二價(jià)陽(yáng)離子摻雜優(yōu)化銅鋅錫硫(硒)薄膜太陽(yáng)能電池性能的研究進(jìn)展

趙鑫, 楊艷春*,2, 崔國(guó)楠, 劉艷青, 任俊婷, 田曉, 朱成軍

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，呼和浩特 010021)

在眾多種類(lèi)的薄膜太陽(yáng)能電池中，銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)或銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTS(Se))材料的組成成分在地殼中含量豐富，低毒，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成較大的污染，因而更符合現(xiàn)代綠色清潔能源開(kāi)發(fā)和利用的條件[1-2]；并且該類(lèi)材料具有超過(guò)104cm-1的吸光系數(shù)[3-13]，連續(xù)可調(diào)的帶隙值(1.0～1.5 eV)[14-16]及較高的理論光電轉(zhuǎn)化效率(32.2%)[17]等優(yōu)點(diǎn)，這些都為CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展奠定了良好的理論基礎(chǔ)。

目前，已報(bào)道的CZTS 和CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率分別為12.6%[18]和13.6%[19]，這與理論光電轉(zhuǎn)化效率仍有較大差距，也無(wú)法達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，而導(dǎo)致其效率低的主要原因包括：(1) CZTS(Se)屬于四元或五元半導(dǎo)體材料，制備過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，容易產(chǎn)生一些不利雜相，例如ZnS、ZnSe、SnS[20]、SnS2[21]、Cu2SnS3[22]等；(2) Cu 和Zn 在元素周期表中的位置相近且離子半徑相近(均接近0.074 nm[23])，兩者極易發(fā)生相互取代，形成有害的CuZn反位缺陷[24]，并造成嚴(yán)重的帶尾態(tài)效應(yīng)[25]；(3) CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)層數(shù)較多，各層之間的能帶匹配度也是影響電池性能的重要因素。其中，CZTS(Se)吸收層和CdS 緩沖層之間較大的能帶偏移將影響光生載流子的輸運(yùn)[26-27]，從而限制電池器件的性能。基于以上因素，科學(xué)家們先后提出多種優(yōu)化途徑，例如：調(diào)整前驅(qū)體各元素比例，Zhao 等[27]在貧銅條件下制備出不同Cu 梯度的吸收層，形成了大晶粒、小晶粒、大晶粒三層吸收層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于載流子的擴(kuò)散，提高填充因子(Fill factor，F(xiàn)F)和短路電流密度(Shortcircuit current density，JSC)，且器件價(jià)帶邊緣上空穴數(shù)量增加，使開(kāi)路電壓(Open circuit voltage，VOC)增加，最終獲得12.54%的光電轉(zhuǎn)化效率；和在吸收層和背電極或緩沖層之間加入一中間層，進(jìn)行界面優(yōu)化，Zhang 等[28]就是在吸收層和緩沖層之間沉積一層GeSe2，通過(guò)精確調(diào)整GeSe2厚度和熱處理?xiàng)l件，可以有效減少CuSn深能級(jí)缺陷及[2CuZn+SnZn]缺陷簇，顯著緩解了光生載流子在界面的復(fù)合，進(jìn)而使器件的光電轉(zhuǎn)化效率從10.36%提高到12.22%；及陽(yáng)離子摻雜等措施來(lái)改善電池性能[29-30]，而陽(yáng)離子摻雜在抑制CZTS(Se)薄膜有害缺陷和調(diào)節(jié)晶粒生長(zhǎng)等方面卓有成效，例如最新研究報(bào)道的鎘離子和鋰離子的摻雜措施制備的器件效率均超過(guò)了13%[31-32]，比其他的優(yōu)化措施更有利于提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率。此外，陽(yáng)離子摻雜還可以調(diào)節(jié)吸收層的能帶結(jié)構(gòu)。眾所周知，CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池導(dǎo)帶頂位置由Sn4+的5s 軌道和S 的3p 軌道所決定，價(jià)帶頂?shù)奈恢脛t是由Cu+的3d 軌道和S 的3p 軌道所決定[33-34]，通過(guò)一價(jià)或四價(jià)陽(yáng)離子的摻雜可以對(duì)CZTS(Se)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如：一價(jià)金屬陽(yáng)離子Ag+部分取代Cu+被證明可以調(diào)節(jié)吸收層價(jià)帶頂?shù)奈恢肹35]；四價(jià)金屬陽(yáng)離子Ge4+取代Sn4+可以調(diào)節(jié)吸收層導(dǎo)帶底的位置[36]。盡管理論顯示CZTS(Se)的能帶結(jié)構(gòu)與Zn2+無(wú)關(guān)，但Zn2+的取代也可以引起帶隙改變的效果(如Ba2+取代Zn2+)[37]，這是由于半徑較大的離子取代Zn2+時(shí)，晶胞體積會(huì)增大，從而減少S2-和Sn4+之間的s-p 和s-s 雜化的反鍵成分，進(jìn)而調(diào)節(jié)了吸收層的能帶結(jié)構(gòu)[38]，因此二價(jià)陽(yáng)離子的取代也可以微小地調(diào)整CZTS(Se)的能帶結(jié)構(gòu)。在眾多的陽(yáng)離子摻雜措施中，我們依據(jù)被取代元素的價(jià)態(tài)可以分為一價(jià)陽(yáng)離子取代、四價(jià)陽(yáng)離子取代及二價(jià)陽(yáng)離子取代。對(duì)于Cu+和Sn4+取代的候選元素相對(duì)較少，目前報(bào)道研究：一價(jià)的候選元素只有Li 和Ag[39-40]，四價(jià)的只有Si 和Ge[41-42]，且這些候選元素都存在著稀少、貴重等限制條件。而對(duì)于二價(jià)陽(yáng)離子的取代，可以選取的元素相對(duì)較多，例如：堿土金屬陽(yáng)離子：Mg2+、Ba2+、Ca2+；還有部分過(guò)渡金屬陽(yáng)離子：Cd2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Cr2+[43]等，根據(jù)當(dāng)前的研究進(jìn)展，本文將對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子摻雜在優(yōu)化銅鋅錫硫(硒)薄膜太陽(yáng)能電池性能方面的研究進(jìn)行歸納總結(jié)，并以摻雜的二價(jià)陽(yáng)離子是否進(jìn)入吸收層內(nèi)部占據(jù)晶格位點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)，將摻雜的二價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)入CZTS(Se)晶格內(nèi)并占據(jù)Zn 格位點(diǎn)分類(lèi)為二價(jià)陽(yáng)離子取代(包括堿土金屬和過(guò)渡金屬)，將摻雜的二價(jià)陽(yáng)離子未進(jìn)入到晶格內(nèi)分類(lèi)命名為二價(jià)陽(yáng)離子的額外添加(Co2+、Mn2+)進(jìn)行敘述。

