導(dǎo)熱聚酰亞胺及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

凃思帆, 楊丹妮, 梁旭昀, 鐘榮健, 胡德超*,2, 林靜

(1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與氫能學(xué)院，佛山 528000；2.華南理工大學(xué) 廣東省高性能與功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，江門 529020)

隨著電子器件日趨小型化、集成化和功能化，電子元器件運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的大量熱量已嚴(yán)重影響電子設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行和使用壽命。特別是5G 時(shí)代到來之后，高導(dǎo)熱聚合物材料的開發(fā)已變得迫在眉睫。聚酰亞胺(Polyimide，PI)是一種主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，具有突出的耐熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性能，在航空航天、微電子、軌道交通、柔性顯示和新能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。但傳統(tǒng)PI 的本征導(dǎo)熱率較低，限制了其在電子設(shè)備熱管理中的應(yīng)用[2]。為此，研究者們一方面從PI 的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過調(diào)控PI 的分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及分子間作用力，有效改善了PI 結(jié)構(gòu)的有序性，延長了聲子傳播的平均自由程，使其本征導(dǎo)熱系數(shù)得以提升[3]；另一方面通過在PI 基體中添加高導(dǎo)熱填料，調(diào)控導(dǎo)熱填料在基體中的分散分布，構(gòu)筑有序的導(dǎo)熱通路，進(jìn)而有效減弱聲子散射，實(shí)現(xiàn)了PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的顯著提高。

基于上述研究，本文聚焦高導(dǎo)熱PI 及其復(fù)合材料研究中的熱點(diǎn)問題，深入分析了本征型PI 導(dǎo)熱率的影響因素，并從填料的表面修飾、雜化改性、取向設(shè)計(jì)及三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑等方面對填充型PI導(dǎo)熱復(fù)合材料進(jìn)行了闡述，最后對高導(dǎo)熱PI 及其復(fù)合材料在研究中面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 本征型導(dǎo)熱聚酰亞胺

本征導(dǎo)熱PI 是通過在分子設(shè)計(jì)、合成和加工過程中調(diào)控分子鏈的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及鏈間相互作用，提升PI 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，減少聲子散射，從而獲得具有一定導(dǎo)熱性能的純PI[4]。當(dāng)前本征型導(dǎo)熱PI 主要分為非晶型PI 和液晶型PI，導(dǎo)熱率主要受其分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向及分子間相互作用等因素影響[5]。

1.1 非晶型聚酰亞胺

通過調(diào)控分子鏈結(jié)構(gòu)可以有效改善非晶型PI的導(dǎo)熱性能，如Xiao 等[6]通過引入不同極性基團(tuán)的單體制備了一系列含有-CF3基團(tuán)的PI，表現(xiàn)出良好的透明度、低太陽吸收率和高導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)熱率最高可達(dá)0.40 W/(m·K)，明顯高于不含極性基團(tuán)的PI (0.19 W/(m·K))，這表明在分子鏈中引入極性基團(tuán)的單體可以調(diào)控PI 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，從而提升PI 的導(dǎo)熱性能。此外，提高分子鏈段聚集體結(jié)構(gòu)的有序性、調(diào)控分子量使卷曲的分子鏈變舒展等方法也可以提高非晶型PI 的導(dǎo)熱率，如Lei 等[7]采用兩步濕紡絲法通過均苯四甲酸二酐(PMDA)/對苯二胺(PDA)、PMDA/4, 4'-二氨基二苯醚(ODA)和3, 3', 4, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)/PDA 制備得到3 種典型的PI 材料，采用分子模擬方法(圖1)從鏈構(gòu)象對PI 性能進(jìn)行了分析，分子鏈的有序取向和堆疊結(jié)構(gòu)也可促使聲子快速傳輸，從而提高PI 的導(dǎo)熱率。

圖1 聚酰亞胺(PI)纖維的分子填充模型[7]Fig.1 Molecular packing model of polyimide (PI) fibers[7]

分子鏈沿著取向的方向進(jìn)行定向排列可以使分子結(jié)構(gòu)中的非晶部分有序化，能夠?yàn)槁曌拥膫鬏斕峁└咚偻ǖ繹4]，因此分子鏈取向被認(rèn)為是提高非晶型PI 導(dǎo)熱率最有效的途徑。Morikawa 等[8]通過應(yīng)用溫度波分析法(TWA)研究了一系列不同結(jié)構(gòu)PI 薄膜的導(dǎo)熱性。結(jié)果表明，主鏈取向會(huì)影響自旋涂覆的芳香族PI 的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)旋轉(zhuǎn)涂層PI (結(jié)構(gòu)為PMDA/ODA)的主鏈取向變化了1.4 倍。在改善分子鏈取向的同時(shí)，若還存在氫鍵相互作用、拉伸或熱壓過程可進(jìn)一步提高PI 的導(dǎo)熱率。如Xiang 等[9]采用濕紡絲法和熱亞胺化沿PI 纖維軸進(jìn)行了一定程度的鏈取向，隨后通過熱拉伸處理制備得到非晶型導(dǎo)熱PI 纖維。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于分子鏈取向和氫鍵的存在，未拉伸的PI 纖維導(dǎo)熱率為1.13 W/(m·K)，拉伸之后可以實(shí)現(xiàn)PI 高導(dǎo)熱率(2.13 W/(m·K))和高穩(wěn)定性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg～500℃)。Yoon 等[10]利用4, 4'-鄰二苯二甲酸酐(ODPA)和2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)通過靜電紡絲和熱壓過程制備了納米纖維PI，研究表明，靜電紡絲過程改善了鏈的取向，熱壓過程中的高壓和熱處理促進(jìn)了ππ 相互作用的形成，提高了PI 的導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)熱率達(dá)到0.98 W/(m·K)，約為溶液鑄型PI 薄膜的10 倍。

分子間相互作用主要是通過影響分子的空間構(gòu)型來有效維持分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性，從而提高聚合物的導(dǎo)熱性能[11]。Liu 等[12]用共聚法將2, 4, 5,7-四氨基-1, 8-二羥基蒽-9, 10-二酮(4NADA)單體引入到PI 骨架，研究發(fā)現(xiàn)，4NADA 的π-共軛鍵抑制了鏈的畸變，同時(shí)其α-取代基自發(fā)地與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，有效避免了共聚物過量的聲子散射。當(dāng)二胺中4NADA 的摩爾比為10%時(shí)，制備的PI 導(dǎo)熱率達(dá)到0.58 W/(m·K)，比普通的PI 高3 倍，同時(shí)PI 還具有良好的高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。這種共聚技術(shù)雖較易實(shí)現(xiàn)，但在4NADA 高摩爾比下，無規(guī)共聚物的自由體積會(huì)增加，進(jìn)而使分子間氫鍵難以形成，相應(yīng)的PI 薄膜也會(huì)變得不均勻。

