水性SPEKK 上漿劑改善CF/PEKK 復(fù)合材料的力學(xué)性能

楊雪勤, 任宏亮, 駱佳美, 薛懌, 陶銅鑫, 劉勇, 張輝*,2,, 俞建勇

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學(xué) 民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、抗疲勞和可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通運輸、新能源等領(lǐng)域[1-5]。作為后起之秀，碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料(CFRTP)具有高韌性、高損傷容限和抗沖擊等突出力學(xué)性能及可回收、制品成型周期短等優(yōu)點，是我國航空、航天、新能源等高端制造業(yè)未來發(fā)展的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料，近年來得到了快速發(fā)展[6-10]。

聚醚酮酮(PEKK)是繼聚醚醚酮(PEEK)之后新開發(fā)的一種高性能熱塑性樹脂，具有與PEEK相近的優(yōu)異物理性能。更重要的是，PEKK 具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、加工溫度更低和加工工藝窗口更寬等優(yōu)點[11-14]，因此碳纖維增強(qiáng)PEKK (CF/PEKK)復(fù)合材料極具研究價值和應(yīng)用前景?？湛凸臼褂昧薙olvay 的CF/PEKK 預(yù)浸料制備了“新A320”民機(jī)機(jī)翼翼肋。荷蘭國家航空航天實驗室采用TenCate 的CF/PEKK 單向預(yù)浸料制備了發(fā)動機(jī)短艙吊架上部梁。Fokker 公司采用Solvay 公司的CF/PEKK 預(yù)浸料制造了飛機(jī)水平尾翼展示件。然而，目前國內(nèi)對CF/PEKK 復(fù)合材料的相關(guān)研究和報道非常少，本課題組前期系統(tǒng)地研究了模壓溫度和壓力對PEKK 樹脂基體與CF 的界面結(jié)構(gòu)、CF/PEKK 復(fù)合材料中PEKK 的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和CF/PEKK 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[14]。

作為CF/PEKK 復(fù)合材料中力學(xué)性能的主要來源，碳纖維(CF)依靠較穩(wěn)定的亂層石墨結(jié)構(gòu)獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能，但這也導(dǎo)致了CF 表面惰性[15-16]、使其與PEKK 的界面結(jié)合較弱，限制了CF/PEKK復(fù)合材料力學(xué)性能的發(fā)揮。近些年，研究者提出了多種研究方法改性CF，以增加CF 與熱塑性樹脂基體的界面結(jié)合，從而提高CFRTP 復(fù)合材料的力學(xué)性能[16-19]，如化學(xué)接枝[20-21]、等離子處理[22-23]、納米粒子改性[24-27]、上漿[28-30]等。其中，上漿能夠在不損傷CF 結(jié)構(gòu)的前提下，提高CF 與PEKK樹脂基體的相互作用，是一種簡單、高效的CF改性方法。目前商用的CF 上漿劑多為熱固樹脂[23,31]，更適用于碳纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料。當(dāng)熱固性上漿劑與PEKK 樹脂結(jié)合時，由于兼容性和浸潤性差等造成不可避免的缺陷。此外，CF/PEKK 復(fù)合材料的成型溫度通常在300℃以上，而熱固性上漿劑在此溫度下會發(fā)生分解甚至碳化，進(jìn)一步增加了CF/PEKK 復(fù)合材料界面的缺陷。

為了解決上述問題，一些熱塑性上漿劑被研發(fā)。如Wang 等[32]合成了聚芳基吲哚酮(PAIK)熱塑性高分子，將其溶解在二甲基亞砜中形成上漿劑，對CF 進(jìn)行表面改性。由于改性后CF 和PAIK形成了強(qiáng)的陽離子-π 鍵相互作用，顯著提高了碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮(CF/PEEK)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)。Lyu 等[33]將羥基化的PEEK 與多壁碳納米管接枝(HPEEK-MWCNT)，然后分散在N,N-二甲基甲酰胺中對CF 進(jìn)行上漿改性，獲得的CF/PEEK 復(fù)合材料的彎曲性能和ILSS 得到了明顯的提升。熱塑性上漿劑雖然已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但通常溶解或者分散在有機(jī)溶劑中，會產(chǎn)生一定的污染，且成本較高，限制了其實際應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)環(huán)境友好、低成本的水性上漿劑提高CF/PEKK 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