1 二價(jià)陽(yáng)離子的取代

如若摻雜的陽(yáng)離子能成功取代Zn2+，并占據(jù)其在CZTS(Se)晶胞中的格位點(diǎn)，且不會(huì)造成CZTS(Se)晶格的畸變，這就要求所選取的摻雜陽(yáng)離子不僅是呈現(xiàn)+2 價(jià)，還需要其離子半徑尺寸與其他陽(yáng)離子(Cu+和Sn4+)有較好的匹配度，即與Zn2+的半徑尺寸相近。基于這兩點(diǎn)要求，目前得到研究的二價(jià)陽(yáng)離子有堿土金屬離子(Mg2+、Ba2+、Ca2+)和過(guò)渡金屬離子(Cd2+、Ni2+、Cr2+、Mn2+、Co2+)。

1.1 堿土金屬

堿土金屬是一類(lèi)比較常見(jiàn)的元素，位于元素周期表的第二主族，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba。最初，科學(xué)家們認(rèn)為只有Mg 適合取代Zn，其他幾種堿土金屬并不合適作為取代的候選元素，這是由于：(1) Sr 和Be 具有一定的毒性，不作考慮；(2) Ba2+和Ca2+的離子半徑較大，取代Zn2+后，容易造成CZTS(Se)的晶格畸變，并產(chǎn)生不穩(wěn)定相。然而，隨著研究的深入，科學(xué)家們又提出可以采用微量Ba2+和Ca2+取代Zn2+，不僅可以抑制CZTS(Se)中的陽(yáng)離子無(wú)序性，還不會(huì)導(dǎo)致CZTS(Se)的晶格畸變，由此也衍生出了“采用微量Ba2+和Ca2+摻雜優(yōu)化CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池性能”的研究工作。