1.2 液晶型聚酰亞胺

液晶PI 具有排列規(guī)整的分子鏈，可以較好地抑制界面聲子散射，提高聲子傳熱的自由度[13]，因此設(shè)計(jì)液晶PI 的分子鏈結(jié)構(gòu)是制備本征型高導(dǎo)熱PI 的有效方法。Ruan 等[14]合成了具有熱致液晶行為的PI (即LC-PI)預(yù)聚物，LC-PI 的合成化學(xué)反應(yīng)如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整液晶范圍可制備出高導(dǎo)熱的LC-PI 薄膜，圖2(b)為液晶PI 薄膜的低(上)和高(下)固有熱導(dǎo)率的機(jī)制示意圖，特別是，該薄膜的液晶范圍與固化溫度高度擬合，使其分子鏈可以保持完美的有序結(jié)構(gòu)。此外，如圖2(c)所示，從固化后LC-PIIV薄膜的偏光顯微鏡(POM)圖中可以觀察到斑點(diǎn)，這表明在液晶范圍內(nèi)PI 薄膜的液晶結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。經(jīng)測試可知，當(dāng)ODA 與1, 4-二(4-氨基苯氧)苯(TPE-Q)的摩爾比為1∶3 時(shí)，室溫下液晶型PI 薄膜 的 面 內(nèi)(λ∥)和 面 外(λ⊥)熱導(dǎo)率分別可達(dá)2.11 W/(m·K)和0.32 W/(m·K) (圖2(d))，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。綜上所述，利用液晶分子的有序性制備PI 是提高其固有導(dǎo)熱率的有效途徑，但若制備時(shí)液晶范圍與固化溫度不符合，分子鏈則處于無序狀態(tài)，PI 導(dǎo)熱性能往往難以提升。

圖2 (a) 液晶聚酰亞胺(LC-PI)的合成化學(xué)反應(yīng)；(b) 液晶PI 薄膜的低(上)和高(下)固有熱導(dǎo)率的機(jī)制示意圖；(c) 室溫下LC-PIIV薄膜的偏光顯微鏡(POM)圖像；(d) LC-PI 薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱率λ∥和面外導(dǎo)熱率λ⊥值[14]Fig.2 (a) Synthetic chemical reaction of liquid crystalline polyimide (LCPI); (b) Schematic diagram of the mechanisms for low (up) and high(down) intrinsic thermal conductivities of liquid crystal PI; (c) Polarizing microscope (POM) images of LC-PIIVfilms at room temperature; (d) Inplane thermal conductivity λ∥and out-plane thermal conductivity λ⊥of LC-PI films[14]

液晶聚合物的剛性或半剛性鏈段使分子鏈形成有序的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出微周期性的取向[3]，由于液晶聚合物主鏈的取向方向與聲子的傳導(dǎo)方向相對應(yīng)，因此除了設(shè)計(jì)分子鏈結(jié)構(gòu)，液晶聚合物也有望在鏈取向方向上提高導(dǎo)熱系數(shù)。Shoji 等[15]通過在鏈端引入乙基端基的交聯(lián)反應(yīng)，制備了一種具有硅氧烷單元的交聯(lián)液晶PI 薄膜，結(jié)果表明PI 鏈在薄膜的厚度方向上垂直排列，且交聯(lián)程度的增加擴(kuò)大了鏈排列的面積，這種鏈排列對聲子在PI 薄膜厚度方向上的傳導(dǎo)起了重要作用，從而提高了其熱擴(kuò)散率。

增強(qiáng)分子間相互作用建立連接結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)聲子的傳遞，有利于提高本征導(dǎo)熱PI 的導(dǎo)熱率[5]。為了研究液晶聚合物的導(dǎo)熱機(jī)制，Sasaki 等[16]通過對4-七苯基-4'-氰聯(lián)苯(7CB)全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬，確定了對流、分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用對導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)。分析表明，平行于向列方向?qū)崧实呢暙I(xiàn)高于垂直向列方向的貢獻(xiàn)，這是由于液晶PI 在平行于向列的方向上，取向鍵的拉伸和鍵彎曲的相互作用更高，且液晶PI 分子更容易向平行于向列的方向移動(dòng)。該研究為制備高導(dǎo)熱液晶PI 提供了有力的理論支持。

上述關(guān)于非晶型PI 和液晶型PI 的大量研究表明，PI 分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向和分子間相互作用等因素會(huì)對其導(dǎo)熱性產(chǎn)生重要影響，典型的本征導(dǎo)熱聚酰亞胺的導(dǎo)熱性能如表1 所示。雖然現(xiàn)在已有大量本征導(dǎo)熱PI 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究，但仍有許多問題亟待解決，例如在液晶范圍內(nèi)如何實(shí)現(xiàn)可控固化來制備液晶型PI 及液晶型PI 在分子間作用的相關(guān)研究還有待完善等，都是今后需要努力的方向。因此未來在設(shè)計(jì)制備本征高導(dǎo)熱PI 時(shí)，必須要綜合考慮其自身的分子鏈與聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在其他性能兼顧的前提下，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有目的地調(diào)控PI 以制備出更具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邔?dǎo)熱材料，為拓展本征導(dǎo)熱PI 在更多領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

表1 本征導(dǎo)熱聚酰亞胺的導(dǎo)熱性能Table 1 Thermal conductivity of various intrinsic thermally conductive polyimide

2 填充型聚酰亞胺復(fù)合材料

盡管本征型導(dǎo)熱PI 在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面取得了較大進(jìn)展，但由于本征型導(dǎo)熱PI 的反應(yīng)條件不可控、副產(chǎn)物較多、原料選擇有限及成本較高等問題，目前高導(dǎo)熱PI 的理論研究和工業(yè)化生產(chǎn)仍主要集中于填充型PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料。填充型PI導(dǎo)熱復(fù)合材料是通過向PI 基體中添加高導(dǎo)熱填料而制得的，具有制備工藝簡單、操作過程方便、加工成本低廉等優(yōu)勢。

眾所周知，導(dǎo)熱復(fù)合材料不僅與聚合物基體相關(guān)，還與導(dǎo)熱填料的種類、添加量、尺寸形貌等因素密切相關(guān)，同時(shí)聚合物基體/導(dǎo)熱填料、填料/填料之間的界面相互作用也會(huì)對復(fù)合材料最終的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生較大影響[17-19]。一般而言，當(dāng)PI復(fù)合材料中的導(dǎo)熱填料添加較少時(shí)，填料容易被PI 基體包覆，使填料之間難以形成有效的導(dǎo)熱通路，PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提升有限；隨著填料添加份數(shù)的增加，導(dǎo)熱填料逐漸搭接形成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。然而，高份數(shù)的填料往往會(huì)造成PI 復(fù)合材料密度的增加，影響復(fù)合材料的輕量化，同時(shí)對力學(xué)性能也會(huì)造成一定的惡化。為了實(shí)現(xiàn)PI 復(fù)合材料在較低添加份數(shù)下導(dǎo)熱性能的顯著改善，研究者們從填料表面修飾、雜化改性、取向設(shè)計(jì)及三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑等方面做了重要探索。表2為采用不同方法制備的填充型導(dǎo)熱PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

