復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器碳纖維電極的制備與改性方法研究進展

陳少杰, 徐海兵, 張雪輝, 劉東, 顏春, 陳剛, 呂東喜, 祝穎丹

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，贛州 341000；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所浙江省機器人與智能制造裝備技術(shù)重點實驗室，寧波 315201)

能源危機與生態(tài)環(huán)境持續(xù)惡化，對人類的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成巨大挑戰(zhàn)[1]。節(jié)能減排已成為汽車、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的目標。開發(fā)先進復(fù)合材料輕量化結(jié)構(gòu)、高性能二次能源存儲系統(tǒng)已成為各國競相研究的重點。而且，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)日益精密化，現(xiàn)代裝備對儲能設(shè)備也提出了輕量化、集成化、多功能化的技術(shù)需求，將儲能系統(tǒng)與結(jié)構(gòu)部件融合，讓儲能系統(tǒng)“隱身”的新理念受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的推崇[2-7]。

連續(xù)碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)，具有優(yōu)異的比強度、比剛度、耐腐蝕等優(yōu)勢，是理想的輕量化結(jié)構(gòu)材料，在航空航天等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。而且，由于碳纖維優(yōu)良的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能，CFRP 也為先進儲能系統(tǒng)的開發(fā)提供了新的可能?？茖W(xué)家們以碳纖維作為電極材料，將傳統(tǒng)儲能器件與輕質(zhì)高強的CFRP 結(jié)合，開發(fā)了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)電池(Structural battery composites)、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)介電電容器(Structural dielectric cpacitor composites)及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器(Structural supercapacitor composites，SSC)等為代表的結(jié)構(gòu)/儲能一體化器件。這些結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料，有望滿足現(xiàn)代裝備對高效儲能與輕量化結(jié)構(gòu)的雙重需求，從而可減輕系統(tǒng)體積或質(zhì)量，提高集成化程度和系統(tǒng)效率，因此受到國內(nèi)外研究者的廣泛重視。其中，SSC 比結(jié)構(gòu)電池具有更高的功率密度，比結(jié)構(gòu)介電電容器具有更優(yōu)異的能量密度，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)儲能器件能量密度與功率密度的平衡。此外，SSC 還具有循環(huán)壽命長、可逆性好、動態(tài)響應(yīng)快等優(yōu)勢?；谏鲜鰞?yōu)點，SSC 被認為是最有希望率先在電動汽車、無人機等高科技領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的結(jié)構(gòu)/儲能一體化材料。因此，高性能SSC 的研究與開發(fā)已成為新材料與新能源領(lǐng)域的新前沿。

1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器的基本原理

1.1 超級電容器

超級電容器主要分為三類：雙電層超級電容器(Electrical double-layer capacitor，EDLC)、贗電容電容器(Pseudocapacitor，PC)及兩者的混合型電容器[8]。如圖1(a)所示，雙電層超級電容器的儲能機制是依靠在電極表面靜電吸附電解質(zhì)中的陰陽離子形成穩(wěn)定的雙電層來存儲電荷；當兩個電極與電解質(zhì)接觸時，電荷通過庫侖力和分子間力重新分布并排列在接觸界面處，形成穩(wěn)定的雙層電荷。如圖1(b)所示，贗電容電容器的儲能機制則依靠電極活性材料發(fā)生法拉第反應(yīng)(插層、欠電位沉積、氧化還原)來存儲電荷。對于贗電容，法拉第反應(yīng)不僅可以發(fā)生在電極材料的表面，也可以發(fā)生在其內(nèi)部，因此可以存儲更多電荷，從而具有更大的能量密度，但由于法拉第反應(yīng)需要時間，導(dǎo)致其功率密度不及雙電層超級電容器。此外，電極材料反復(fù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，容易造成其結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致贗電容電容器循環(huán)壽命偏低?；旌闲碗娙萜鞯碾姌O由贗電容材料和雙電層材料構(gòu)成，可以采取兩電極一端一種材料的非對稱布局，也可以采取兩個相同電極由兩種材料復(fù)合而成的對稱式布局。由于這一類超級電容器兼顧兩種儲能機制[9]，因此也具有介于EDLC 和PC 之間的比電容、功率密度和循環(huán)壽命，如圖2 所示。

圖1 超級電容器儲能原理示意圖及電極材料示意圖：(a) 雙電電容器；(b) 贗電容電容器[8]Fig.1 Schematic illustration of supercapacitor energy storage principle and its electrode material:(a) Electric double layer capacitors;(b) Pseudocapacitor capacitors[8]

圖2 電介質(zhì)電容器、電池、燃料電池和超級電容器的Ragone 圖[9]Fig.2 Ragone plots for representative energy storage devices of dielectric capacitors, batteries, fuel cells and supercapacitors[9]

1.2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器

受到雙電層超級電容器儲能原理與連續(xù)碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料層合板結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員將具有優(yōu)異力學(xué)性能與優(yōu)良導(dǎo)電性能的碳纖維作為多功能電極與樹脂電解質(zhì)復(fù)合，開發(fā)了兼具儲能與結(jié)構(gòu)承載功能的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器(SSC)，其基本結(jié)構(gòu)組成與儲能原理如圖3 所示。SSC 一般由兩片碳纖維布電極、電絕緣的隔膜材料(如玻纖布)、多功能樹脂電解質(zhì)組成的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。充電時，正、負電荷(離子)以雙電層的形式存儲于碳纖維電極與樹脂電解質(zhì)的界面，從而實現(xiàn)儲能?；谔祭w維增強樹脂基復(fù)合材料和雙電層超級電容器原理設(shè)計制備的結(jié)構(gòu)超級電容器作為新型儲能器件，同時具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)承載性能、儲能功能、輕量化效果。