1.1.1 Mg2+的摻雜

Mg2+具有價(jià)態(tài)穩(wěn)定、含量豐富、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，半徑與Zn2+相近，是一種比較良好的摻雜元素[44-45]。但是關(guān)于Mg2+摻雜的報(bào)道并不是很多，2016 年，Zhong 等[46]在理論研究方面報(bào)道了Mg 摻雜取代Zn 可以有效的抑制Cu-Zn 反位缺陷，并表明Mg 完全取代Zn 衍生的Cu2MgSnS4(CMTS)也是一種理想的光伏材料；2018 年，Caballero 等[47]采用溶膠-凝膠法驗(yàn)證Mg 取代Zn 措施可以起到調(diào)節(jié)Cu2MgxZn1-xSn(S,Se)4(CMZTSSe)薄膜禁帶寬度的作用，當(dāng)x=0.04 時(shí)，CMZTSSe 吸收層保持Kesterite 相，并且其相應(yīng)的電池效率最高，為7.2%；隨后，Zhang 等[48]利用同樣的方法制備Mg2+摻雜的CZTS(Se)吸收層薄膜，發(fā)現(xiàn)Mg2+摻雜可以促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)，改善薄膜結(jié)晶性和電性能。2021 年，Wang 等[49]對(duì)Mg 摻雜的優(yōu)化方法做出了新的嘗試，將Mg2+摻入N, N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)溶液制備的CZTS 吸收層。結(jié)果顯示：隨著Mg2+摻入量的增加，(112)主峰位置發(fā)生向小角度的偏移，如圖1 所示，說(shuō)明Mg2+部分取代Zn2+，形成Cu2Zn1-xMgxSnS4(CZMTS)合金相。相應(yīng)的吸收層也擁有接近1 μm 厚的大顆粒層(圖2)，增加載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，減少載流子復(fù)合，有效地提升了CZTS 電池器件的效率(從2.91%提高到4.10%)；2020 年，Wang 等[50]報(bào)道Mg2+摻雜可以增加CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池吸收層大晶粒層的厚度，改善晶體的質(zhì)量，進(jìn)而使CMZTSSe吸收層的導(dǎo)電性得到一定的優(yōu)化，眾所周知，優(yōu)良的導(dǎo)電性能可以增加電子在吸收層中的輸運(yùn)，提高短路電流；除此之外，Mg2+的摻雜抑制了CuZn缺陷在晶界處的形成，降低了吸收層的帶隙，Wang 等[50]報(bào)道的Mg2+摻雜的CZTS(Se)電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.76%，是目前以Mg2+作為摻雜劑的最高光電轉(zhuǎn)化效率。Mg2+摻雜可以改善晶體質(zhì)量、減少陽(yáng)離子無(wú)序性造成的缺陷及相關(guān)缺陷團(tuán)簇，減少載流子的復(fù)合，提高電池器件的性能。Mg 取代措施表現(xiàn)出的優(yōu)良特性足以讓它成為未來(lái)繼續(xù)深入探索的一種方法，然而，較窄的最佳Mg2+摻雜量范圍也無(wú)形中對(duì)其發(fā)展造成了一定程度的限制。

圖1 Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2Zn1-xMgxSnS4(CZMTS)吸收層X(jué)RD 圖譜 (a) 和Raman 圖譜 (b)(插圖為(112)衍射峰放大圖)[49]Fig.1 XRD patterns (a) and Raman scattering spectra (b) of Cu2ZnSnS4(CZTS) and Cu2Zn1-xMgxSnS4(CZMTS) absorber(The inset is the enlarged view of the (112) diffraction peak)[49]

圖2 Cu2ZnSnS4和Cu2Zn1-xMgxSnS4吸收層橫截面電場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像[49]Fig.2 Field emission scanning electron microscope (FESEM) crosssectional images of the Cu2ZnSnS4and Cu2Zn1-xMgxSnS4absorber[49]

1.1.2 Ba2+的摻雜

與Mg2+相比，Ba2+(0.156 nm)與Zn2+(0.074 nm)的半徑相差較大[51]，為了能夠最大限度的保護(hù)CZTS(Se)作為薄膜太陽(yáng)能電池所具有的優(yōu)勢(shì)，將微量的Ba2+摻入CZTS(Se)吸收層中是一種比較折中的方法。Gou 等[52]采用溶液法將微量Ba2+直接加入前驅(qū)體溶液中，即通過(guò)摻入Ba2+制備Ba-CZTS(Se)吸收層薄膜，微量Ba2+進(jìn)入到晶格內(nèi)部，形成了Cu2BaSn(S,Se)4(CZBTSSe)吸收層薄膜，系統(tǒng)地探究了不同Ba/(Zn+Ba)比例的CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ba2+的摻雜量為1%時(shí)，CZTS(Se)吸收層晶粒的尺寸提高到1.5～2.0 μm，晶粒更加致密光滑(圖3)，電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率由原來(lái)的7.27%提升到9.14%。此外，Xiao 等[53]計(jì)算了Ba2+完全取代Zn2+形成Cu2BaSnSe4(CBTSe)體系中本征點(diǎn)缺陷的形成能(圖4)，Ba2+取代Zn2+形成的Ba-Cu 反位缺陷形成能很高，因此Ba2+的摻雜，可以降低缺陷密度；還有助于減少界面復(fù)合，改善帶尾態(tài)問(wèn)題，緩解帶隙勢(shì)能波動(dòng)，延長(zhǎng)載流子壽命；增加耗盡層寬度和晶界勢(shì)能使載流子分離和輸運(yùn)更加有效。隨著對(duì)Ba2+摻雜和優(yōu)化途徑的進(jìn)一步研究，相信能夠制備出更高轉(zhuǎn)化效率的電池器件。但是，由于Ba2+的半徑比Zn2+大，當(dāng)Ba2+摻雜量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致CZTS(Se)薄膜吸收層的晶格發(fā)生變形，從而導(dǎo)致CZTS(Se)/CdS 界面失配。因此，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中要適當(dāng)控制Ba的摻雜濃度，以便獲得期望的結(jié)果。