表2 填充型導(dǎo)熱聚酰亞胺的導(dǎo)熱性能Table 2 Thermal conductivity of polyimide composites with different fillers

2.1 填料的表面修飾

通過引入導(dǎo)熱填料可以明顯提升PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱率，但聚合物與填料之間的界面不相容是限制PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素[20]。填料的表面改性是改善界面不相容、促進(jìn)填料分散以降低界面熱阻的有效方式，常見的填料改性分為共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性[21]。

當(dāng)填料比增加時(shí)，填料在高濃度下會(huì)趨于團(tuán)聚，使填料與聚合物基體的接觸面積減少，不利于導(dǎo)熱路徑的連續(xù)性。利用有機(jī)改性劑對填料進(jìn)行表面處理，可以使填料與聚合物基體之間具有較強(qiáng)的界面黏附性，有利于聲子耦合和熱傳輸[22]。Chao 等[23]采 用ODA 改 性1D多壁碳納米管(MWCNT)，并通過原位聚合制備了PI 基納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)改性劑對填料的表面改性可有效提高M(jìn)WCNT 與PI 基體的相容性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加3wt%的MWCNTs-ODA 時(shí)，PI/MWCNTs-ODA 復(fù)合薄膜導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.4397 W/(m·K)，比純PI 導(dǎo)熱系數(shù)(0.1366 W/(m·K))增加了221.89%。同時(shí)，PI 復(fù)合膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，通過PI 復(fù)合膜的拉伸試驗(yàn)表明，含3wt%MWCNTs-ODA 的PI 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到141.48 MPa，比純PI 膜高20.74%。Ruan 等[24]采用表面活性劑聚乙二醇三甲基壬基醚(TMN)對2D 填料氟化石墨烯(LCGeF)進(jìn)行液晶改性，利用本征導(dǎo)熱LC-PI 基質(zhì)制備出導(dǎo)熱LC-GeF/LC-PI 復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了填料有序排列。結(jié)果表明，含15wt%LC-GeF 的LC-GeF/LC-PI復(fù)合膜的面內(nèi)(λ∥)和面外(λ⊥)導(dǎo)熱率分別達(dá)到了4.21 W/(m·K)和0.63 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于正常PI的λ∥(0.77 W/(m·K))和λ⊥(0.11 W/(m·K))，其楊氏模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和耐熱指數(shù)THRI分別為2.4 GPa、349.2℃和278.7℃，也明顯優(yōu)于普通PI 膜(1.4 GPa、332.8℃和266.6℃)。

此外，多功能改性劑對填料的表面修飾不僅可以提高PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，還可賦予PI 更多的功能性[25-26]。例如，Zhang 等[27]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對2D 導(dǎo)熱填料六方氮化硼(h-BN)進(jìn)行預(yù)處理后，制得了改性氮化硼(Gh-BN)，進(jìn)一步用環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷(EPPOSS)對其改性，制備了EPPOSS@Gh-BN 納米片；隨后，將其加入到PI 基體中制備了PI/EPPOSS@Gh-BN納米復(fù)合材料(圖3(a))。如圖3(b)所示，純PI 的斷面形貌較光滑，而PI/EPPOSS@Gh-BN 復(fù)合材料的斷面中可以明顯觀察到填料的存在，而且由于EPPOSS 對復(fù)合材料界面的調(diào)控作用，PI 與Gh-BN 之間表現(xiàn)出良好的界面相容性(圖3(c))。一般而言，填充型聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能取決于基體與填料在界面處的應(yīng)力傳遞效率，良好的界面結(jié)合對PI 復(fù)合材料的力學(xué)性能也有極大的促進(jìn)作用，從圖3(d)可以看出，PI/EPPOSS@Gh-BN拉伸強(qiáng)度達(dá)114 MPa，明顯高于純PI 和PI/Gh-BN復(fù)合材料。此外，PI/EPPOSS@Gh-BN 復(fù)合材料還表現(xiàn)出較低的介電損耗(僅為0.02)和良好的導(dǎo)熱性能，當(dāng)EPPOSS 含量為0.3wt%時(shí)，PI/EPPOSS@Gh-BN 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.36 W/(m·K) (圖3(f))。上述研究表明，POSS 作為一種多功能改性劑有效地?cái)U(kuò)大了PI 復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 (a) EPPOSS@Gh-BN 和PI/EPPOSS@Gh-BN 復(fù)合薄膜的制備示意圖；純PI (b)和PI/EPPOSS@Gh-BN 復(fù)合材料(c)的掃描電鏡圖像；含不同填料的PI 復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度(d)、介電損耗(e)、導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)(f)[27]Fig.3 (a) Schematic diagram of the synthesis of EPPOSS@Gh-BN and PI/EPPOSS@Gh-BN nanocomposite film; SEM micrographs of pure PI (b) and PI/EPPOSS@Gh-BN composites (c); Tensile strengths (d), dielectric losses (e), thermal conductivity and thermal diffusivity (f) of the PI nanocomposite films with different fillers[27]

與共價(jià)鍵改性不同，非共價(jià)鍵改性是利用物理相互作用來實(shí)現(xiàn)填料的表面功能化，可以有效降低復(fù)合材料的界面熱阻[28]。Ruan 等[29]考慮到離子液體(IL)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，采用π-π、陽離子-π 和范德華力等相互作用制備了IL 改性的石墨烯(GN)，并通過溶液共混得到離子液體功能石墨烯(ILFG)/PI復(fù)合材料。由于ILFG 與PI 基體具有較強(qiáng)的界面黏附性和親和性，提高了GN 在PI 基體中的分散性、界面相容性和穩(wěn)定性，因此ILFG/PI 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。值得注意的是，盡管通過填料表面改性可以減小界面熱阻，提升PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但仍存在表面改性不充分和改性期間導(dǎo)熱填料的本征導(dǎo)熱率降低的問題[21]。