目前一些研究報道了水性上漿劑，如Yuan 等[28]開發(fā)了半脂肪族聚酰亞胺(SA-PI)水性上漿劑，用于改性CF 的表面。由于上漿劑SA-PI 通過與CF形成分子間相互作用力，與PEEK 產(chǎn)生π-π 相互作用、分子間的擴(kuò)散和纏結(jié)等，改善了CF/PEEK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。Su 等[34]研究了磺化PEEK (SPEEK)的水性上漿劑對CF 進(jìn)行上漿改性，由于SPEEK 在CF 和PEEK 樹脂基體間形成了梯度界面，制備的CF/PEEK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度得到提升。但是這些上漿劑存在對CF/PEEK 復(fù)合材料力學(xué)性能的提升有限、使用過程中熱分解較多[35-36]等問題。

本文借助濃硫酸對國產(chǎn)PEKK 樹脂進(jìn)行磺化處理，制備了可形成水性乳液的SPEKK，對國產(chǎn)CF 表面進(jìn)行上漿改性。SPEKK 可通過與CF 產(chǎn)生氫鍵、π-π 相互作用及與PEKK 樹脂基體形成π-π相互作用、分子間擴(kuò)散和纏結(jié)等，大幅度增強(qiáng)CF/PEKK 復(fù)合材料的力學(xué)性能。由此可見，雖然SPEKK 的制備涉及濃硫酸，且制備過程較耗時，但是使用水性SPEKK 上漿的工藝比較簡單，同時具有環(huán)境友好的特點，未來需要考慮采用更加環(huán)保且能耗較低方法獲取水性SPEKK。水性SPEKK上漿劑為國產(chǎn)高性能碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

碳纖維織物：中復(fù)神鷹SYT49 C-3 K 碳纖維，由宜興市金賽科技有限公司織造為280 g/m2三緞紋織物；PEKK 粉末：CC5601，粒徑20 μm，山東凱盛新材料股份有限公司；硫酸、丙酮和米氏酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高溫真空平板熱壓機(jī)(0～500℃)：東莞市重興設(shè)備有限公司，XH-407 C 型；模壓模具：課題組自主設(shè)計，100 mm×100 mm；回流反應(yīng)釜：上海禾汽玻璃儀器有限公司，5 L。

1.2 SPEKK 的制 備

將25 g 的PEKK 粉末在120℃下烘干12 h 后，與250 mL 濃硫酸依次加入到500 mL 圓底燒瓶中，攪拌均勻；然后將溫度升至100℃，在約600 r/min 下分別攪拌10 h、20 h、30 h 和40 h，使PEKK 的苯環(huán)上接上磺酸基，反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。反應(yīng)結(jié)束后，等暗紅色的產(chǎn)物冷卻至30℃左右，倒入冰水通過溶劑置換法將SPEKK 萃取成微納米級顆粒，靜置后取上層懸浮的部分，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至離心的去離子水呈中性。最后將離心的沉淀物在180℃下進(jìn)行真空干燥，得到SPEKK 粉末，用瑪瑙研缽研碎備用。不同磺化時間的對應(yīng)的SPEKK 分別表示為SPEKK-10 h、SPEKK-20 h、SPEKK-30 h 和 SPEKK-40 h，見表1。

圖1 聚醚酮酮(PEKK)磺化反應(yīng)機(jī)制Fig.1 Mechanism of polyetherketoneketone (PEKK)sulfonation reaction

表1 材料簡稱及對應(yīng)說明Table 1 Material abbreviations and corresponding description

1.3 CF 表面處理

首先，將CF 織物在70℃的丙酮中回流12 h去漿，取出后用去離子水洗凈，然后在90℃下烘干；將烘干后的CF 織物浸泡在飽和米氏酸的乙醇溶液中2 h，取出后用去離子水洗凈，在90℃的真空烘箱中烘干，得到活化后的CF 織物。