圖3 Cu2Zn1-xBaxSn(S,Se)4薄膜表面SEM 圖像[52]Fig.3 SEM images of the Cu2Zn1-xBaxSn(S,Se)4thin films surface[52]

圖4 Cu2BaSnSe4中本征缺陷在化學(xué)勢(shì)點(diǎn)處的形成焓(ΔH)與費(fèi)米能級(jí)(EF)的關(guān)系：(a) Cu-poor 和Se-intermediate; (b) Cu-rich 和Se-poor; (c)Cu-poor 和Se-rich[53]Fig.4 Calculated formation enthalpies (ΔH) of intrinsic defects in Cu2BaSnSe4as a function of Fermi level (EF) at the chemical potential points:(a) Cu-poor and Se-intermediate; (b) Cu-rich and Se-poor;(c) Cu-poor and Se-rich[53]

1.1.3 Ca2+的摻雜

2017 年，Chen 等[54]通過(guò)理論建立模型，得出結(jié)論：當(dāng)較大半徑的Ca2+摻入完全取代Zn2+時(shí)，Kesterite 相結(jié)構(gòu)的形成能會(huì)變高，變得不穩(wěn)定，因此Ca2+不是很好的摻雜劑。當(dāng)科研人員們探究出比Ca2+半徑更大的Ba2+也可以是一種很好的摻雜劑選擇時(shí)，一些研究人員再一次把目光投入到Ca2+上。

2022 年，Wang 等[55]發(fā)現(xiàn)，微量Ca2+取代Zn2+，可以提高CZTS(Se)吸收層的結(jié)晶度、薄膜的電性能，促進(jìn)晶體晶粒的生長(zhǎng)，并減少Cu-Zn 反位缺陷，導(dǎo)致器件的VOC有所增強(qiáng)，吸收層載流子的傳輸能力增強(qiáng)使電池器件的JSC也得到提高。當(dāng)Ca2+的摻雜量為2%，即Ca/(Ca+Zn)=2at%時(shí)，所制備出器件的光電轉(zhuǎn)化效率是最佳的(8.73%)，如圖5 所示。

圖5 器件參數(shù)與微量Ca 摻雜Cu2CaxZn1-xSn(S,Se)4(Ca/(Ca+Zn)%)的關(guān)系[55]Fig.5 Relationship of the detail device parameters with trace Ca-doped Cu2CaxZn1-xSn(S,Se)4(Ca/(Ca+Zn)%) devices[55]

通過(guò)以上敘述，雖然Ca2+摻雜可以改善器件的性能，提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率，但是較高濃度的Ca2+摻雜在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，會(huì)自發(fā)分解成其他的雜質(zhì)相，例如CaS 和Cu2SnS3[43]。因此，為了抑制額外雜質(zhì)的產(chǎn)生，在以Ca2+為摻雜劑時(shí)，需要注意其摻雜量，防止出現(xiàn)副作用。

1.2 過(guò)渡金屬

除了堿土金屬離子可以作為Zn2+取代的候選元素外，科學(xué)家們也從理論上預(yù)測(cè)了一些過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，如Fe、Co、Ni、Mn、Cd 都可以作為替換Zn 的候選元素，改善CZTS(Se)的性能。由于Fe 離子的作用還存在一定的爭(zhēng)議性，因此這一部分主要介紹過(guò)渡金屬中的部分二價(jià)金屬陽(yáng)離子(Cd2+、Ni2+、Cr2+、Mn2+、Co2+)取代措施優(yōu)化CZTS(Se)電池性能的研究進(jìn)展。

1.2.1 Cd2+的摻雜

眾所周知，CZTS(Se)穩(wěn)定相的化學(xué)勢(shì)區(qū)域較窄，容易產(chǎn)生雜相共存。這是由于ZnS 的形成焓為負(fù)值，如圖6 所示，縮小了CZTS(Se)穩(wěn)定區(qū)域，而CdS 的形成焓大于ZnS，當(dāng)較大半徑的Cd 取代Zn，原來(lái)的ZnS 變成了ZnxCd1-xS，不僅可以擴(kuò)大其純相的化學(xué)勢(shì)區(qū)域，也能減少二次雜質(zhì)相的形成[29,56]，還可以減少CuZn反位缺陷的形成，削弱有關(guān)費(fèi)米能級(jí)的釘扎效應(yīng)；并且也可以降低CZTS(Se)與CdS 之間的晶格失配及光生電子與空穴的復(fù)合速率，以此提高電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率[57]。