圖3 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器及其儲能原理示意圖Fig.3 Schematic illustration of structural supercapacitor composites and its principle of energy storage

2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器碳纖維電極的制備與改性方法

根據(jù)超級電容器儲能機制的差異，超級電容器的電極材料可分為雙電層電極材料、贗電容電極材料。雙電層電容器要求電極材料具有高比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性等特性，多孔活性碳材料(如石墨烯、碳納米管、活性碳纖維等)是常見的雙電層電極材料。贗電容電容器則要求電極材料主要具有氧化還原能力，贗電容電極材料主要是一些金屬化合物(如MnO2、Co2O3、MoSe2等)及導(dǎo)電高分子(如聚苯胺等)。

與傳統(tǒng)超級電容器不同，SSC 需要同時具備儲能與結(jié)構(gòu)承載能力。連續(xù)碳纖維電極作為SSC的重要結(jié)構(gòu)組件，承擔著富集存儲電荷與力學(xué)承載的雙重任務(wù)，是決定SSC 儲能性能與力學(xué)性能的關(guān)鍵之一。SSC 要求碳纖維電極應(yīng)具備高比表面積[10-19]、發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能、與高黏度固態(tài)樹脂電解質(zhì)具有優(yōu)良浸潤能力。然而，常規(guī)的碳纖維表面光滑、比表面積小(僅為0.2 m2/g)、化學(xué)惰性大，不利于電荷在其表面富集及樹脂電解質(zhì)的充分浸潤與滲透，限制了高性能SSC 的制備與應(yīng)用[2,12,19-20]。高比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)碳纖維電極存儲電荷和電荷快速遷移的關(guān)鍵因素，因此必須對碳纖維進行表面活化處理。如何在碳纖維表面構(gòu)筑高比表面積的發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)(為電荷存儲提供豐富的活性位)，提高碳纖維電極的比電容，同時又不顯著影響碳纖維結(jié)構(gòu)的完整性與力學(xué)性能，是目前SSC 研究亟待解決的關(guān)鍵難題之一。

近年來，國內(nèi)外研究人員基于雙電層電容器的儲能原理發(fā)展了刻蝕活化[21-24]、表面沉積碳基活性材料[12-19]等方法，通過提高碳纖維電極的比表面積實現(xiàn)電極比容量的提升。而且，也進一步將納米金屬化合物、聚苯胺等贗電容電極材料組裝到碳纖維電極表面，開發(fā)了兼具贗電容功能的碳纖維電極材料。本文將對SSC 碳纖維電極材料制備的研究現(xiàn)狀進行評述與總結(jié)，并進一步展望了SSC 用碳纖維電極研制面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展趨勢。

2.1 化學(xué)刻蝕活化

通過強堿、強酸、熱空氣等腐蝕性介質(zhì)對碳纖維進行刻蝕處理，在碳纖維表面引入大量孔隙結(jié)構(gòu)，是碳纖維電極表面活化改性的常用方法，具有簡單、便捷等優(yōu)勢。

2.1.1 熱空氣刻蝕活化

Zheng 等[21]采用熱空氣為活化劑，在馬弗爐中對碳纖維布(Carbon fiber cloth，CFCs)進行高溫刻蝕活化處理(圖4)，并通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟日{(diào)節(jié)碳纖維電極中微孔結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，熱空氣活化處理，可在碳纖維表面構(gòu)筑大量的孔隙結(jié)構(gòu)(微孔、介孔)，從而提升碳纖維的比表面積，最高可從3.9 m2/g 提高到 875 m2/g。不過，碳纖維電極的電容性能與比表面積并不完全正相關(guān)。450℃熱處理得到的碳纖維電極(450 CFC)雖然比表面積不是最高(614 m2/g)，電化學(xué)測試表明(電解質(zhì)為1 mol/L 的KOH 水溶液)，該碳纖維布電極具有最高的比電容(1 324 mF/cm2)，相比于初始碳纖維提升了3 個數(shù)量級。在450℃條件下進行熱處理，碳布電極中的微孔(Vmic)、介孔(Vmes)的體積分布得到了充分優(yōu)化(Vmic∶Vmes=70.22∶28.61)，不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu)都得到了有效利用，為電荷的富集、傳輸、遷移提供了更優(yōu)的條件。

圖4 熱空氣活性碳纖維布的過程示意圖[21]Fig.4 Schematic for the preparation process of activated carbon fiber cloths[21]

雖然Zheng 等[21]只在KOH 水系電解質(zhì)中分析了電極的儲能性能，但該工作為SSC 用碳纖維電極的制備及多層級孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)控提供了新的見解。不過，也應(yīng)該注意到，熱氧刻蝕在碳纖維表面及內(nèi)部大量引入孔隙結(jié)構(gòu)，會嚴重損傷其力學(xué)性能[20]。

2.1.2 KOH 熱刻蝕活化

Qian 等[22]采用KOH 水溶液浸泡碳纖維，在其表面附著KOH，再在N2環(huán)境下對碳纖維進行熱刻蝕處理，在碳纖維表面構(gòu)筑微孔隙結(jié)構(gòu)(平均微孔尺寸為2.5 nm)，使碳纖維的比表面積得到明顯提升，從0.21 m2/g增加到23.3 m2/g(提升了100 倍)(圖5)?？紫督Y(jié)構(gòu)的引入也提升了碳纖維的電化學(xué)性能，三電極體系測試表明，碳纖維的比電容從0.06 F/g 提高到2.63 F/g(提高了40 倍)。而且，碳纖維的拉伸強度非但沒有下降，還從3 300 MPa 提升到3 600 MPa。較之于HNO3氧化刻蝕、熱空氣刻蝕、CO2熱刻蝕等碳纖維活化方法，該方法在比表面積的提升、碳纖維力學(xué)性能保持方面具有明顯的優(yōu)勢(表1)。這主要是由于惰性氣氛下KOH 的熱刻蝕過程比較溫和且均勻，有效地消除了碳纖維表面影響其力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)缺陷，而且并未在碳纖維的內(nèi)部芯層引入損傷。

