-KH550-SiO2；((d1)～(d4)) CF-KH550-PU-SiO2Fig.6 SEM and AFM images of CF surfaces:((a1)-(a4)) Untreated CF; ((b1)-(b4)) CF-KH550; ((c1)-(c4)) CF-KH550-SiO2; ((d1)-(d4)) CF-KH550-PU-SiO2

表2 CF 表面元素含量變化Table 2 Changes in surface element content of CF

CF-KH550-SiO2(圖6(c1)～6(c4))和 CF-KH550-PU-SiO2(圖6(d1)～6(d4))兩者的表面形貌和粗糙度相較于未處理碳纖維均發(fā)生了顯著變化。對比表面形貌圖6(c1)和圖6(d1)，未處理碳纖維表面均被球狀二氧化硅占滿。對比表面粗糙度，前者表面接枝的二氧化硅沒有后者多，且沒有后者均勻，在前者的局部放大圖中可以看出(圖6(c2))，二氧化硅在碳纖維表面還出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。經過測試，CF-KH550-SiO2所出現(xiàn)的團聚的二氧化硅，團聚處粗糙度最大值Rmax為320.6 nm，而未團聚處Ra為75.3 nm。后者表面接枝的二氧化硅數(shù)量較多且比較均勻，表面粗糙度Ra為96.5 nm。結合圖5中XPS 結果分析，可以推斷產生這種差異的原因主要是：對于CF-KH550-SiO2來說，KH550 表面的-OH 和SiO2表面的-OH 發(fā)生脫水縮合反應使SiO2接枝在碳纖維表面。而對CF-KH550-PUSiO2來說，經過PU 改性后的SiO2使SiO2的表面增加了含有活性-NCO 基團的柔性鏈，活性的-NCO 和KH550 表面的-NH2發(fā)生了親核加成反應，生成脲鍵，使PU-SiO2接枝在CF-KH550 表面。該反應的反應速率遠高于羥基的水解縮合反應，SiO2來不及團聚，使SiO2在碳纖維表面的分散性較好，減少了團聚現(xiàn)象的發(fā)生。同時，由于-NCO 和-NH2的聚合反應更容易進行，從而也提高了SiO2的接枝率。

在碳纖維的透射電鏡中也可以得出相似的結論，碳纖維表面經過KH550 接枝其形貌未發(fā)生明顯變化，碳纖維表面均表現(xiàn)出比較平直的邊緣，如圖7(a1)、圖7(b1)所示。而在碳纖維表面引入SiO2后，碳纖維表面變得凹凸不平，CF-KH550-SiO2的表面出現(xiàn)了較大的團聚顆粒(圖7(c3))，而CF-KH550-PU-SiO2表面接枝的SiO2厚度比較統(tǒng)一均勻(圖7(d2))，平均厚度大概在86.36 nm 左右，這一結果也與AFM 測試結果相吻合。

圖7 碳纖維TEM 圖像及局部放大圖：((a1), (a2)) CF；((b1), (b2)) CF-KH550；((c1)～(c3)) CF-KH550-SiO2；((d1), (d2)) CF-KH550-PU-SiO2Fig.7 TEM microstructures of different CFs surfaces:((a1), (a2)) CF; ((b1), (b2)) CF-KH550; ((c1)-(c3)) CF-KH550-SiO2; ((d1), (d2)) CF-KH550-PU-SiO2

2.2.2 碳纖維表面接枝納米粒子表面潤濕性表征

碳纖維和樹脂能否形成良好的界面結合，與碳纖維的表面能密切相關，而表面能主要受CF表面粗糙度和表面化學態(tài)的影響[27-28]。根據(jù)潤濕理論，碳纖維和樹脂之間的浸潤性主要由兩者的表面能決定，因此通過對纖維表面性能改性，提高其表面能，理論上可以更好地促進兩者之間的浸潤性[29-31]。

碳纖維表面的靜態(tài)接觸角如圖8(a)所示。相較于未改性的碳纖維，經過表面改性后的碳纖維接觸角明顯減小，從142.4°下降至63.4°。這主要歸因于碳纖維表面引入的親水基團及納米結構使水滴快速擴散，同時多層結構的引入也提高了碳纖維的表面能，使其潤濕性能增強。

圖8 碳纖維表面的靜態(tài)接觸角(a)、動態(tài)接觸角(b)及其表面能(c)Fig.8 Static contact angle (a), dynamic contact angle (b) and surface energy (c) of CF