圖6 在不同μCu下Cu2ZnSnS4在(μZn, μSn)面的穩(wěn)定化學(xué)勢(shì)區(qū)域(黑色區(qū)域)和在(μCu,μZn, μSn)化學(xué)勢(shì)[29]Fig.6 Calculated stable chemical potential region (black area) of Cu2ZnSnS4in (μZn, μSn) planes with different μCuin the (μCu, μZn, μSn)chemical potential spaces[29]

2015 年，Su 等[56]研究出Cd2+摻雜可以改善薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)，并且改變了二次相的結(jié)構(gòu)，由原來(lái)的ZnS 變成了ZnxCd1-xS；隨后，Yan 等[58]研究表明，當(dāng)摻入微量的Cd2+后，Cd2+會(huì)進(jìn)入的CZTS 吸收層的晶格內(nèi)，取代了一部分Zn2+，形成了Cu2Zn0.6Cd0.4SnS4(CZCTS)化合物，Cd2+的取代，使光致發(fā)光(PL)峰的強(qiáng)度和烏爾巴赫能量(EUrbach)都在一定程度上降低，帶隙與光致發(fā)光峰之差減小(表1)，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，Cd2+取代可以降低薄膜中陽(yáng)離子的無(wú)序性和帶尾效應(yīng)，最終使器件的效率從8.8%提升到了11.5%；Luan等[59]也證實(shí)Cd2+的摻雜能抑制CuZn和ZnCu反位缺陷的形成，提高CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的載流子濃度，減小薄膜太陽(yáng)能電池器件VOC的損失。截至目前，Cd2+摻雜的CZTS(Se)器件的最高效率是12.25%，由Guo 等[60]利用異質(zhì)結(jié)退火工藝，在不同退火溫度下濺射鋁摻雜的氧化鋅(AZO)，在退火的過(guò)程中使CdS 緩沖層中的Cd2+擴(kuò)散到CZTS(Se)吸收層中，形成具有一定濃度梯度的Cd2+摻雜的CZTS(Se)吸收層薄膜，Cd2+向CZTS(Se)層擴(kuò)散，鈍化了吸收層的缺陷，并且缺陷類(lèi)型從CuZn反位缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)檩^淺的VCu缺陷。此方法未在吸收層的前驅(qū)體溶液中摻入額外的Cd 元素，制備簡(jiǎn)單且容易將其引入到CZTS(Se)薄膜的制備中，減少了一些人為因素帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，對(duì)未來(lái)的生產(chǎn)有更大的適用性。以Cd2+作為摻雜劑是一種改善CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池性能的有效途徑，但是由于Cd 自身具有一定的毒性，與研究發(fā)展CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的初衷相悖，因此，Cd 摻雜的未來(lái)應(yīng)用前景還有待繼續(xù)探索。

表1 CZTS 和CZCTS 樣品的電性能[58]Table 1 Electrical characteristics of the CZTS and CZCTS samples[58]

1.2.2 Ni2+的摻雜

Ni2+(0.069 nm)與Zn2+(0.074 nm)的半徑相差不大，Ni 取代Zn 可以有效地抑制薄膜中形成深能級(jí)的有害缺陷，與已報(bào)道過(guò)的摻雜劑相比，Ni元素在地殼中含量更豐富，對(duì)環(huán)境更友好[61]，因此Ni 元素應(yīng)該也是一種很好的摻雜劑。通常，CZTS/CdS 界面會(huì)產(chǎn)生負(fù)導(dǎo)帶偏移(Conduction band offset，CBO)，即P 型CZTS 吸收層的導(dǎo)帶比N 型CdS 緩沖層的導(dǎo)帶高，形成懸崖式界面，導(dǎo)致能帶差變小，使N 型導(dǎo)帶的電子和P 型導(dǎo)帶上的空穴復(fù)合幾率增大形成復(fù)合中心，降低光電流的輸運(yùn)，限制電池器件的光電性能[62]。Chen 等[63]的研究結(jié)論顯示：Ni 摻雜可以減小Cu2Zn1-xNixSnS4(CZNTS)的光學(xué)帶隙，使CZTS/CdS 界面處的CBO可以由負(fù)值改變成正值，如圖7 所示，在吸收層和緩沖層界面會(huì)形成尖峰勢(shì)壘，電子則可以通過(guò)熱激發(fā)從而穿過(guò)尖峰勢(shì)壘，最終在電池器件的窗口層被收集，這種尖峰勢(shì)壘可以抵抗反向飽和電流的產(chǎn)生和光生載流子在界面處的復(fù)合，提高太陽(yáng)能電池的VOC。

圖7 Cu2Zn1-xNixSnS4中帶隙、價(jià)帶偏移(VBO)、導(dǎo)帶偏移(CBO)隨Ni 濃度變化[63]Fig.7 Plot of variation of band gaps, valence band offset (VBO) and conduction band offset (CBO) versus Ni composition in Cu2Zn1-xNixSnS4[63]