圖5 SEM 微觀形貌：((a), (b))未活化的碳纖維；((c), (d)) KOH 熱刻蝕活化的碳纖維[22]Fig.5 SEM images:((a), (b)) As-received carbon fibre;((c), (d)) KOH activated carbon fibre[22]

表1 未改性碳纖維與活化改性碳纖維的比表面積與拉伸強度[22]Table 1 Specific surface area and tensile strength of as-received and activated carbon fibre[22]

Shirshova 等[23]進一步采用這種KOH 熱刻蝕活化的碳纖維作為多功能結(jié)構(gòu)電極與環(huán)氧基樹脂電解質(zhì)復(fù)合制備成SSC，相比于未改性的碳纖維電極，SSC 的比電容從11.1 mF/g 提高到52.2 mF/g。同時，SSC 的壓縮模量達到了18.04 GPa，優(yōu)于未改性的碳纖維電極(15.71 GPa)，具備一定的結(jié)構(gòu)承載能力。

2.1.3 HNO3/熱空氣協(xié)同刻蝕活化

Li 等[24]采用了濃硝酸(HNO3)液相氧化與熱空氣活化相結(jié)合的碳纖維表面處理方法(較系統(tǒng)地研究了活化工藝)，碳纖維經(jīng)化學(xué)-熱氧活化處理后，比表面積從0.84 m2/g 提高到38.2 m2/g，較之于單一的HNO3液相氧化處理，碳纖維比表面積的提升更顯著(圖6)。而且，與HNO3液相氧化相比，碳纖維的力學(xué)性能非但沒有損傷，反而從3.1 GPa 提升到3.7 GPa。這主要得益于化學(xué)-熱氧化協(xié)同刻蝕處理消除了碳纖維外表面的無序缺陷，使碳纖維的拉伸強度得到進一步增強。將改性的碳纖維作為結(jié)構(gòu)電極與環(huán)氧基樹脂電解質(zhì)組裝成SSC，相比于未改性的商業(yè)化碳纖維，SSC 的儲能性能得到改善，其比電容從0.024 F/g 提高到了3.1 F/g，能量密度從0.004 W·h/kg 提高到0.42 W·h/kg，功率密度也從0.12 mW/kg 提高到0.18 mW/kg。在力學(xué)性能方面，該SSC 的壓縮強度和模量分別為28.81 MPa 和35.08 GPa，相比于未改性碳纖維電極制備的SSC 分別提升了65.4%和47.1%。這主要得益于改性碳纖維比表面積和表面活性基團的增加，改善了碳纖維電極與樹脂電解質(zhì)表面界面浸潤性能和界面結(jié)合強度。

圖6 SEM 微觀形貌：((a), (b))未改性的碳纖維；((c), (d)) HNO3化學(xué)-熱氧活化協(xié)同處理的碳纖維[24]Fig.6 SEM images:((a), (b)) As-received carbon fibre;((c), (d)) Activated carbon fibre by HNO3and thermally oxidization[24]

總的來說，刻蝕活化改性方法比較簡單，在SSC 研究的初期被采用較多，但也存在明顯不足。僅靠刻蝕活化對碳纖維比表面積及比電容的提升有限。而且，化學(xué)刻蝕構(gòu)筑的孔隙以微孔為主，黏性的樹脂電解質(zhì)難以充分滲透到碳纖維電極內(nèi)部，限制了電荷的富集與傳輸，很大程度上導(dǎo)致SSC 的儲能水平偏低。此外，刻蝕活化不可避免地造成碳纖維結(jié)構(gòu)損傷，削弱了碳纖維電極及SSC 的力學(xué)性能。

2.2 碳基活性材料修飾

碳基活性材料(活性炭、石墨烯、碳納米管、碳氣凝膠等)具有比表面積大、導(dǎo)電性好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，綜合優(yōu)勢明顯，是理想的電極材料[1,25-26]。將碳基活性材料負載到碳纖維表面也是制備SSC 用結(jié)構(gòu)電極的常見方法。相比刻蝕活化改性具有比表面積提升顯著、不在碳纖維表面直接引入結(jié)構(gòu)缺陷、對其力學(xué)性能影響小等優(yōu)勢。

2.2.1 活性碳改性

Ding 等[18]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，碳黑為導(dǎo)電劑(Conductive agent，C)，聚四氟乙烯(Polytetrafluroethylene，PTEE)作為黏合劑，將低成本的商業(yè)化活性炭YP-80 F 直接涂覆到碳纖維布(Carbon fiber woven cloth，WCF)表面制備SSC 用碳纖維電極(WCF/AC)?；钚蕴啃揎椕黠@改善了碳纖維的比表面積，而且比表面積隨著活性炭的負載量呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，當活性炭負載量為15wt%時，碳纖維電極的比表面積從12.74 m2/g 提升到162.77 m2/g。以改性的碳纖維作為結(jié)構(gòu)電極與環(huán)氧基樹脂電解質(zhì)組裝成SSC (圖7)，相比于未改性碳纖維電極制備的SSC，比電容從8.67×10-3F/g 提高到13.12 F/g。同時，SSC 展現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，雖然電極與樹脂電解質(zhì)界面引入大量的活性炭，但SSC 的拉伸強度和模量下降并不嚴重，仍可分別保持在未改性SSC 的95%和84%以上。研究者認為，SSC 力學(xué)性能降低的主要原因是活性碳顆粒與樹脂電解質(zhì)在界面區(qū)域出現(xiàn)空間競爭，導(dǎo)致可供有效傳遞應(yīng)力的界面相(樹脂/碳纖維界面)減少。不過，總體而言，SSC儲能性能得到顯著提升的同時，力學(xué)性能略有下降是可以接受的。因此，活性炭改性為SSC 用碳纖維電極的制備提供了一種簡單有效、低成本的方法。