2.2 雜化填料的構(gòu)筑

通常，聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與填料的形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[30]，在填充單一填料的聚合物復(fù)合材料中，填充維數(shù)對導(dǎo)熱率的影響往往遵循2D＞1D＞0D 的趨勢，隨著填充維數(shù)的增加，導(dǎo)熱填料之間更容易相互連接，形成良好的導(dǎo)熱通路[31]。盡管如此，由于單種填料具有相似的尺寸和形態(tài)，即使在填充率較高的情況下，填料之間也存在大量的空隙，不利于導(dǎo)熱通路的形成；而利用不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的填料制備雜化填料不僅能大幅提高填料的緊密度，還可以有效地發(fā)揮各自填料的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)填料的均勻分散，或者賦予金屬及碳基導(dǎo)熱填料優(yōu)異的電絕緣性[32]。根據(jù)導(dǎo)熱填料的幾何結(jié)構(gòu)和接觸類型，導(dǎo)熱雜化填料可分為“點(diǎn)-線”結(jié)構(gòu)雜化填料、“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)雜化填料和“線-面”結(jié)構(gòu)雜化填料。例如，與單種0D 或1D 導(dǎo)熱填料相比，“點(diǎn)-線”結(jié)構(gòu)雜化填料更有助于形成有效的導(dǎo)熱滲流網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[33]。Tseng 等[34]在酸處理后的多壁碳納米管內(nèi)原位生長了銀納米粒子，制備了具有“點(diǎn)-線”結(jié)構(gòu)的新型雜化填料銀填充型碳納米管(S-MWCNT)。結(jié)果表明，僅添加1.5wt%SMWCNTs 雜化填料后，PI 復(fù)合材料(S-MWCNT/PI-1.5)的熱導(dǎo)率即可達(dá)0.37 W/(m·K)。

在2D 導(dǎo)熱填料中，兼具高導(dǎo)熱和電絕緣性能的h-BN 被廣泛應(yīng)用于高導(dǎo)熱PI 復(fù)合材料中。為了避免氮化硼在聚合物中的堆積、團(tuán)聚，目前有許多研究將h-BN 與0D 填料進(jìn)行混合，通過調(diào)整填料的雜化比例及h-BN 與0D 填料之間的相互作用來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。如Li 等[32]通過原位聚合法、刮板法和熱亞化法制備了銀-聚多巴胺-六方氮化硼(h-BN@Ag)/PI 復(fù)合膜(圖4(a))。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料含量較低時(shí)，PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)沒有顯著差異；如圖4(b)所示，隨著填料添加份數(shù)的增加，h-BN@Ag 在PI 基體中表現(xiàn)出良好的分散性，且得益于Ag 納米顆粒的橋接作用，可形成良好的導(dǎo)熱通路。圖4(c)和圖4(d)為添加不同份數(shù)h-BN@Ag 的PI 復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖，可以看出，當(dāng)填料含量為10wt%時(shí)，h-BN@Ag 彼此相互搭接，PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.382 W/(m·K)，約為純PI 膜的1.1 倍；此外，h-BN@Ag 的加入還能夠賦予PI 復(fù)合膜良好的熱穩(wěn)定性(圖4(e))。Yang 等[35]利用h-BN 和納米金剛石(ND)作為雜化填料，在PI 復(fù)合材料中構(gòu)建了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，研究發(fā)現(xiàn)，加入40wt%混合填料(ND 和BN 質(zhì)量比為1∶10)時(shí)，PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高，達(dá)到0.98 W/(m·K)，是 純PI 的5.2 倍。此 外，PI 復(fù)合材料還具有良好的電絕緣、熱穩(wěn)定性等性能。

圖4 (a) 銀-聚多巴胺-六方氮化硼(h-BN@Ag)填料和PI 復(fù)合膜的制備示意圖；(b) PI 復(fù)合薄膜的熱傳輸模型；1wt%h-BN@Ag (c) 和10wt%h-BN@Ag(d)填充含量的h-BN@Ag/PI 復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖；(e) 純PI 和h-BN@Ag/PI 復(fù)合薄膜的熱重曲線[32]Fig.4 (a) Schematic illustration of the preparation of silver-polydopamine-hexagonal boron nitride (h-BN@Ag) fillers and PI composite films; (b) Heat transport models of the PI composite films; SEM images of h-BN@Ag/PI composite films filled with 1wt%h-BN@Ag (c) and 10wt%h-BN@Ag (d) filler contents; (e) TGA curves of pure PI and h-BN@Ag/PI composite films[32]

類似地，利用1D 和2D 導(dǎo)熱填料構(gòu)筑的“線-面”結(jié)構(gòu)雜化填料在導(dǎo)熱復(fù)合材料中也具有良好的應(yīng)用前景，可有效降低復(fù)合材料的界面熱阻。Guo 等[36]利用f-MWCNT 和氧化石墨烯(GO)構(gòu)建的雜化填料填充到PI 中，制備得到了MWCNT-grGO/PI 納米復(fù)合材料，當(dāng)f-MWCNT-g-rGO 與f-MWCNT 的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，PI 復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.60 W/(m·K)，約為純PI 基體導(dǎo)熱系數(shù)的6 倍，同時(shí)還保持有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

上述研究表明，雜化填料的構(gòu)筑有利于形成良好的導(dǎo)熱通路，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在較低填料份數(shù)下PI復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升[37]。然而目前，雜化填料的大規(guī)模組裝和工業(yè)化生產(chǎn)仍存在一定的困難，而且，在雜化填料構(gòu)筑過程中，對填料的部分處理(如酸處理、堿處理等)也會(huì)對填料的晶率造成一定的影響[38]。

2.3 填料的取向設(shè)計(jì)及三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

填料的取向設(shè)計(jì)及三維網(wǎng)絡(luò)可以克服復(fù)合材料在制備過程中填料團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提供了更多的傳熱通道，在制備高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料方面更具有優(yōu)勢[39-41]。為此，近年來，越來越多的研究通過磁取向、電取向和應(yīng)力取向?qū)μ盍线M(jìn)行定向排列，或采用真空抽濾、模板法、靜電紡絲、隔離結(jié)構(gòu)等方法構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱率的顯著提高。

2.3.1 磁取向

磁場的方向、大小及位置容易調(diào)整，因此通過控制磁場可對磁性物質(zhì)進(jìn)行誘導(dǎo)取向，有利于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱填料在聚合物中有序分布[42]。

Liu 等[43]以聚多巴胺(PDA)改性的氧化還原石墨烯(GF)和磁性針狀氧化鐵雜化的納米顆粒為填料，制備得到了GF-BN/PI(MF)復(fù)合材料(圖5(a))。通過移動(dòng)磁場感應(yīng)策略實(shí)現(xiàn)了填料粒子在復(fù)合材料中的有序取向，改善了BN 納米片與GF 納米顆粒之間的協(xié)同作用，構(gòu)建了良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，PI復(fù)合材料的斷面形貌如圖5(d)所示。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%時(shí)，PI 復(fù)合材料的面外和面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到了0.425 W/(m·K)和2.532 W/(m·K)(圖5(c))，這主要是由于移動(dòng)磁場感應(yīng)策略有效改善了PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱通路(圖5(b))。此外，與純PI 相比，GF-BN/PI(MF)還能保持優(yōu)良的介電性能、較高的拉伸性能和柔韌性。