然后將SPEKK-30 h 的粉末分別配制濃度為0.10wt%、0.25wt%、0.50wt%和0.75wt%的 水 性SPEKK 上漿劑原液，在80℃下攪拌2 h，由于SPEKK 上有豐富的磺酸基團(tuán)，可以與水分子產(chǎn)生氫鍵作用，從而形成穩(wěn)定的水性乳液。隨后，將活化后的CF 織物浸泡在不同濃度的水性SPEKK乳液中2 h 后取出，在80℃真空干燥12 h。不同濃度水性SPEKK乳液 (0.10wt%、0.25wt%、0.50wt%和0.75wt%)改性后的CF 分別標(biāo)記為CF/0.10 S、CF/0.25 S、CF/0.50 S 和CF/0.70 S，見表1。通過稱量CF 織物在上漿前后的質(zhì)量，計算出CF 織物的上漿量依次為0.15wt%、0.29wt%、0.44wt%和0.59wt%。SPEKK 和CF/PEKK 復(fù)合材料的制備過程示意圖如圖2 所示。

圖2 SPEKK 和CF/PEKK 復(fù)合材料的制備過程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the preparation procedure of SPEKK and CF/PEKK composites

1.4 CF/PEKK 復(fù)合材料的制備

PEKK 粉末在120℃下干燥48 h 后，將10 層CF 織物與11 層PEKK 粉末交替鋪層，其中CF 織物與PEKK 粉末的體積比為6∶4。隨后，在360℃下采用逐步加壓的方式加壓至10 MPa，真空熱壓成型45 min，熱壓程序參考文獻(xiàn)[6]。最后獲得厚度約為2 mm、CF 體積分?jǐn)?shù)約為62.0vol%的CF/PEKK復(fù)合材料，具體的制備過程如圖1 所示。不同濃度的水性SPEKK 乳液(0wt%、0.10wt%、0.25wt%、0.50wt%和0.75wt%)改性后的CF/PEKK 復(fù)合材料分別表示為CF/0 S/PEKK、CF/0.10 S/PEKK、CF/0.25 S/PEKK、CF/0.50 S/PEK 和CF/0.75 S/PEKK，見表1。

1.5 SPEKK 和CF/PEKK 復(fù)合材料的表征及性能測試

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Thermo Fisher Scientific Nicolet is50，美國)分析PEKK 和SPEKK的結(jié)構(gòu)。

利用酸堿滴定法測定SPEKK 的磺化度。將SPEKK 浸泡在2 mol/L 的NaCl 溶液中，80℃下攪拌2 h，使SPEKK 中的H+與Na+充分交換。然后用0.01 mol/L 的NaOH 溶液進(jìn)行酸堿滴定，以0.5wt%的酚酞為指示劑，測定SPEKK 中的離子交換容量(Ion exchange capacity，IEC)，依據(jù)以下公式計算SPEKK 的磺化度(DS)[37]：

其中：VNaOH表示滴定消耗的NaOH 體積(L)；CNaOH表示NaOH 溶液的摩爾濃度；mSPEKK表示SPEKK 的質(zhì)量；Mx表示SPEKK 中每個重復(fù)單元的平均分子量，為380 g/mol。

采用熱重分析儀(TGA，NETZSCH TG209 F1 Libra，德國)表征PEKK 和SPEKK 的分解溫度。

借助核磁共振波譜儀(NMR，AVANCE400，瑞士)表征PEKK 和SPEKK 的結(jié)構(gòu)。將PEKK 和SPEKK-30 h 粉末分別溶解于氘代三氟乙酸溶劑中，溶解48 h 后，進(jìn)行測試。

通過X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific Escalab 250 Xi，美國)測試PEKK、SPEKK及CF/SPEKK 的表面元素含量和基團(tuán)種類。