圖7 基于活性碳修飾碳纖維電極的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器(SSC)制備工藝示意圖[18]Fig.7 Schematic for the preparation of structural supercapacitor composite (SSC) based on activated-carbon-coated carbon fiber electrodes[18]

2.2.2 石墨烯改性

二維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料擁有巨大的比表面積(550～3 500 m2/g)，已作超級電容器的電極材料得到廣泛應(yīng)用。研究人員也開發(fā)了一系列石墨烯修飾碳纖維電極材料的新方法，提高SSC 用碳纖維電極的儲能性能。

Sánchez-Romate 等[27]將比表面積高達750 m2/g石墨烯納米片(Graphene nanoplatelet，GNP)配制成均勻分散的懸浮液，隨即通過簡單噴涂工藝(Spraying process)將GNP 沉積到碳纖維布的表面(圖8)，制備得到GNP 修飾的碳纖維布電極(GNPWCF)，并進一步通過真空輔助灌注成型(VARIM)工藝與離子液體(EMITSFI)改性的環(huán)氧樹脂基電解質(zhì)制備了SSC。

圖8 基于噴涂工藝制備石墨烯納米片(GNP)修飾碳纖維布電極的示意圖[27]Fig.8 Schematics for the preparation of graphene nanoplatelet (GNP)modified carbon fiber woven cloth electrode based on spraying process[27]

與原始碳纖維電極相比，GNP-WCF 電極制備的SSC 比電容從3.07 mF/g 提升到9.6 mF/g，能量密度從0.89 mW·h/kg 提高到2.86 mW·h/kg。這主要是由于GNP 修飾改善了電極的比表面積，從而導(dǎo)致SSC 的儲能性能得到改善。同時，碳纖維表面大量GNP 活性材料的引入并未明顯削弱SSC 的力學(xué)性能，拉伸強度與拉伸模量分別為294 MPa和24 GPa，具有一定的結(jié)構(gòu)承載能力。該工作驗證了直接采用石墨烯修飾碳纖維制備SSC 用結(jié)構(gòu)電極的可行性。Lim 等[9]進一步提出了一種通過電泳沉積(Electrophoretic deposition，EPD)在碳纖維上沉積石墨烯納米片(Graphene nanoplatelet，GNP)的結(jié)構(gòu)電極修飾技術(shù)。研究表明，隨著EPD 處理時間和電壓的增大，GNP 在碳纖維表面的沉積量也逐步增長，使碳纖維電極的比表面積得到明顯提升。當EPD 處理時間為180 s、電壓為30 V 時，碳纖維的比表面積從0.3 m2/g 提升到193 m2/g，而且進一步證實在有機電解液體系中(1 mol/L 四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)/聚碳酸酯(PC)電解質(zhì))，碳纖維電極的電化學(xué)性能與其比表面積正相關(guān)。相對于水系電解液，基于有機電解液的電化學(xué)測試更接近SSC 的真實情況，可以更好的反饋電極與樹脂基電解質(zhì)是否具有良好的匹配性。

采用這種GNP 涂覆修飾的碳纖維電極與環(huán)氧樹脂基電解質(zhì)制備的SSC 展現(xiàn)了優(yōu)良的儲能性能，其比電容最高可達1.44 F/g。該研究小組還進一步將EPD 技術(shù)進行放大試驗，實現(xiàn)了對碳纖維表面的連續(xù)處理(圖9、圖10)，并以此碳纖維電極制備較大尺寸的SSC (21 cm×2 cm)，其比電容為623 mF/g，同時其拉伸強度與拉伸模量分別達到了350 MPa、26 GPa，具備優(yōu)良的結(jié)構(gòu)承載性能。EPD 技術(shù)可在碳纖維表面連續(xù)沉積石墨烯，對碳纖維電極的電化學(xué)性能有明顯的促進作用，且未對碳纖維本體的石墨結(jié)構(gòu)造成損傷，為SSC 用碳纖維電極的規(guī)?；苽渑c應(yīng)用提供了新思路。

圖9 碳纖維電泳沉積(EPD)連續(xù)沉積石墨烯工藝的示意圖[27]Fig.9 Schematic for the fibre treatment line for continuous electrophoretic deposition (EPD) on carbon fibres[27]

圖10 基于連續(xù)EPD 技術(shù)得到的石墨烯納米片修飾碳纖維的表面特征形貌：(a) 30 V 條件下沉積1 min；(b) 40 V 條件下沉積1 min[27]Fig.10 Characteristic micrographs of graphene nanoplatelet coated carbon fibres produced using the continuous EPD process at the following conditions:(a) 30 V, 1 min; (b) 40 V, 1 min[27]

不少學(xué)者也指出，碳基活性材料雖然可以提高碳纖維的比表面積，但也存在化學(xué)惰性大、電極表面可及性差的問題，制約了黏性樹脂電解質(zhì)對碳纖維電極的充分浸潤，導(dǎo)致SSC 的儲能性能仍然偏低。針對這一問題，研究人員提出，在碳基電極材料中引入雜原子摻雜結(jié)構(gòu)，可形成更多活性位點，改善電極材料表面可浸潤性，提高電極材料的電導(dǎo)率、電荷存儲與傳輸能力，而且雜原子的引入還可額外提供贗電容，從而使電極材料及SSC 的儲能性能獲得最大程度的提升[28]。