Zeng 等[61]將微量的Ni2+摻入到CZTS(Se)的前驅(qū)體溶液中，Ni2+取代Zn2+，降低CZTS(Se)吸收層薄膜的缺陷密度，提高器件的VOC和載流子濃度，使器件的效率由原來(lái)的3.61%增加到5.32%，同時(shí)Ni2+的摻入也促進(jìn)晶粒尺寸的增加(達(dá)到了1～2 μm)，薄膜表面更加光滑致密，如圖8 所示。因此，Ni2+的摻雜為改善吸收層的各項(xiàng)性能和制備高質(zhì)量、高效率的CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池器件帶來(lái)了希望。

圖8 Cu2NixZn1-xSn(S,Se)4(0≤x≤0.1)薄膜SEM 圖像[61]Fig.8 SEM images of the Cu2NixZn1-xSn(S,Se)4(0≤x≤0.1) films[61]

1.2.3 Cr2+的摻雜

早期，人們提出一種假設(shè)：在直接帶隙的禁帶中插入一個(gè)中間帶(IB)，通過(guò)創(chuàng)造額外的電子躍遷路徑幫助更多的低能光子的躍遷，增加光子載流子數(shù)，從而提升光伏器件的性能[64]。為此，人們利用第一性原理計(jì)算得出鉻(Cr)元素作為摻雜劑，可以在CZTS(Se)中創(chuàng)建中間帶，如圖9 所示[65]，以實(shí)現(xiàn)低能光子躍遷所需的額外的路徑。在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，Khoshsirata 等[65]首次以Cr2+為摻雜劑引入到CZTS 吸收層薄膜的制備中，通過(guò)Cr2+部分取代Zn2+，降低CZTS 薄膜中深能級(jí)的缺陷密度，減少光生載流子的復(fù)合，提高薄膜的光電性能，如圖10 所示。Kuar 等[66]表明，Cr的摻雜相當(dāng)于插入了IB，通過(guò)引入額外的光子躍遷路徑，增強(qiáng)光子吸收，減少晶界分離處的深能級(jí)Zn-Sn 缺陷。利用Cr2+摻雜，產(chǎn)生一個(gè)具有兩性性質(zhì)的中間帶，通過(guò)兩步激發(fā)，促進(jìn)低能光子的吸收。盡管該項(xiàng)措施并未應(yīng)用在優(yōu)化電池器件上，但這些結(jié)論也預(yù)示著鉻摻雜措施將會(huì)有助于高效率CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的獲得。

圖9 CZTS 和Cu2(Zn0.96Cr0.04)SnS4薄膜能帶圖及價(jià)帶(Ev)、中間帶(Ei)、費(fèi)米能級(jí)(EF)和導(dǎo)帶(Ec)相對(duì)于真空能級(jí)(Evac)的位置[65]Fig.9 Calculated band diagram of CZTS and Cu2(Zn0.96Cr0.04)SnS4films and position of valence band (Ev), intermediate band states (Ei), fermi level (EF) and conduction band (Ec) with respect to vacuum level (Evac)[65]

1.2.4 Mn2+的摻雜

錳(Mn)元素是一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬元素，高自旋態(tài)的Mn2+半徑為0.080 nm，大于Zn2+(0.074 nm)[67]，而適當(dāng)?shù)碾x子尺寸失配度則能有效地抑制CZTS(Se)中陽(yáng)離子無(wú)序性。Chen 等[68-69]報(bào)道在CZTS 中摻入Mn2+可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，減少晶界缺陷。Rajiv 等[70]采用水基噴霧熱解法制備出光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.19%和0.07%的Cu2MnSnS4和Cu2MnSn(S,Se)4薄膜電池。通過(guò)研究其光伏性能，他們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致器件效率低下的主要原因是薄膜吸收層并聯(lián)電阻較小、載流子濃度過(guò)高導(dǎo)致VOC和FF 較低，影響器件的效率，這為人們對(duì)該方向后續(xù)的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。隨后，Lie 等[67]同樣利用噴霧熱解法制備了Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4(CMZTSSe)薄膜太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)Mn 的摻雜量可以影響吸收層薄膜的電荷密度、遷移率和載流子濃度。當(dāng)x=0.05 時(shí)，光伏器件的效率是最佳的，可達(dá)到7.59%。同年，Li 等[71]利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型，進(jìn)行了一種適應(yīng)性設(shè)計(jì)，預(yù)測(cè)CZTS(Se)太陽(yáng)能電池中Mn2+離子的最佳摻雜比例，通過(guò)預(yù)測(cè)的最佳摻雜比，所制備的CMZTSSe 薄膜太陽(yáng)能電池器件的吸收層的晶粒尺寸得到一定的增大，晶粒更加致密，薄膜的厚度也有所增加，如圖11 所示，器件的效率達(dá)到了8.9%。He 等[72]采用溶膠-凝膠法制備了不同Mn2+摻雜比的CZTS(Se)薄膜，通過(guò)調(diào)整Mn2+的摻雜比例，可以在1.03～0.98 eV 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)禁帶寬度。Wang 等[73]通過(guò)在硒蒸汽環(huán)境中退火合成了Mn2+摻雜的CZTS(Se)薄膜。通過(guò)研究退火時(shí)間對(duì)CMZTSSe 薄膜光學(xué)性能和晶體質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硒化時(shí)間為15 min 時(shí)，可以獲得最好的轉(zhuǎn)化效率4.27%，此時(shí)，CMZTSSe 薄膜晶粒致密，晶體的質(zhì)量得到了很大的提升，陽(yáng)離子反位缺陷減少。以上結(jié)論表明，Mn2+摻雜可以成為優(yōu)化CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池性能的一種途徑，但是較低的最佳摻雜量也將限制著其未來(lái)深入的研究。