從碳纖維的動態(tài)接觸角(圖8(b))和表面能(圖8(c))兩圖中可以看出，未處理的碳纖維相對于水的接觸角為87.52°，所對應的色散分量(γd)為25.51 mJ·m-2；相對于二碘甲烷的接觸角為65.34°，所對應的極性分量(γp)為4.06 mJ·m-2，碳纖維總的表面能為29.57 mJ·m-2。處理后的碳纖維，相對于水的接觸角從87.52°降到了41.57°，相對于二碘甲烷的接觸角從65.34°降到了34.22°，表面能則 從29.57 mJ·m-2增加到64.05 mJ·m-2。從前文所提到的OWEK 理論可以看出，表面能由兩部分組成，一部分為極性表面能分量γp，一部分為色散表面能分量γd。極性分量主要反映碳纖維表面極性官能團的多少，并隨著極性官能數(shù)量種類的增多而增高，而色散分量則隨著碳纖維表面的粗糙度和比表面積的增大而增大?？梢酝茢?，改性碳纖維接觸角的減小及表面能的增加一方面歸因于碳纖維表面引入了氨基、羥基等大量的極性官能團從而增大了碳纖維表面的極性分量，另一方面歸因于納米SiO2的引入增大了碳纖維的表面粗糙度和比表面積，進而增大了其色散分量。PU 的加入不僅提升了SiO2的接枝率，同時也增加了碳纖維表面的極性官能團，因此CF-KH550-PU-SiO2的接觸角最小，表面能最高。

2.3 碳纖維/樹脂復合材料界面性能分析

圖9 為未改性碳纖維和改性碳纖維的界面剪切強度和層間剪切強度結果，以此來綜合評估碳纖維和樹脂的界面性能。與未處理的CF 相比，CF-KH550-SiO2和CF-KH550-PU-SiO2增強樹脂基復合材料的界面剪切強度(IFSS)分別增加到69.7 MPa 和81.8 MPa，遠高于未處理碳纖維的47.3 MPa，提升幅度分別為47.3%和72.9%；復合材料的層間剪切強度(ILSS)分別增加到76.9 MPa和85.5 MPa，高于未處理碳纖維的57.8 MPa，提升幅度分別為33.0%和47.9%。同時也可以看出，相較于傳統(tǒng)的碳纖維表面接枝SiO2(CF-KH550-SiO2)，PU 分子鏈的引入(CF-KH550-PU-SiO2)，使復合材料的界面剪切強度提高17.3%，層間剪切強度提高11.2%。

圖9 碳纖維復合材料界面剪切強度(IFSS) (a)和層間剪切強度(ILSS) (b)Fig.9 Interfacial shear strength (IFSS) (a) and interlaminar shear strength (ILSS) (b) of composites

圖10 和圖11 為CF/EP 復合材料層間剪切后的損傷形貌。從圖10 復合材料的斷口形貌可以看出，從未處理的CF 到CF-KH550-PU-SiO2，其斷口形貌從存在較多的孔洞、有纖維裸露及纖維折斷(圖10(a)、圖10(b))到斷口孔洞減少、纖維與樹脂結合牢固發(fā)展(圖10(c)、圖10(d))，說明碳纖維和樹脂的界面結合越來越牢固。

圖10 復合材料ILSS 斷口形貌：(a) CF/環(huán)氧樹脂(EP)；(b) CFKH550/EP；(c) CF-KH550-SiO2/EP；(d) CF-KH550-PU-SiO2/EPFig.10 Cross-section morphology of composite:(a) CF/epoxy resin (EP);(b) CF-KH550/EP; (c) CF-KH550-SiO2/EP; (d) CF-KH550-PU-SiO2/EP