Ganguly 等[29]采用等離子體強化氣相沉積技術(shù)(Plasma-enhanced chemical vapour deposition，PECVD)在碳纖維布表面原位生長垂直石墨烯納米片(Vertical graphene nanoflake，v-GNF)，構(gòu)筑三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖11(a))，得到GNF 修飾的碳纖維電極(gCF)，并進一步以尿素(Urea)為N源對gCF 表面的石墨烯進行摻雜改性(圖11(b))，得到表面覆蓋N 摻雜三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的碳纖維電極(UgCF)。將制備的gCF 電極與 UgCF 電極與環(huán)氧樹脂基電解質(zhì)組裝成SSC(圖11(c)、圖11(d))，對其儲能性能進行對比分析。碳纖維電極經(jīng)GNP修飾后，SSC 的比電容從5.65 mF/cm3提升到50.99 mF/cm3，提高了9 倍；GNP 進一步引入N摻雜結(jié)構(gòu)后，SSC 的比電容進一步提升到82.25 mF/cm3，提高了14 倍，同時，SSC 的能量密度與功率密度也提升了12 倍，分別達到了66.64 μW·h/kg 和787.81 mW/kg。而且，碳纖維電極經(jīng)活化改性后，SSC 的力學(xué)性能也沒有明顯弱化，拉伸模量僅從23.30 GPa 略微降到20.72 GPa，具備一定的承載能力。

圖11 SSC 制備過程示意圖：(a) CF → gCF：等離子體強化氣相沉積技術(shù)(rf-PECVD)在裸碳纖維布上生長石墨烯納米片(GNFs)；(b) gCF → UgCF：通過尿素活化石墨烯納米片沉積過的碳纖維布；(c) CF–(2GFs:SPE)–CF 疊放的多功能結(jié)構(gòu)超級電容器(MSS)結(jié)構(gòu)示意圖；(d)樹脂灌注法制備碳纖維增強聚合物(CFRP)復(fù)合材料 MSS 層壓板[29]Fig.11 Schematic illustration of steps used for the fabrication of structural supercapacitor:(a) CF → gCF :direct growth of graphene nanoflakes (GNFs) on bare carbon fiber (CF) fabrics by plasma enhanced vapor deposition technique (rf-PECVD); (b) gCF → UgCF :urea activation of GNFs-coated carbon fiber (gCF) fabrics (UgCF); (c)CF–(2GFs:SPE)–CF lay-up configuration of multifunctional structural supercapacitor (MSS); (d) Fabrication of carbon fiber reinforced polymer (CFRP)composite-based MSS laminates via the resin infusion method[29]

SSC 儲能性能的提升，一方面得益于高比表面積石墨烯構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)，提升了電荷的富集密度；另一方面歸功于石墨烯中引入的N 摻雜結(jié)構(gòu)(石墨N、吡啶N、吡咯N)，石墨N 提升了電極材料的電導(dǎo)率，吡啶N、吡咯N 進一步額外貢獻了贗電容。

2.2.3 碳納米管改性

人們在采用納米管(CNT)修飾碳纖維方面已經(jīng)開展了大量研究，以構(gòu)筑微納多尺度碳纖維增強體，提升復(fù)合材料的界面性能?；贑NT 高表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能，研究人員也在制備CNT修飾碳纖維電極方面做了不少探索，期望通過表面沉積CNT 構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)，改善結(jié)構(gòu)電極的比表面積，從而實現(xiàn)其電化學(xué)性能的優(yōu)化。

Greenhalgh 等[20]采用化學(xué)接枝與上漿劑涂覆的方法在碳纖維布(WCF)表面引入CNT，分別得到了兩種CNT 修飾的碳纖維結(jié)構(gòu)電極CNT-g-CF、CNT-s-CF。將這兩種碳纖維電極與環(huán)氧樹脂基電解質(zhì)組裝成SSC，詳細對比了基于不同SSC 的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與性能。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種不同結(jié)構(gòu)電極制備的SSC，其比電容差異并不明顯，由CNTs-CF 結(jié)構(gòu)電極制備的SSC，其表容量為4.80 mF/g，而基于CNT-g-CF 結(jié)構(gòu)電極的SSC，其比電容為5.00 mF/g。值得注意的是，由未經(jīng)修飾的碳纖維電極制備的SSC，其比電容為6.98 mF/g。這意味著，盡管CNT 的引入，的確有助于提高碳纖維電極的比表面積，甚至可提高碳纖維電極與聚合物電解質(zhì)的界面結(jié)合性能，但對SSC 儲能性能的改善并未達到預(yù)期，甚至還會使SSC 儲能容量有所下降。這可能是由于環(huán)氧樹脂基電解質(zhì)的黏度較大，導(dǎo)致其在CNT 修飾的碳纖維電極表面的可及性較差，樹脂電解質(zhì)難以充分浸潤、滲透到電極內(nèi)部。

不過，CNT 的引入也確實對SSC 的力學(xué)性能有明顯改善。接枝CNT 之后，SSC 的層間剪切強度從9.21 MPa 提高到25.48 MPa，模量從0.41 GPa提高到1.04 GPa，使SSC 的力學(xué)承載性能得到大幅提升。這主要得益于碳纖維表面引入的CNT 通過機械嚙合作用強化了結(jié)構(gòu)電極與樹脂電解質(zhì)的界面結(jié)合強度。