使用納米粒度與Zeta 電位分析儀(Andon Paar，Litersizer500，中國)對水性乳液中SPEKK 的粒徑和Zeta 電位進(jìn)行表征。將SPEKK-30 h 的粉末制備成0.5wt%的水性乳液，在80℃攪拌2 h，然后在25℃下進(jìn)行粒徑分布和Zeta 電位測試。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500 F，日本)觀察SPEKK、CF 的形貌及CF/PEKK復(fù)合材料彎曲失效后的斷裂形貌。

通過萬能試驗機(jī)(深圳市蘭博三思材料檢測有限公司，LD26.105)分別按ASTM D7264[38]和ASTM D2344[39]標(biāo)準(zhǔn)測試CF/PEKK 復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度。

按照GB/T 3365-2008[40]標(biāo)準(zhǔn)借助正置多功能顯微鏡(ZEISS 公司，Axiove，德國)測定CF/PEKK復(fù)合材料的孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPEKK 的結(jié)構(gòu)

PEKK 與不同磺化時間SPEKK 的FTIR 圖譜如圖3(a)所示。對于SPEKK，新出現(xiàn)了一些特征峰：1 477 cm-1和1 492 cm-1是由于磺酸基引入到苯環(huán)上，苯環(huán)由二取代變?yōu)槿〈?，芳香C-C 鍵的吸收峰分裂所致[41]；600 cm-1是C=S 的振動吸收峰；1 028 cm-1是O=S=O 的對稱伸縮振動峰；1 082 cm-1是O=S=O 的不對稱伸縮振動峰；1 722 cm-1是苯環(huán)上發(fā)生1, 2, 4-三取代時C-H 鍵上孤立氫原子的特征吸收峰[34-35,42]。此外，4 種SPEKK 紅外圖譜的特征吸收峰基本相同，表明磺化時間不影響SPEKK 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。1 650 cm-1是-Ar-C(=O)-Ar-基團(tuán)的特征峰，1 242 cm-1處是-Ar-O-基團(tuán)的特征峰，說明PEKK 的主鏈結(jié)構(gòu)沒有改變，磺酸基成功地修飾到PEKK 的主鏈上[34-35, 42]。

圖3 SPEKK 和PEKK 的紅外圖譜(a)、酸堿滴定的磺化度(b)、熱重曲線(c)、核磁氫譜(d)、XPS 圖譜(e)；SPEKK-30 h 水性乳液的粒徑分布(f)Fig.3 FTIR spectra (a), sulfonation degree of SPEKK measured by acid-base titration (b), TGA curves (c), 1H NMR (d) and XPS spectra (e) of SPEKK and PEKK; Particle size distribution of SPEKK-30 h aqueous emulsion (f)

SPEKK 的磺化度如圖3(b)所示，可以看出，磺化度隨反應(yīng)時間的延長而增加；在反應(yīng)30 h 時，SPEKK 的磺化度為18.0%；反應(yīng)30 h 后，磺化度的增加趨于平緩。

由于CF/PEKK 復(fù)合材料的成型溫度較高，因此需要研究SPEKK 的耐熱性。對不同磺化時間的SPEKK 和PEKK 進(jìn)行了TGA 分析，如圖3(c)所示。發(fā)現(xiàn)PEKK 的熱失重曲線只有一個臺階，而SPEKK 的熱失重在低溫區(qū)新增了一個臺階，并且第一個臺階的失重百分比隨磺化度的增加而升高，這表明SPEKK 熱分解可能包含兩個過程，其中第一階段可能是SPEKK 分子鏈上磺酸基的脫除，而第二個臺階可能是SPEKK 分子鏈主鏈的斷裂[36,43]。盡管SPEKK 的熱穩(wěn)定性相比于PEKK 有所下降，但在CF/PEKK 復(fù)合材料的加工溫度360℃時，仍然無明顯的熱失重。綜合考慮，選用磺化程度適中、耐熱性好的SPEKK-30 h 作為CF 的上漿劑。

圖3(d)展示了PEKK 和SPEKK-30 h 的核磁氫譜。顯然，SPEKK 的峰整體向低場偏移，這是由于磺酸基是吸電子基，PEKK 被磺酸基修飾后，屏蔽常數(shù)變?nèi)?，核磁譜峰整體向低場移動，進(jìn)一步證明了SPEKK 的成功制備。