圖11 Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4薄膜表面和截面SEM 圖像[71]Fig.11 Surface and cross-sectional SEM images of Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4thin films[71]

1.2.5 Co2+的摻雜

Co2+半徑為0.072 nm，更接近Zn2+(0.074 nm)、且在地殼中的含量比較豐富、綠色無(wú)毒，符合綠色協(xié)調(diào)可持續(xù)的發(fā)展理念，是一種比較好的摻雜劑。在2017 年以前，報(bào)道較多的是Co2+完全取代CZTS 中的Zn2+，形成Cu2CoSnS4合金化合物[74-78]。只有Huang 等[79]在2015 年利用金屬鹽和硫脲在油胺中反應(yīng)一定時(shí)間，合成Cu2(Zn1-xCox)SnS4納米粒子，Co2+摻雜有利于吸收層晶體的生長(zhǎng)，能夠形成穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，雖然只研究了Co2+摻雜是否會(huì)產(chǎn)生雜相、相結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)性質(zhì)，但是Co2+摻雜所形成的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)為制備CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。Pinto 等[80]又通過(guò)旋涂技術(shù)制備了Cu2(Zn1-xCox)SnS4薄膜，并獲得光學(xué)帶隙從1.1 eV(x=0)到1.35 eV(x=1)調(diào)節(jié)的吸收層薄膜材料。2019 年，張倩[81]將Co 部分取代Zn 的優(yōu)化措施應(yīng)用到CZTS(Se)電池器件上，并將電池效率由未摻雜的3.4%提升到3.95% (Co=3%)。就目前的情況而言，雖然Co 摻雜制備的電池器件效率還不理想，但由于鈷元素本身無(wú)毒且含量豐富的優(yōu)點(diǎn)，并在前輩們的研究基礎(chǔ)上，以Co2+作為摻雜劑仍然是一種很有應(yīng)用前景的優(yōu)化途徑，也為以后的研究奠定了一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

表2 總結(jié)了上述不同二價(jià)陽(yáng)離子取代在CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池器件上所取得的最佳光電轉(zhuǎn)化效率，尤其是Cd2+的摻雜措施可以使CZTS 獲得超過(guò)12%的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，二價(jià)陽(yáng)離子的取代措施在優(yōu)化電池器件上具有更大的應(yīng)用前景。

表2 不同二價(jià)陽(yáng)離子摻雜所取得的最高銅鋅錫硫硒(CZTS(Se))薄膜太陽(yáng)能電池參數(shù)Table 2 Paramaters of the hightest Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTS(Se)) thin-film solar cell by different divalent cation doping

2 二價(jià)陽(yáng)離子的額外添加

第一部分詳細(xì)敘述了陽(yáng)離子取代措施的研究進(jìn)展。在此過(guò)程中，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)過(guò)量的過(guò)渡金屬取代Zn 會(huì)導(dǎo)致吸收層薄膜中載流子濃度過(guò)高，造成電池器件效率低下的后果。為此，有人提出采取微量過(guò)渡金屬額外添加的措施，期望能優(yōu)化薄膜的電學(xué)性能，由此也衍生出了Co2+/Mn2+等二價(jià)陽(yáng)離子的額外添加措施，下面將對(duì)此進(jìn)行簡(jiǎn)單地綜述。

Zhang 等[82]和Cui 等[23]通過(guò)額外添加兩種元素的研究發(fā)現(xiàn)，摻入的Co2+、Mn2+并未進(jìn)入到薄膜吸收層的內(nèi)部。Zhang 等[82]在前驅(qū)體溶液中摻入微量的Co2+，摻入的Co2+沒(méi)有取代Zn2+，但隨著Co2+摻雜量的增加，XRD 所展示的衍射峰的強(qiáng)度在增強(qiáng)(圖12)，說(shuō)明Co2+的摻入可以提高晶粒的結(jié)晶度。但是Co 元素未能在吸收層薄膜中檢測(cè)到，被懷疑是形成低熔點(diǎn)化學(xué)物，隨硒蒸汽流失了。