Artigas-Arnaudas 等[30]嘗試采用直接噴涂工藝制備碳納米管修飾的碳纖維電極。他們將比表面積高達300 m2/g 的多壁碳納米管(MWCNT)配制成均勻分散的懸浮液，采用噴涂工藝將MWCNT沉積到碳纖維布表面，制備得到MWCNT 修飾的碳布結(jié)構(gòu)電極(圖12)。改性之后，碳布電極的比表面積僅從0.04 m2/g 提高到0.53 m2/g，改善效果并不顯著。采用三電極系統(tǒng)在3 mol/L KCl 水系電解液中初步測試了電極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電極儲能性能未得到改善，甚至從0.017 F/g 略微降到0.015 F/g。這可能是由于MWCNT 容易團聚，在碳纖維表面形成的涂層又過于致密(圖10(b))，制約了介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，導(dǎo)致比表面積的提升受到抑制，因此不利于電荷的富集與傳輸。

圖12 SEM 微觀形貌：(a) 未改性的碳纖維電極；(b) 多壁碳納米管(MWCNT)修飾的碳纖維電極[30]Fig.12 SEM images:(a) As-received carbon fibre; (b) Carbon fibre modified by multi-walled carbon nanotubes (MWCNT)[30]

Hudak 等[14]則在碳納米管修飾碳纖維電極方面取得了積極的進展。他們首先對碳纖維表面進行等離子處理，然后采用噴涂工藝將懸浮液噴涂到碳纖維布表面，晾干后再噴涂，經(jīng)過反復(fù)多次處理，可得到MWCNT 負載量最高達17wt%的改性碳纖維布電極。三電極系統(tǒng)測試(電解質(zhì)為1 mol/L KCl 水溶液)表明，MWCNT 修飾可使碳纖維電極的電化學(xué)性能得到改善明顯，且隨MWCNT 負載量逐漸增大(圖13)。當MWCNT 的負載量為16wt%時，改性碳纖維電極的比電容最高，達到3.1 F/g，相比于初始碳纖維提升了近3 倍，具有作為SSC 結(jié)構(gòu)電極的潛力。將MWCNT 修飾的碳纖維布作為結(jié)構(gòu)電極與聚乙二醇基電解質(zhì)、玻璃纖維隔膜組裝得到SSC，其比電容可達125 mF/g，相比于未改性的SSC，比電容提升了23～26 倍，同時，也遠優(yōu)于Greenhalgh 等[20]制備的碳納米管改性SSC(比電容僅為5.00 mF/g)。

圖13 不同MWCNT 負載量與改性碳纖維比電容的關(guān)系(比電容通過測試掃速為1 mV/s、10 mV/s、100 mV/s 的CV 曲線計算得到)[14]Fig.13 Specific capacitance of MWCNT-impregnated carbon fiber electrodes as increasing amounts of MWCNT measured with CV experiments at 1 mV/s, 10 mV/s and 100 mV/s[14]

此外，值得注意的是，除了高比表面積MWCNT 修飾賦予改性碳纖維電極更好的電化學(xué)性能之外，Hudak 等[14]選用的聚乙二醇基電解質(zhì)也具有更好的離子電導(dǎo)率和對電極的可浸潤性，使結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)性能得到更好的發(fā)揮，從而使SSC 具有更好的儲能性能。

總的來說，盡管研究人員在采用碳納米管修飾碳纖維結(jié)構(gòu)電極方面做了不少努力，但在SSC儲能性能的改善并未達到預(yù)期。而且，不同學(xué)者在使用碳納米管修飾是否能提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極電化學(xué)性能方面還存在一定的分歧，后續(xù)可能還需投入更多的精力，探索更有效的改性方法。

2.2.4 碳氣凝膠改性

碳氣凝膠(Carbon aerogels，CAG)是由碳納米顆粒組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性，是制備超級電容器的理想電極材料。基于CAG 特殊的孔隙結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的電化學(xué)性能(比表面積為400～800 m2/g)，人們在CAG 修飾碳纖維電極方面也做了探索研究，發(fā)現(xiàn)CAG 比石墨烯和碳納米管更適合制備SSC 用碳纖維電極[17]。

Qian 等[17]嘗試通過聚合物前驅(qū)體熱解法在碳纖維表面構(gòu)筑CAG 修飾層，制備多功能的碳纖維結(jié)構(gòu)電極用于SSC(圖14、圖15)。他們首先分別通過樹脂擠壓、樹脂灌注兩種工藝在碳纖維布中浸漬一層酚醛樹脂(Resorcinol-formaldehyde，RF)，以RF 樹脂為碳源前驅(qū)體，通過高溫碳化處理在碳纖維布表面沉積了一層CAG 涂層，分別得到CAG-CF-press、CAG-CF-infusion 兩種結(jié)構(gòu)電極，CAG 的負載量分別達到22wt%、15.9wt%。CAG 涂層在碳纖維表面構(gòu)筑了大量連續(xù)貫穿的多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使CAG-CF-press、CAG-CF-infusion 兩種電極的比表面積從0.2 m2/g 分別提升到163 m2/g、117 m2/g。同時，三電極測試表明，CAG-CF-press、CAG-CF-infusion 兩種電極比電容從0.06 F/g 顯著提升到14.3 F/g、8.7 F/g(表2)。

圖15 SEM 微觀形貌：(a) 初始碳纖維；((b)～(d)) 碳氣凝膠修飾的碳纖維[17]Fig.15 SEM images:(a) As-received carbon fiber; ((b)-(d)) Carbon fiber modified by carbon aerogel[17]

表2 不同改性碳纖維電極的比表面積與比電容[17]Table 2 Surface area and specific capacitance of carbon fiber electrodes by different modification[17]

盡管CAG-CF-press 電極具有更高的CAG 負載量、更高的比表面積、更好的電化學(xué)性能，但碳纖維表面沉積過多的CAG，在后續(xù)SSC 的成型中會造成不必要的富樹脂區(qū)，從而影響SSC 的力學(xué)性能。而基于樹脂灌注工藝的CAG-CF-infusion 電極，在RF 前驅(qū)體的灌注過程中，受壓更均勻，碳纖維表面CAG 的分布更均一、致密，更適合作為SSC 的結(jié)構(gòu)電極。