采用XPS 表征了PEKK 和SPEKK 的元素種類，如圖3(e)所示。可以看出，PEKK 和SPEKK 有著明顯的C1s 峰和O1s 峰，SPEKK 新出現(xiàn)了S2s 和S2p 峰。此外，SPEKK 的O1s 峰顯著高于PEKK的O1s 峰，通過計算O/C 比發(fā)現(xiàn)，O/C 比從15.2%(PEKK)提高到了22.2%(SPEKK)，增加的O 含量歸因于磺酸基團(tuán)中的氧。新出現(xiàn)的S2s 和S2p 峰及增加的氧含量進(jìn)一步說明了磺酸基成功地修飾到PEKK 上。

圖3(f)展示了SPEKK-30 h 的粒徑分布和Zeta電位。SPEKK 的粒徑范圍是84～1 823 nm，樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑(D50)為556 nm。SPEKK乳液的Zeta電位是-53.54 mV，表明水性SPEKK 乳液有著較好的穩(wěn)定性。

SPEKK-30 h 的形貌如圖4(a)、圖4(b)所示，為相對均勻的圓球狀，直徑在88 nm 到1 804 nm范圍，與粒徑的測試基本結(jié)果一致。另外，0.10wt%、0.25wt%、0.50wt%和0.75 wt%的SPEKK-30 h 的分散狀態(tài)如圖4(c)～4(f)所示，液體呈現(xiàn)乳白色，并且通過紅色激光筆測試，有著明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，說明SPEKK 在水中有著較好的分散性。

圖4 ((a), (b)) SPEKK-30 h 的SEM 圖像；0.10wt% (c) 、0.25wt% (d)、0.50wt% (e)和0.75wt% (f)的水性SPEKK 乳液照片及其丁達(dá)爾現(xiàn)象Fig.4 ((a), (b)) SEM images of SPEKK-30 h; Pictures of water-based SPEKK emulsions at 0.10wt% (c), 0.25wt% (d), 0.50wt% (e) and 0.75wt%(f) and the corresponding Tyndall phenomenon

2.2 CF/SPEKK 的結(jié)構(gòu)和表面形貌

為了分析SPEKK 沉積在CF 表面的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，用XPS 對去漿CF 和SPEKK 改性后的CF 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)中可以看到，去漿CF主要含有C 和O 元素。與CF 的XPS 結(jié)果不同，SPEKK改性后的CF 表面檢測到了S2s 和S2p 峰，表明SPEKK 成功地沉積在CF 表面。此外，增加的S 元素和O/C 比(表2)，可以歸因于沉積在CF 表面SPEKK 的增加。

圖5 (a) CF 的XPS 圖譜；去漿CF (b)、CF/0.10 S (c)、CF/0.25 S (d)、CF/0.50 S (e)和CF/0.75 S (f)的C1s 擬合圖譜Fig.5 (a) XPS spectra of CF; C1s fitted spectra of desized CF (b), CF/0.10 S (c), CF/0.25 S (d), CF/0.5 S (e) and CF/0.75 S (f)

表2 CF 表面元素含量和O/C 比Table 2 Percentages of elemental content and O/C ratio on the surfaces of CF

如圖5(b)～5(f)所示，去漿CF 和SPEKK 改性后CF 的C1s 圖譜被擬合為5 個單獨的峰，分別為C-C(284.7 eV)、C-OH(285.6 eV)、C=O(286.6 eV)、-COOH(288.9 eV)和C-S(286.8 eV)[34-35,44]?？梢园l(fā)現(xiàn)，C-S 的峰面積隨著SPEKK 濃度的增加而逐漸增大。根據(jù)擬合峰的面積計算了各基團(tuán)的含量，如表3 所示。顯然，隨著SPEKK 濃度上升，C-S 基團(tuán)的含量在顯著增加。

表3 C1s 中幾個含C 基團(tuán)的占比Table 3 Percentages of several carbon-containing groups of C1s