圖5 (a) 石墨烯(GF)和移動(dòng)磁場感應(yīng)下的石墨烯-氮化硼/聚酰亞胺(GF-BN/PI(MF))復(fù)合膜的制備示意圖；(b) GF-BN/PI(MF)復(fù)合薄膜的運(yùn)動(dòng)磁場感應(yīng)和導(dǎo)熱機(jī)制示意圖；(c) 純PI 和填充含量為30wt%的不同PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能；(d) 30wt%GF-BN/PI(MF)薄膜撕裂斷裂表面的掃描電鏡圖像[43]Fig.5 (a) Schematic illustration of preparation of the graphene (GF) and the graphene-boron nitride/polyimide under moving magnetic field induction(GF-BN/PI(MF)) composite film; (b) Schematic diagram of the moving magnetic field induction and heat conduction mechanism of the GF-BN/PI(MF)composite film; (c) Thermal conductivity of the pure PI and the different PI composite films with 30wt% filler content; (d) SEM images of the fracture surface of 30wt%GF-BN/PI(MF) film[43]

與移動(dòng)磁場感應(yīng)策略不同，具有各向異性的粒子在磁場作用下，沿垂直于PI 基底的方向重新取向，能顯著提高PI 復(fù)合薄膜的垂直導(dǎo)熱性能。Song 等[44]通過鐵磁流體表面雜化使四氧化三鐵粒子沉積在h-BN 的表面(稱為mf-BN)，在磁場的作用下，垂直取向的mf-BN 填料與PI 混合制備得到復(fù)合薄膜。當(dāng)mf-BN 含量為30wt%時(shí)，PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為1.246 W/(m·K)，是純PI 膜導(dǎo)熱系數(shù)的6 倍。

磁取向法有著工藝簡單、容易操作、填料取向可控的優(yōu)勢，可解決導(dǎo)熱填料的分散問題，同時(shí)可以有效降低商業(yè)化制備成本。但隨著導(dǎo)熱填料含量的增高，由于高黏度和嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象降低了填料的取向效果，使接觸熱阻升高，從而降低了導(dǎo)熱系數(shù)的增長速率[45]。

2.3.2 電取向

在電場作用下，1D 或2D 結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料由于感應(yīng)偶極矩與電場的相互作用可沿著電場方向取向排列[46]，因此，可利用電場誘導(dǎo)取向制備各向異性的導(dǎo)熱復(fù)合材料。

Haruki 等[46]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控電場條件可以控制h-BN 的取向和排列，并成功制備得到了h-BN/氟化PI 復(fù)合材料。當(dāng)h-BN 的含量為14.2vol%時(shí)，直流處理制備的PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.59 W/(m·K)，大約為未經(jīng)電場處理制備的PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)(0.40 W/(m·K))的1.5 倍。Romyen 等[47]通過同時(shí)應(yīng)用電場和磁場實(shí)現(xiàn)了碳納米管(CNT)在PI 復(fù)合材料中的定向排列，并研究了不同場強(qiáng)對CNTs排列結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)應(yīng)用的場強(qiáng)較高時(shí)，CNTs 的排列程度最佳，可提供更好的導(dǎo)熱通路，從而提升PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

電取向法因其電場作用可以制備出具有各向異性的導(dǎo)熱PI 復(fù)合材料，但若導(dǎo)熱填料本身電場響應(yīng)較差，則需要進(jìn)行表面改性處理，且填料含量較多時(shí)容易引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響取向效果從而會(huì)降低導(dǎo)熱率。

2.3.3 應(yīng)力取向

在制備PI 復(fù)合材料的過程中，通過剪切力、壓力或者拉伸力對導(dǎo)熱填料進(jìn)行有序排列，可獲得取向方向上的高導(dǎo)熱性[48]。

He 等[49]通過刮涂和亞胺化使石墨烯片(GF)和氮化鋁(AlN)在剪切力作用下均勻分散在PI 基體中，采用合適的AlN 和GF 配比制備出了GF/AlN/PI 薄膜，PI/GF、PI/AlN 和PI/GF/AlN 復(fù)合材料的熱流傳遞模型如圖6(a)所示。由于填料的合理比例所形成的實(shí)體結(jié)構(gòu)不僅可以協(xié)同提高PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，還可以降低其導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1wt%GF/10wt%AlN/PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)11.19 W/(m·K)(圖6(b)、圖6(c))，同時(shí)含GF和AlN 填料的PI 復(fù)合膜比單含GF 填料的PI 復(fù)合膜的導(dǎo)電率降低了近兩個(gè)數(shù)量級，這些特性有效地拓展了GF/AlN/PI 復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

圖6 (a) PI/GF、PI/AlN 和PI/GF/AlN 復(fù)合材料的熱流傳遞模型；填料含量對PI/GF/AlN 復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響：(b) AlN；(c)GF[49]；(d) PI-BN-B 復(fù)合薄膜的力學(xué)化學(xué)輔助制備及其對BN 的影響；(e) 力學(xué)化學(xué)輔助制備的PI 復(fù)合膜(PI-BN-B)和原位聚合制備的PI 復(fù)合膜(PIBN-S)的面內(nèi)熱導(dǎo)率[20]Fig.6 (a) Models of the transfer of heat flow in PI/GF, PI/AlN, and PI/GF/AlN composites; Influence of filler content on the thermal diffusivity and thermal conductivity of PI/GF/AlN composites:(b) AlN; (c) GF[49]; (d) Mechanochemical-assisted fabrication of PI-BN-B composite films and effects on BN; (e) In-plane thermal conductivities of PI composite film (PI-BN-B) from mechanochemical-assisted fabrication and the control PI composite film (PIBN-S) from in-situ polymerization[20]

Ou 等[20]提出使用球磨法制備得到高導(dǎo)熱PI/BN 薄膜(圖6(d))。在機(jī)械力作用下BN 可在PI基質(zhì)中進(jìn)行平面內(nèi)取向，在PI 復(fù)合材料中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)BN 含量為20wt%時(shí)，PI 復(fù)合材料可以達(dá)到14.7 W/(m·K)的超高導(dǎo)熱率(圖6(e))。

使用應(yīng)力取向法制備導(dǎo)熱PI 復(fù)合材料，操作簡單、成本較低、可規(guī)?；a(chǎn)，但目前此方法局限用于制備薄膜材料，在其他材料的制備領(lǐng)域上還有待拓展。