基于這一考慮，Qian 等[17]通過放大的樹脂灌注工藝制備了大尺寸的CAG-CF-infusion 電極(22 cm × 17 cm)，其比表面積、比電容依然高達80.7 m2/g 和5.9 F/g。以放大工藝制備的CAG-CFinfusion 電極與環(huán)氧基樹脂電解質(zhì)組裝得到SSC，其比電容10.7 mF/g 提高到71.2 mF/g，同時其剪切強度也從5.3 MPa 提高到8.8 MPa。這一結(jié)果表明，CAG 修飾碳纖維電極可協(xié)同提升SSC 的儲能性能與力學(xué)性能，而且樹脂灌注工藝在制備CAGCF 前驅(qū)體方面更具應(yīng)用前景。

Javaid 等[31]將石墨烯納米片(GNP)添加到RF樹脂前驅(qū)體中得到GNP 改性的RF 樹脂，再將GNP/RF 改性樹脂浸漬到碳纖維布中，隨后進一步通過高溫碳化處理在碳纖維布表面沉積了一層GNP 增強改性的CAG 涂層，得到了GNP 與CAG協(xié)同改性的碳纖維結(jié)構(gòu)電極，并采用樹脂灌注工藝制備得到SSC。結(jié)果表明，GNP 引入有助于提高SSC 的儲能性能，而且SSC 的比電容與GNP 的含量呈正比，GNP 的含量為5wt%時，SSC 的比電容達到79.80 mF/cm3，相比于直接采用GAG 修飾CF 結(jié)構(gòu)電極制備的SSC，儲能性能提升了3.4 倍，同時SSC 的剪切強度也表現(xiàn)出類似的提升趨勢。Artigas-Arnaudas 等[30]采用與Qian 等[17]類似的方法制備了CAG 涂層修飾的碳布結(jié)構(gòu)電極(CAG/CF)，碳纖維結(jié)構(gòu)電極的比表面積從0.04 m2/g 顯著提高到54.61 m2/g。三電極測試表明，CAG 修飾使結(jié)構(gòu)電極的比電容從0.017 F/g 顯著提高到4.34 F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能潛力，且明顯優(yōu)于GNP 或者CNT 修飾碳纖維結(jié)構(gòu)電極帶來的性能提升。但也應(yīng)該指出的是，以RF 樹脂作為前驅(qū)體通過碳化工藝制備CAG 會在碳纖維表面引入大量微缺陷，導(dǎo)致碳纖維的力學(xué)性能下降嚴重(下降了38.67%)。

最近，Asfaw 等[32]對展開絲束碳纖維織物(Spread tow carbon fiber fabrics，STCF)也采取了類似的方法進行改性，得到了CAG 涂層修飾的展開絲束碳布電極(CAG/STCF)。CAG 改性后，CAG/STCF 電極的比表面積獲得了3 個數(shù)量級提升(從0.209 m2/g 提高到230 m2/g)。隨后，該課題組以CAG/STCF 為電極，無紡玻纖布為隔膜，離子液體(EMITFSI)為電解質(zhì)組裝了超級電容器，GCD測試表明，超級電容器器件的最大比容量高達3.1 F/g，優(yōu)于傳統(tǒng)平紋布的碳纖維電極。盡管最終并未與樹脂電解質(zhì)組裝成SSC 器件，但較之于傳統(tǒng)平紋碳纖維，CAG 改性的STCF 碳布電極具有更好的力學(xué)性能和更短的離子擴散距離，因此可為SSC 提供更優(yōu)異的儲能性能與力學(xué)承載性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

考慮到采用聚合物前驅(qū)體碳化工藝制備CAG修飾結(jié)構(gòu)電極對碳纖維本體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的危害。Subhani 等[19]采取了利用具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠(Graphene aerogel，GA)修飾碳纖維制備SSC 用結(jié)構(gòu)電極的新策略。如圖16 所示，該研究小組以氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)為前驅(qū)體，采用水熱法和冷凍干燥技術(shù)，將GA自組裝到碳纖維布表面得到GA 改性的碳纖維結(jié)構(gòu)電極(GA/CF)。三電極測試表明，GA/CF 結(jié)構(gòu)電極的比電容高達92.5 F/g，相比于未改性的CF電極提升了550 倍。隨后采用樹脂灌注工藝將GA/CF(GA 負載量為28wt%)結(jié)構(gòu)電極與電紡紗隔膜、環(huán)氧基電解質(zhì)復(fù)合制備了SSC，其比電容為56 mF/g，功率密度為22.5 mW/kg。這主要得益于碳纖維布電極表面負載的GA 具有連續(xù)貫穿的多孔結(jié)構(gòu)，顯著提高了碳布電極的比表面積，并加快了電解質(zhì)離子在電極內(nèi)部的遷移速率。

圖16 通過負載石墨烯氣凝膠制備碳纖維結(jié)構(gòu)電極的示意圖[19]Fig.16 Schematic for the preparation of carbon fiber structured electrode by loading graphene aerogel[19]

2.3 納米金屬化合物修飾

金屬氧化物[7,33-37](如MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、SnO2、NiCo2O4)、金屬硒化物[8,38](如MoSe2、NiSe2、ZnCuSe2、Cu-CoSe)具有良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，理論容量高，且兼有雙電層電容和贗電容特性，可獲得比雙電層電容更高的比電容和能量密度，因此納米金屬氧化物、納米金屬硒化物電極材料的比電容遠大于以雙電層電容為主的碳基電極材料?；谶@些特性，研究人員嘗試將金屬化合物納米顆粒負載到碳纖維表面制備多功能結(jié)構(gòu)電極，希望一方面通過提高碳纖維的比表面積來提升電極的雙電層電容，另一方面通過金屬化合物的贗電容特性額外提升電極的比電容，從而獲得高性能的碳纖維結(jié)構(gòu)電極。這是當前制備多功能結(jié)構(gòu)電極的研究熱點。