圖6 是SEM 觀察去漿CF 和經(jīng)過米氏酸和SPEKK 改性后CF 的表面形態(tài)。從圖6(a)可以看出，去漿CF 表面呈現(xiàn)出輕微的溝槽，然而CF/0.1 S表面負(fù)載著少量的球狀和片狀顆粒，推測為SPEKK。當(dāng)SPEKK 的濃度從0.10wt%增加到0.75wt%時(圖6(b)～圖6(e))，CF 表面的SPEKK 負(fù)載量逐漸增加。很明顯，當(dāng)SPEKK 的濃度為0.50wt%時，SPEKK 在CF 表面分布的相對均勻。然而，進(jìn)一步增加SPEKK 的濃度至0.75wt%時，CF 表面的SPEKK 產(chǎn)生比較明顯的聚集。

圖6 去漿CF (a)、CF/0.10 S (b)、CF/0.25 S (c)、CF/0.50 S (d)和CF/0.75 S (e)的SEM 圖像Fig.6 SEM images of desized CF (a), CF/0.10 S (b), CF/0.25 S (c),CF/0.50 S (d) and CF/0.75 S (e)

2.3 CF/PEKK 復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀形貌

CF/PEKK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量如圖7(a)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著SPEKK 上漿處理，CF/PEKK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均得到了顯著改善。很明顯，CF/PEKK 復(fù)合材料的彎曲性能隨著SPEKK 濃度增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。與CF/0 S/PEKK 復(fù)合材料相比，CF/0.50 S/PEKK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了35.5% (1 237 MPa)和5.4% (78 GPa)。然而，當(dāng)SPEKK 的濃度進(jìn)一步提升到0.75wt%時，CF/0.75 S/PEKK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量略微下降，分別下降至1 062 MPa 和78 GPa，但與CF/0 S/PEKK復(fù)合材料相比，仍然有著16.3%和5.4%的提升。

圖7(b)顯示了SPEKK 對CF/PEKK 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的影響。顯然，CF/PEKK 復(fù)合材料的ILSS 隨著SPEKK 濃度的增加而逐漸提升。其中CF/0.50 S/PEKK 復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的ILSS 值，為92 MPa，與CF/0 S/PEKK 復(fù)合材料相比，提高了26.0%。然而進(jìn)一步提升SPEKK 的濃度至0.75wt%時，CF/PEKK 復(fù)合材料的ILSS 從92 MPa(CF/0.5 S/PEKK)下降至85 MPa(CF/0.75 S/PEKK)?？偟膩砜?，ILSS 隨著SPEKK 濃度的變化趨勢，與彎曲性能基本一致。

圖7 CF/PEKK 復(fù)合材料的彎曲性能(a)和層間剪切強(qiáng)度(ILSS) (b)Fig.7 Flexural properties (a) and interlaminar shear strength (ILSS) (b) of CF/PEKK composites

本文與其他CF 織物表面改性方法制備的CF/PEKK 和CF/PEEK 復(fù)合材料的力學(xué)性能對比如圖8 所示?？梢悦黠@看出，采用SPEKK 改性CF制備的CF/PEKK 復(fù)合材料，與通過二維過渡金屬碳化物(Ti3C2Tx，MXene)[6]改性CF 制備的CF/PEKK 復(fù)合材料及通過多壁碳納米管接枝羥基化聚醚醚酮(Hydroxylated PEEK grafted onto multiwalled carbon nanotubes，M-HPEEK)[21]、聚酰胺酰亞胺和二維過渡金屬碳化物(Polyamide-imide/Ti3C2TxMXene，PAI&MXene)[45]、羧基化的酚酞聚芳醚酮(Carboxyl pendant polyaryl-ether-ketone，PEKC-COOH)[16]、磺化聚醚砜和氧化石墨烯(Sulfonated polyether sulfone and graphene oxide，s-PSF&GO)[46]、羥基化聚醚醚酮接枝多壁碳納米管(Hydroxylated PEEK grafted multi-walled carbon nanotubes，HPEEK-g-MWCNT)[33]、半脂肪族聚酰亞胺(Semi-aliphatic polyimide，SA-PI)[28]、羥基化氮化硼和聚醚酰亞胺(Hydroxylated boron nitride nanosheets and polyetherimide，BNO&PEI)[7]、磷酸化聚醚醚酮(Phosphorylated polyether-etherketone，p-HPEEK)[15]、氨基化聚醚醚酮(Aminated polyether-ether-ketone，PEEK-NH2)[47]、聚苯胺(Polyaniline，PANI)[48]和氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)[27]改性CF 制備的CF/PEEK復(fù)合材料相比，同樣具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，而水性SPEKK 上漿劑工藝更加簡單且適合工業(yè)化應(yīng)用。