2.3.4 真空抽濾

真空抽濾可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱填料在聚合物復(fù)合材料中的取向排列，顯著改善復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱性能[50]。Ding 等[51]采用水輔助剝離法制備了微米至納米范圍內(nèi)的多分散ae-BN，再通過真空抽濾和熱壓法制備了一系列具有取向結(jié)構(gòu)的ae-BN/PI 復(fù)合材料(圖7(a))，當(dāng)ae-BN 含量為30vol%時(shí)，ae-BN/PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱率達(dá)到了6.57 W/(m·K)，表現(xiàn)出優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)熱性能(圖7(b))。

圖7 (a) ae-BN/PI 和h-BN/PI 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型；(b) 在室溫下ae-BN/PI 和h-BN/PI 復(fù)合材料的平面內(nèi)導(dǎo)熱率[51]；(c) PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型示意圖，特別是復(fù)合材料的聲子傳輸模型示意圖(c')和界面態(tài)((c''), (c'''))；(d) 具有不同填料含量的復(fù)合材料的平面內(nèi)導(dǎo)熱率[52]Fig.7 (a) Structure models of ae-BN/PI and h-BN/PI composites; (b) In-plane thermal conductivity of ae-BN/PI and h-BN/PI composites at room temperature[51]; (c) Schematic diagram of the heat dissipation model for PI composites, specifically, the schematic diagram for phonon heat conduction model of composites (c'), and the interfacial state ((c''), (c''')); (d) In-plane thermal conductivity of composites with different filler contents[52]

隨后，Ding 等[52]制備了PDA 改性的h-BN (h-BN@PDA)，然后通過真空抽濾法和熱壓法將其添加到PI 中，制備出結(jié)構(gòu)良好、高導(dǎo)熱的復(fù)合材料，PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型示意圖如圖7(c)所示。由于PDA 改性可以顯著增強(qiáng)PI 基質(zhì)與h-BN 薄片之間的界面相互作用，成功構(gòu)建了二維取向結(jié)構(gòu)，且h-BN@PDA/PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著改性填料的增加而增加，表現(xiàn)出明顯的各向異性。研究發(fā)現(xiàn)，含有20vol%h-BN@PDA 的PI 復(fù)合材料最高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3.01 W/(m·K)，比純PI 樣品導(dǎo)熱系數(shù)高1 405%(圖7(d))。

真空抽濾法具有制備方法簡單、易操作的優(yōu)點(diǎn)，能在填料含量較低時(shí)顯著提升PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。但目前這種方法的應(yīng)用局限于各向異性填料，且抽濾時(shí)間較長，抽濾面積會(huì)影響最終樣品的大小[53]。

2.3.5 模板法

模板法是一種使填料取向有序排列的簡單方法，可構(gòu)建高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，近年來引起了廣泛關(guān)注。

因Ni 通常作為制備石墨烯的催化劑模板，故Gong 等[54]采用化學(xué)氣相沉積法在Ni 表面生長石墨烯層，得到石墨烯編織物(GWFs)，并以此作為導(dǎo)熱填料制備出GWFs/PI 復(fù)合材料。結(jié)果表明，GWFs/PI 復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱率隨著GWFs 填料的加入而增加。當(dāng)GWFs 含量約為12wt%時(shí)，GWFs/PI 復(fù)合薄膜的平面內(nèi)導(dǎo)熱率達(dá)到3.73 W/(m·K)，具有良好的熱管理應(yīng)用前景。

Dai 等[41]制備了由碳化硅納米線(SiCNWs)@石墨烯納米片(GSs)組成的剛性三維結(jié)構(gòu)(3DSG)，將聚酰胺酸注入三維結(jié)構(gòu)得到PI/3DSG 復(fù)合材料(圖8(a))。研究發(fā)現(xiàn)，3DSG 填料對PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)(PI/SiC、PI/GSs、PI/SiC-GSs 和 PI/3DSG 復(fù)合材料的熱流模型如圖8(b)所示)，這主要是由于三維結(jié)構(gòu)能有效降低PI 復(fù)合材料的熱阻。同時(shí)，隨3DSG 填料的不斷加入，PI/3DSG 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加。當(dāng)添加11wt%填料時(shí)，PI/3DSG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)2.63 W/(m·K) (圖8(d))，比純PI 的導(dǎo)熱系數(shù)提高了近10 倍。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)直接將兩種填料混合后加入到PI 基體中，導(dǎo)熱性能的改善效果并不明顯，這可能是由于碳化硅納米線和石墨烯納米片之間的范德華力較弱，且聚合物的存在阻礙了碳化硅和石墨烯之間的直接接觸，因此兩種填料的協(xié)同效應(yīng)明顯弱于3DSG 填料。

除此之外，冰模板法也被廣泛用于制備PI 復(fù)合材料。Wu 等[55]采用化學(xué)酯化方法將CNTs 接枝到碳纖維(CF)表面(CNT@CF)，并以此作為PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱填料。通過冰模板法將CNT@CF 集成到PI 基體中制備得到PI/CNT@CF 復(fù)合材料(圖9(a))，復(fù)合材料中熱流的平面內(nèi)傳遞示意圖如圖9(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，接枝的CNTs 可以有效提高CF 表面的粗糙度，增強(qiáng)CNT@CF 與PI 基體的界面相容性，也提高了PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和尺寸穩(wěn)定性。含有20wt%CNT@CF 的PI/CNT@CF20復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)4.25 W/(m·K)，比純PI 導(dǎo)熱系數(shù)(0.34 W/(m·K))提高了1 134%(圖9(c))。同時(shí)，與純PI 的熱膨脹系數(shù)(66.7×10–6/K)相比，PI/CNT@CF 復(fù)合材料的僅為24.7×10–6/K(圖9(d))，表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

圖9 (a) PI/CNT@CF 復(fù)合材料的制備和表征：通過單向冷凍干燥制備PI/CNT@CF 氣凝膠和熱壓制備PI/CNT@CF 復(fù)合材料的示意圖；(b) PI/CF 和PI/CNT@CF 復(fù)合材料中熱流的平面內(nèi)傳遞示意圖；(c) 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI/CF 和PI/CNT@CF 復(fù)合材料的平面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)；(d) 純PI 和PI/CNT@CF 復(fù)合材料在加熱過程中的熱膨脹系數(shù)(CTE)值(溫度范圍為25～235℃)[55]Fig.9 (a) Preparation and characterization of PI/CNT@CF composites:Schematic of the preparation of PI/CNT@CF aerogels by the unidirectional freezedrying and fabrication of PI/CNT@CF composites by hot-pressing; (b) Schematic diagram of the in-plane transfer of heat flow in the PI/CF and PI/CNT@CF composites; (c) In-plane thermal conductivity of PI/CF and PI/CNT@CF composites with different filler mass fractions; (d) Coefficient of thermal expansion (CTE) values of pure PI and PI/CNT@CF composites in the heating process (Temperature range of 25-235℃)[55]