同樣，從圖11(a1)、圖11(a2))也可以看出，未經改性的碳纖維斷裂表面比較光滑，基本沒有樹脂殘留，甚至出現(xiàn)了碳纖維單絲斷裂，說明碳纖維和樹脂之間的界面結合較弱。而經過納米粒子接枝改性后的碳纖維復合材料的損傷表面較粗糙，碳纖維表面殘留有較多樹脂。通過局部放大圖(圖11(c2))也可以觀察到碳纖維表面接枝納米SiO2處存在一些殘留的樹脂碎片，說明在斷裂的過程中，SiO2的存在阻礙了斷裂的進行，宏觀表現(xiàn)為界面強度的提高。進一步對比CF-KH550-SiO2(圖11(b1))和CF-KH550-PU-SiO2(圖11(c1))的形貌，前者接枝的SiO2不均勻且數(shù)量較少，因此在未接枝SiO2的纖維表面較光滑(圖11(b2))；而后者接枝的SiO2較多且均勻，反映在斷口上表現(xiàn)為纖維表面殘留的樹脂較多(圖11(c2))，說明樹脂和纖維的界面結合較牢固，在斷裂過程中受到的阻礙更大。在微滴脫粘的斷面也觀察到相似的現(xiàn)象，如圖12 所示。未改性的碳纖維斷面較光滑(圖12(c))，而經過改性后的脫粘界面存在較多殘留的樹脂(圖12(d))。

圖11 復合材料ILSS 斷面形貌及局部放大圖：((a1), (a2)) CF/EP；((b1), (b2)) CF-KH550-SiO2/EP；((c1), (c2)) CF-KH550-PU-SiO2/EPFig.11 Cross-section of morphology of CF/EP composite:((a1), (a2))CF/EP; ((b1), (b2)) CF-KH550-SiO2/EP; ((c1), (c2)) CF-KH550-PUSiO2/EP

圖12 拔脫前的CF/EP 微滴及放大圖((a), (b))、拔脫后的CF/EP (c)及CF-KH550-PU-SiO2/EP (d)的SEM 圖像Fig.12 SEM images of before (a) and partial enlarged view (b) removal of desized CF/EP composite, CF/EP (c) and CF-KH550-PU-SiO2/EP (d)composite after removal

針對不同碳纖維的界面增強機制也進行了進一步的分析，如圖13 所示。由于未處理的碳纖維表面含有的極性官能團較少，表面基本呈化學惰性，與樹脂之間的浸潤性較差，因此，一旦產生裂紋，對裂紋產生的阻礙較小，裂紋很快形成貫通，發(fā)生斷裂，宏觀表現(xiàn)就是界面強度較小。經過KH550 改性以后，碳纖維表面多了一些極性基團，碳纖維的表面能大大提高，使碳纖維和樹脂之間的浸潤性得到提升，不再是單純的物理結合。而納米SiO2的加入(CF-KH550-SiO2)，不僅增加了碳纖維的表面粗糙度，還增加了碳纖維的比表面積，碳纖維和樹脂之間的機械互鎖效應增加。裂紋在傳遞的過程中，遇到納米粒子便發(fā)生偏轉，其傳播路徑和方向變得更復雜，因此需要更多的能量才能產生斷裂，表現(xiàn)為界面強度增大。借助-NH2與-NCO 親核加成反應，在碳纖維表面形成的CF-KH550-PU-SiO2結構，不僅增多了碳纖維表面的活性官能團，使其表面能更高，也提高了SiO2接枝率和分散均勻性，更加阻礙了裂紋的傳播，使其界面強度相較于CF-KH550-SiO2更高。

圖13 不同碳纖維的界面增強機制示意圖Fig.13 Schematic diagram of the interface enhancement mechanism of different CFs

3 結 論

(1) 本文采用異氰酸根(-NCO)封端的聚氨酯(PU)分子對納米SiO2表面進行改性，同時采用KH550 對碳纖維(CF)進行表面改性，利用-NH2與-NCO 較高的反應活性，在CF 和納米SiO2粒子間通過PU 分子鏈形成共價鍵連接。

(2) PU 極性分子鏈的引入，提高了CF 的表面能，使其表面潤濕性顯著提高。相較于KH550 直接接枝納米粒子的碳纖維(CF-KH550-SiO2)，通過PU 分子鏈接枝納米粒子的碳纖維(CF-KH550-PUSiO2)，其表面能提升23.0%。

(3) 通過聚氨酯分子接枝碳纖維和納米粒子，由于-NH2與-NCO 親核加成反應活性遠遠高于-OH 的水解縮合反應活性，因此CF-KH550-PUSiO2的納米SiO2的接枝率相較CF-KH550-SiO2明顯增高，SiO2在CF 表面的分散均勻性也明顯改善。(4) CF-KH550-PU-SiO2結構組合使碳纖維/環(huán)氧樹脂(EP)的界面剪切強度和層間剪切強度相比未改性CF 分別提高72.9%和47.9%，相比CFKH550-SiO2分別提高17.3%和11.2%。