圖8 本文與其他CF 表面改性方法制備的CF/PEKK 和CF/聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料力學(xué)性能對比[6-7,15-16,21,27-28,33,45-48]Fig.8 Comparison of mechanical properties of CF/PEKK and CF/polyether ether ketone (PEEK) composites with CF surface modification techniques in this study and previous works[6-7,15-16,21,27-28,33,45-48]

為了分析力學(xué)性能與界面結(jié)構(gòu)的關(guān)系，采用SEM 觀察CF/PEKK 復(fù)合材料彎曲失效后的斷裂形貌，如圖9 所示。圖9(a1)中的CF/0 S/PEKK 復(fù)合材料中出現(xiàn)了一定的空隙和裂縫(箭頭指出)，CF表面殘留的PEKK 也較少(圖9(a2))，表明CF 與PEKK 的界面結(jié)合較弱。然而，在0.10wt%和0.25wt%的水性SPEKK 乳液改性CF 后，可以看到CF/PEKK 復(fù)合材料斷裂面上的空隙和裂紋明顯減少(圖9(b1)～圖9(c1))，并留有更多的PEKK 粘結(jié)在CF 表面(圖9(b2)～圖9(c2))，此時CF/0.10 S/PEKK和CF/0.25 S/PEKK 復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提升(圖7)，說明CF 和PEKK 的界面結(jié)合隨著SPEKK濃度的增加有所改善。進(jìn)一步提升SPEKK 的濃度至0.50wt%時，CF/PEKK 復(fù)合材料斷面整齊均勻，在CF 和PEKK 之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和空隙(圖9(d1))，PEKK 粘附在每根CF 表面，幾乎看不到暴露的CF(圖9(d2))，說明主要發(fā)生了碳纖維的斷裂和PEKK 樹脂基體的破化，揭示了CF 和PEKK 有著較強(qiáng)的界面結(jié)合，與此對應(yīng)的CF/0.5 S/PEKK 復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能(圖7)。然而，當(dāng)僅需增加SPEKK 的濃度至0.75wt%時，CF/0.75 S/PEKK 復(fù)合材料表面出現(xiàn)了一些裂紋(圖9(e1))。這可能是由于過高濃度的SPEKK 上漿劑使CF 表面聚集了過量的SPEKK(圖6(e))，而SPEKK 的強(qiáng)度低于其與PEKK 的結(jié)合強(qiáng)度和PEKK樹脂基體自身的強(qiáng)度。因此，在彎曲性能測試過程中，CF/PEKK 界面上發(fā)生了部分SPEKK 的脫粘。與圖9(d2)中不同的是，過量SPEKK 引起了更多的韌性斷裂(圖9(e2))，但同時也導(dǎo)致了CF/PEKK復(fù)合材料力學(xué)性能下降(圖7)，表明較高的SPEKK 含量不利于復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)化。

圖9 CF/0 S/PEKK (a)、CF/0.10 S/PEKK (b)、CF/0.25 S/PEKK (c)、CF/0.50 S/PEKK (d)和CF/0.75 S/PEKK (e)復(fù)合材料在CF 徑向((a1)～(e1))和緯向 ((a2)～(e2))的SEM 圖像Fig.9 SEM images of CF/0 S/PEKK (a), CF/0.10 S/PEKK (b), CF/0.25 S/PEKK (c), CF/0.50 S/PEKK (d) and CF/0.75 S/PEKK (e) composites in the wrap direction ((a1)-(e1)) and weft direction ((a2)-(e2)) of CF