PI 由于鏈間相互作用限制了應(yīng)力下的節(jié)段運(yùn)動(dòng)，從而降低了可壓縮性和彈性，因此制備三維彈性多孔模板是實(shí)現(xiàn)PI 兼具導(dǎo)熱和彈性的有效策略。Zhang 等[56]通過覆蓋PI 層和石墨化處理，制備了三維彈性石墨烯交聯(lián)碳納米管海綿(Gw-CNT)/PI 復(fù)合材料。石墨烯層連接了海綿中不連續(xù)的碳納米管，形成了連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)，作為復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和彈性模板，使PI 復(fù)合材料兼具高導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和彈性。實(shí)驗(yàn)表明，PI 復(fù)合材料有相對較高的導(dǎo)熱系數(shù)3.24 W/(m·K)，比PI 高1 620%，同時(shí)也有適當(dāng)?shù)膲嚎s性，Gw-CNT/PI 復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于柔性彈性熱界面導(dǎo)體。

智能熱界面材料往往需要具有自愈性、高導(dǎo)熱率和彈性變形[57]。為此，Yu 等[58]通過在柔性(EM)和剛性PI 段之間形成交聯(lián)，合成了一種自愈彈性PI 共聚物(2, 2-(乙二氧)雙(乙胺)二苯甲烷二異氰酸酯聚酰亞胺(EMPI)，將合成的EMPI填充到垂直排列的碳納米管(VACNTs)的空隙中，獲得均勻有序的 EMPI@VACNTs 復(fù)合材料。研究表明，EMPI@VACNTs 復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱率(12.5±0.18) W/(m·K)，在(3.5±2.5) MPa 下具有良好的抗壓強(qiáng)度，在高達(dá)30%的應(yīng)變下，1 天后即可恢復(fù)，這表明EMPI@VACNTs 具有適當(dāng)?shù)母邚椥?，這些特性使其在智能熱管理中具有重要的應(yīng)用潛力。

采用模板法與高導(dǎo)熱填料進(jìn)行有效結(jié)合可綜合提升PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但目前仍存在很大的挑戰(zhàn)，很多報(bào)道只是在研究如何提升PI 復(fù)合材料的靜態(tài)導(dǎo)熱率，卻忽略了在熱界面材料實(shí)際應(yīng)用時(shí)對所需要材料可靠性和穩(wěn)定性的研究，此外，制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料也會(huì)受到模板尺寸的影響[59]。

2.3.6 靜電紡絲

靜電紡絲技術(shù)可以改善填料在基體中團(tuán)聚的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)填料在聚合物基體中的有效對齊，可制備出具有高長徑比、高比表面積和可控取向的復(fù)合材料[60]。

Gu 等[61]通過原位聚合得到微米氮化硼/聚酰胺酸(mBN/PAA)聚合物，隨后利用靜電紡絲法和熱壓法制備得到mBN/PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料。當(dāng)mBN/PI的含量為30wt%時(shí)，PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.696 W/(m·K)，是純PI 導(dǎo)熱系數(shù)的4 倍。

Zhang 等[62]采用靜電紡絲法制備了PAA/BNNS和聚乙烯醇(PVA)/CNT 前體纖維，通過高溫處理，最終制備得到高導(dǎo)熱性PI/BNNS/CNT@αPVA 膜(圖10(a))。

圖10 (a) BNNS 及聚酰亞胺/氮化硼/碳納米管@碳化聚乙烯醇(PI/BNNS/CNT@αPVA)復(fù)合膜的制備示意圖；(b) BNNS 為30wt%的PI/BNNS/CNT@αPVA 復(fù)合膜的SEM 圖像；(c) PI 及其復(fù)合膜的表面溫度隨時(shí)間的變化；(d) PI、PI/BNNS 和PI/BNNS/CNT@αPVA 膜的紅外熱圖像；(e) PI、PI/BNNS 和PI/BNNS/CNT@αPVA 膜的熱傳導(dǎo)機(jī)制示意圖[62]Fig.10 (a) Schematic illustration for the exfoliation of BNNS and the fabrication of polyimide/boron nitride/carbon nanotubes@carbonized polyvinyl alcohol (PI/BNNS/CNT@αPVA) composite films; (b) SEM images PI/BNNS/CNT@αPVA films with BNNS of 30wt%; (c) Surface temperature variations of films versus time; (d) Infrared thermal images of PI, PI/BNNS and PI/BNNS/CNT@αPVA films with different BNNS loading; (e) Schematic illustration of heat conduction mechanism of PI, PI/BNNS and PI/BNNS/CNT@αPVA films[62]

為了進(jìn)一步探究復(fù)合膜的散熱能力，將LED附著在純PI 膜及復(fù)合膜的表面，通過紅外熱圖像儀進(jìn)行了測試，LED 達(dá)到穩(wěn)態(tài)(300 s)后，純PI 膜的表面溫度高達(dá)84℃，而PI/BNNS/CNT@αPVA 復(fù)合膜的溫度則明顯降低(圖10(b))，進(jìn)一步說明了PI/BNNS/CNT@αPVA 復(fù)合膜具有優(yōu)異的散熱能力，這主要是由于CNT@αPVA 不僅可以連接BNNS，實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)熱通路，還可以在復(fù)合膜中構(gòu)建雙互穿導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，機(jī)制示意圖如圖10(c)所示。當(dāng)BNNS 含量為30wt%時(shí)，PI/BNNS/CNT@αPVA 膜的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)8.40 W/(m·K)，同時(shí)，該P(yáng)I 復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的電絕緣性能、耐酸堿性和阻燃性能，體積電阻率可達(dá)1015Ω·cm，在微電子器件熱管理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。靜電紡絲法操作簡單，適合較大規(guī)模生產(chǎn)，但這種方法對聚合物極性、紡絲溶液的濃度和黏度有較高的要求[63]。

2.3.7 隔離結(jié)構(gòu)

近年來，隔離結(jié)構(gòu)已被視為構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的有效方法之一，這是一種在低含量的填料下可以獲得高導(dǎo)熱性能的有效方法[64]。

Wang 等[65]通過球磨、高壓壓縮和低溫?zé)Y(jié)等簡單方法，成功制備出具有各向異性的PI/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料。由于BN 的高度平面排列，構(gòu)建了高度連接的導(dǎo)熱路徑，因此，含30wt%BN的PI 復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)2.81 W/(m·K)，面外導(dǎo)熱系數(shù)為0.73 W/(m·K)，分別為純PI 導(dǎo)熱系數(shù)的3.2 倍和2.4 倍。