圖12 (a)不同Co 摻雜比(0mol%、1mol%、3mol%、5mol%) CZTS(Se)的XRD 圖譜；(b) (112)衍射峰的放大圖[82]Fig.12 (a) XRD patterns of CZTS(Se) samples with different trace Co incorporation ratio (0mol%, 1mol%, 3mol%, 5 mol%);(b) Enlarged view of (112) peaks[82]

而Cui 等[23]所研究的Mn2+作為額外添加物則位于薄膜的晶界處，Mn 的加入提升了CZTS(Se)薄膜的電學(xué)性能，如圖13 所示。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)量結(jié)果分析，隨著Mn2+含量的增加，薄膜的粗糙度由原來(lái)的101 nm 下降到了31.3 nm，表面平均電流密度從原來(lái)的1.6 nA 增加到了8.8 nA。盡管他們的優(yōu)化措施并未實(shí)施在電池器件上，但卻為以后的電池器件性能優(yōu)化提供了新的思路，同時(shí)也可以探索更多的陽(yáng)離子額外摻雜進(jìn)行深入的研究，例如，在二價(jià)陽(yáng)離子的中，Mg2+、Ni2+的取代量都很小，等同于陽(yáng)離子額外添加量，因此，未來(lái)可以探索微量Mg2+、Ni2+的額外添加對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池性能的影響。

圖13 不同Mn 摻雜比CZTS(Se)薄膜的AFM 形貌和c-AFM 表面電流圖像：((a), (b)) 0mol%；((c), (d)) 1mol%；((e), (f)) 3mol%；((g), (h)) 5mol%；((i), (j)) 7mol%[23]Fig.13 AFM topography and c-AFM surface current images of CZTS(Se)thin films with the different Mn-doping ratios:((a), (b)) 0mol%;((c), (d)) 1mol%; ((e), (f)) 3mol%; ((g), (h)) 5mol%; ((i), (j)) 7mol%[23]

3 結(jié) 語(yǔ)

從二價(jià)陽(yáng)離子的取代和額外添加兩個(gè)部分分別介紹了二價(jià)陽(yáng)離子摻雜措施在優(yōu)化銅鋅錫硫(硒)薄膜太陽(yáng)能電池性能的研究進(jìn)展。根據(jù)目前的研究進(jìn)展，二價(jià)陽(yáng)離子摻雜措施在優(yōu)化此類(lèi)電池性能方面的主要作用有以下幾方面：

(1) 改善吸收層的結(jié)晶性，減少Cu-Zn 反位缺陷，改善帶尾態(tài)效應(yīng)，例如Mg2+、Ba2+、Ca2+，但是此類(lèi)元素?fù)诫s量的最佳范圍較窄，一旦超過(guò)這個(gè)最佳范圍會(huì)造成吸收層晶格膨脹，或產(chǎn)生雜相；

(2) 調(diào)節(jié)吸收層和緩沖層的能帶偏移、帶隙，例 如Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+。其 中，Cd2+的 摻 雜效果最為明顯，可以使銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，簡(jiǎn)稱(chēng)CZTS)器件效率達(dá)到12%以上，但是Cd 元素的毒性卻是限制其發(fā)展的重要因素。除此之外，Cr2+取代Zn2+，則是在吸收層中間插入一個(gè)中間帶，擴(kuò)大光子的躍遷路徑，增強(qiáng)光子的吸收，有助于電池器件性能的提高，但其未實(shí)施在優(yōu)化電池器件性能上，因此，未來(lái)可以進(jìn)行更深入的探索，爭(zhēng)取應(yīng)用在優(yōu)化電池器件性能上；Co 和Mn 元素不僅可以與Zn 發(fā)生取代，還可以通過(guò)額外添加的方式，促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)，改善薄膜電性能，但該類(lèi)措施也沒(méi)有應(yīng)用在優(yōu)化電池器件性能上，卻為以后的電池器件性能優(yōu)化提供新的途徑；同時(shí)，還可以探索更多陽(yáng)離子摻雜的優(yōu)化措施。因此，接下來(lái)應(yīng)該對(duì)未應(yīng)用于電池器件上的二價(jià)陽(yáng)離子摻雜措施繼續(xù)進(jìn)行深入探索，例如Mg2+、Ni2+，探索二價(jià)陽(yáng)離子額外添加對(duì)CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電器能帶結(jié)構(gòu)、缺陷密度、晶粒質(zhì)量等性能的影響；同時(shí)，還可以探索二價(jià)陽(yáng)離子和其他陽(yáng)離子的共同摻雜，例如采用Ge4+和Cd2+共摻雜，Li+和Cd2+的共摻雜，兩種元素的共摻雜可以起到雙重優(yōu)化作用，為未來(lái)CZTS(Se)薄膜太陽(yáng)能電池的優(yōu)化提供新的思路，大幅度提高器件的效率。