為了分析不同上漿劑含量對CF/PEKK 復(fù)合材料孔隙率的影響，通過顯微鏡觀察了CF/PEKK 復(fù)合材料的形貌，進(jìn)而分析了其中的孔隙分布情況，如圖10 所示。結(jié)果表明，未改性的CF/0 S/PEKK復(fù)合材料的孔隙率較高，約為1.52%(圖10(a))。隨著不同濃度SPEKK 對CF 的上漿處理，CF/PEKK復(fù)合材料的孔隙率呈現(xiàn)出先降低后上升的規(guī)律。其中CF/0.10 S/PEKK 和CF/0.25 S/PEKK 復(fù)合材料的孔隙率依次降低，分別至約1.29%(圖10(b))和0.76%(圖10(c))，并且CF/0.50 S/PEKK 復(fù)合材料表現(xiàn)出最低的孔隙率，約0.62%(圖10(d))。然而當(dāng)SPEKK 的濃度增加至0.75wt%時，CF/0.75 S/PEKK的孔隙率增加至約0.83%(圖10(e))。

圖10 CF/0 S/PEKK (a)、CF/0.10 S/PEKK (b)、CF/0.25 S/PEKK (c)、CF/0.50 S/PEKK (d)和CF/0.75 S/PEKK (e)復(fù)合材料的金相顯微鏡圖和孔隙分布Fig.10 Metallographic microscope images and pore distribution of CF/0 S/PEKK (a), CF/0.10 S/PEKK (b), CF/0.25 S/PEKK (c), CF/0.50 S/PEKK (d) and CF/0.75 S/PEKK (e) composites

為了理解SPEKK 增強(qiáng)CF/PEKK 復(fù)合材料力學(xué)性能的機(jī)制，解析了碳纖維表面可能形成的界面結(jié)構(gòu)，如圖11 所示。首先，經(jīng)過SPEKK 上漿劑處理的CF 表面沉積一定量的SPEKK，可以引入豐富的磺酸基團(tuán)，很大可能與CF 表面的羧基產(chǎn)生了氫鍵[15,34]；此外SPEKK 的羰基與CF 表面的羥基和羧基可能產(chǎn)生了氫鍵[21,34]。其次，CF 表面的SPEKK 與基體樹脂PEKK 的擴(kuò)散和纏結(jié)及SPEKK 與CF、SPEKK 與PEKK 的π-π相互作用等[28,47]，提升了CF 與PEKK 的界面結(jié)合能力，從而提高了CF/PEKK 復(fù)合材料界面性能。

圖11 CF/PEKK 復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)制示意圖Fig.11 Schematic diagram of reinforcement mechanism of CF/PEKK composites

3 結(jié) 論

本文制備了磺化聚醚酮酮(SPEKK)的水性上漿劑對碳纖維(CF)表面進(jìn)行改性，并通過真空熱壓工藝制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能碳纖維增強(qiáng)聚醚酮酮(CF/PEKK)復(fù)合材料，主要結(jié)論如下：

(1) 通過磺化PEKK 成功制備了SPEKK，并調(diào)控SPEKK 的磺化度使其能夠在水中形成穩(wěn)定的微納米尺寸粒徑的乳液，可以用作與耐高溫?zé)崴苄詷渲瑥?fù)合的CF 水性上漿劑；

(2) 當(dāng)水性SPEKK 上漿劑的濃度為0.5wt%時，CF/0.50 S/PEKK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到了1 237 MPa、78 GPa和92 MPa，比CF/0 S/PEKK 復(fù)合材料分別高出35.5%、5.4%和26.0%，與其他不同CF 表面改性方法制備的CF/PEKK 和CF/PEEK 復(fù)合材料相比，處于較高水平；

(3) CF/PEKK 復(fù)合材料力學(xué)性能的改善，可能歸因于CF 表面引入的SPEKK，通過與CF 產(chǎn)生氫鍵、π-π 相互作用及與PEKK 樹脂基體形成了π-π相互作用、分子間擴(kuò)散和纏結(jié)等加強(qiáng)了CF 與PEKK 的界面結(jié)合。