Cao 等[66]通過PI 基體與納米填料氮化硼納米片(BNNSs)之間的范德華相互作用自組裝制備了PI/BNNSs 復(fù)合微球，使BNNSs 均勻地分布在PI微球的表面，隨后在熱壓作用下，制備了PI/BNNSs納米復(fù)合薄膜(圖11(a))，斷裂形貌如圖11(c)所示，從圖中可以明顯觀察到制備的復(fù)合膜呈現(xiàn)良好的取向結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明，當(dāng)填料含量為12.4vol%時(shí)，制備的PI/BNNSs復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱率達(dá)到4.25 W/(m·K)，比PI 顯著提高了400%；而添加等含量隨機(jī)分布BNNSs的PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱率僅提高了62.3%(圖11(d))；且PI/定向BNNSs-12.4 復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的散熱效果、優(yōu)異的電絕緣和介電性能。

圖11 (a) 制備PI/定向BNNSs 復(fù)合材料的示意圖；(b) PI/取向BNNSs 納米復(fù)合材料的熱流圖；(c) PI/定向BNNSs-12.4 的掃描電鏡斷裂圖像；(d) 比較PI/取向BNNSs 和PI/隨機(jī)BNNSs 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增強(qiáng)作為BNNSs 加載的函數(shù)；(e) 納米復(fù)合材料的表面溫度隨時(shí)間的變化[66]Fig.11 (a) Schematic illustration of preparing PI/oriented BNNSs composites; (b) Diagram of in-plane transfer of heat flow in the PI/oriented BNNSs nanocomposites; (c) SEM fracture images of PI/oriented BNNSs-12.4; (d) Comparison of thermal conductivity enhancement between the PI/oriented BNNSs and the PI/random BNNSs composites as a function of BNNSs loading; (e) Surface temperature variations of nanocomposites versus time[66]

隔離結(jié)構(gòu)是通過降低導(dǎo)熱率的逾滲閾值來改善PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，該方法制備工藝簡單、材料制備環(huán)保，但此方法下填料之間的相互作用較差，復(fù)合材料最終的強(qiáng)度還有待提高，此外，所用的PI 需為熱塑性的，應(yīng)用范圍存在一定限制[67]。

3 結(jié)論與展望

高導(dǎo)熱聚酰亞胺及其復(fù)合材料是目前電子設(shè)備熱管理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，本文總結(jié)了非晶型與液晶型兩類本征型導(dǎo)熱聚酰亞胺(PI)的最新進(jìn)展，闡述了填料表面修飾、雜化改性、取向設(shè)計(jì)、三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑等方法對PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱行為的影響規(guī)律，主要認(rèn)識如下：

(1) PI 的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向及分子間相互作用等因素均會(huì)對PI 的本征導(dǎo)熱性能產(chǎn)生重要影響，提高PI 分子鏈及聚集體結(jié)構(gòu)的有序性有助于聲子的快速傳輸，有效提升其導(dǎo)熱系數(shù)，但在液晶范圍內(nèi)如何實(shí)現(xiàn)可控固化來制備液晶型PI 目前仍面臨一定的挑戰(zhàn)；此外，分子間相互作用有利于構(gòu)建長程有序結(jié)構(gòu)，但聚合物鏈的堆積易降低PI 均勻性，如何改善仍需要進(jìn)一步深入研究；

(2) 填充型PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料具有制備工藝簡單、操作過程方便、加工成本低廉等優(yōu)勢，是目前高導(dǎo)熱PI 材料的研究重點(diǎn)。但也存在一些需要改進(jìn)的地方：(i) PI 復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性能往往需要添加較高份數(shù)的導(dǎo)熱填料，這對復(fù)合材料的密度、力學(xué)性能會(huì)帶來較大挑戰(zhàn)；(ii) 填料的表面改性是改善界面不相容、促進(jìn)填料在PI 基體中均勻分散以降低界面熱阻的有效方式，然而部分導(dǎo)熱填料(如h-BN)惰性較強(qiáng)、反應(yīng)活性較低，并且傳統(tǒng)的表面改性往往會(huì)破壞導(dǎo)熱填料的晶體結(jié)構(gòu)，引起局域聲子散射，如何平衡兩者的矛盾仍需要進(jìn)一步研究；(iii) 雜化填料的構(gòu)筑有利于發(fā)揮不同填料之間的協(xié)同效應(yīng)，但不可避免地會(huì)增加填料之間的界面熱阻，此外，還需要充分考慮雜化填料的構(gòu)筑對絕緣性能的影響；(iv) 通過磁場、電場及應(yīng)力等可以實(shí)現(xiàn)填料的取向，有利于導(dǎo)熱通路的形成，但隨著填料含量的增加，整個(gè)體系的黏度會(huì)不斷上升，從而影響填料的取向效果；(v) 真空抽濾、模板法、靜電紡絲等方法對高導(dǎo)熱PI 復(fù)合材料的發(fā)展均具有重要的促進(jìn)作用，但上述方法或耗時(shí)較長或工藝復(fù)雜，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)仍存在一定的困難；(vi) 隔離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱PI復(fù)合材料僅限于熱塑性PI，應(yīng)用范圍存在一定限制。

綜上所述，高導(dǎo)熱PI 及其復(fù)合材料的發(fā)展雖然取得了重要的進(jìn)展，但隨著5G 時(shí)代的到來、各個(gè)產(chǎn)業(yè)不斷升級，對高性能PI 導(dǎo)熱材料的需求將進(jìn)一步增大，未來的研究仍需要關(guān)注以下幾個(gè)方面：

(1) 進(jìn)一步深入研究并闡明PI 分子鏈及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子間作用力等與PI 導(dǎo)熱性能之間的構(gòu)效關(guān)系，探明其導(dǎo)熱機(jī)制；

(2) 開發(fā)新型導(dǎo)熱填料，并調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、尺寸均一性等，提高其本征導(dǎo)熱系數(shù)；

(3) 探索納米導(dǎo)熱填料的制備技術(shù)和構(gòu)建高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的新方法，為進(jìn)一步與傳統(tǒng)填料的雜化改性及大規(guī)模應(yīng)用提供可能；

(4) 設(shè)計(jì)開發(fā)新型多功能表面改性劑，提高傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的表面修飾效果；

(5) 此外，在保證PI 導(dǎo)熱材料基本性能的前提下，探索使用較低成本且環(huán)保的單體材料，優(yōu)化工藝條件；

(6) 充分利用計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，更深入地理解影響PI 材料導(dǎo)熱率的關(guān)鍵因素，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化高導(dǎo)熱PI 材料提供一定的理論支持；

(7) 此外，在改善PI 材料導(dǎo)熱性能的同時(shí)，需要從應(yīng)用場景出發(fā)，兼顧PI 導(dǎo)熱材料的電絕緣性、力學(xué)性能、介電性能、熱穩(wěn)定性能、阻燃性及電磁屏蔽功能等，滿足未來電子產(chǎn)品應(yīng)用環(huán)境的多樣性和復(fù)雜性。