2.3.1 納米金屬氧化物改性

Zhao 等[33]基于錳系氧化物導(dǎo)電性良好、理論容量高、微結(jié)構(gòu)可控可調(diào)的特性，采用水熱合成技術(shù)將堿式氧化錳納米線(MnOOH nanowires，MnOOH-NWs)原位沉積到碳纖維布(Carbon fiber woven cloth，WCF)表面，構(gòu)筑具有多層級導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)電極。研究表明，納米MnOOH 的微結(jié)構(gòu)與水熱反應(yīng)時間關(guān)系密切(圖17)。初始階段，納米MnOOH 以納米片(Nanoflakes)為主，水熱處理24 h 則完全轉(zhuǎn)變成納米線結(jié)構(gòu)，從而在WCF 表面構(gòu)筑了連續(xù)貫穿的多級孔隙結(jié)構(gòu)，得到新型的結(jié)構(gòu)電極(MnOOH-NWs@WCF)。隨后以玻纖布(Glass fibre fabric，GFF)為隔膜，采用離子液體(EMIMTFSI)、鋰鹽(LiTFSI)共同改性的環(huán)氧基樹脂作為電解質(zhì)與不同MnOOH 納米材料修飾的WCF 結(jié)構(gòu)電極組裝成SSC(圖18)。結(jié)果表明，WCF 電極經(jīng)納米MnOOH 改性后，SSC 的儲能性能明顯改善，且其與WCF 表面MnOOH 的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由MnOOH-NWs@WCF 結(jié)構(gòu)電極組裝的SSC 具有最高的比電容，達到77.1 mF/cm2，較之于未改性的SSC 比電容提升了700 倍。同時，SSC 的彎曲強度和模量分別達到30.3 MPa 和1.8 GPa，具備較好的結(jié)構(gòu)承載性能。MnOOHNWs@WCF 電極表面連續(xù)的MnOOH 納米線有助于降低內(nèi)部阻抗，由此構(gòu)筑的多尺度貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于聚合物電解質(zhì)的充分浸潤，提高電極的有效比表面積，提升了離子在電極內(nèi)部的傳輸速度與富集密度，使SSC 的儲能性能得以明顯改善。

圖17 不同水熱反應(yīng)時間下MnOOH 的微結(jié)構(gòu)形貌[33]Fig.17 SEM images of MnOOH obtained under different hydrothermal reaction time[33]

圖18 基于MnOOH-NWs@WCF 電極制備SSC 的示意圖[33]Fig.18 Schematic for the preparation of SSC based on MnOOHNWs@WCF electrode[33]

值得注意的是，由MnOOH-NWs@WCF 制備的SSC 還具有良好的電磁屏蔽性能，最大電磁屏蔽效率(EMI-SE)可達到59.1 dB。這主要是由于WCF 和MnOOH-NW 共同構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對電磁干擾(EMI)具有屏蔽作用。該工作為結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料開發(fā)更多的輔助功能開辟了新思路。

Deka 等[34]通過水熱合成法在碳纖維布(WCF)表面沉積ZnO 納米棒，再通過KOH 水溶液刻蝕，將WCF 表面沉積的ZnO 納米棒轉(zhuǎn)變成納米管。ZnO 納米管改性后，WCF 電極的比表面積從0.74 m2/g 顯著提高到164.82 m2/g(刻蝕5.5 h)，納米ZnO 修飾WCF 電極的表面微觀形貌見圖19。隨后采用VARTM 工藝將ZnO 納米管修飾的WCF結(jié)構(gòu)電極與玻纖布隔膜、聚合物電解質(zhì)(鋰鹽、離子液體、聚苯胺納米線共混改性的不飽和聚酯)復(fù)合制備成SSC。結(jié)果表明，經(jīng)ZnO 納米管修飾后，SSC 的比電容隨著改性WCF 比表面積的提升逐步增加，其比電容最高從0.21 F/g 提高到18.8 F/g，能量密度和功率密度也得到顯著提升。此外，SSC 器件的結(jié)構(gòu)承載能力也得到顯著改善，其拉伸強度最高從154.94 MPa 提高到325.82 MPa，增幅可達110.3%，同時面內(nèi)剪切強度也表現(xiàn)出類似的提升趨勢。這主要歸功于改性WCF 表面組裝的ZnO 納米管顯著改善了聚合物電解質(zhì)與WCF電極的可浸潤性與界面相互作用。

圖19 (a) ZnO 納米棒修飾WCF 的表面微觀形貌；((b)～(f)) 在0.18 mol/L KOH 水溶液刻蝕2 h、4 h、5 h、5.5 h、6 h 得到的ZnO 納米管修飾WCF 的微觀形貌[34]Fig.19 (a) Surface micromorphology of ZnO nanorods/WCF; ((b)-(f))Surface micromorphology of ZnO nanotubes/WCF obtained by etching in 0.18 mol/L KOH aqueous solution for different time (2 h, 4 h, 5 h, 5.5 h and 6 h)[34]

此外，Park 等[34]還選用CuO 納米線[35]、SnO2納米棒[36]、NiCo2O4納米線[37]作為電化學(xué)活性材料制備了一系列納米金屬氧化物修飾的WCF 結(jié)構(gòu)電極，基于這些結(jié)構(gòu)電極制備了SSC，實現(xiàn)了儲能性能與力學(xué)性能的協(xié)同優(yōu)化。不過，采用的測試方法與常規(guī)測試方法有所不同，導(dǎo)致與其他報道的數(shù)據(jù)難以直接比較[10]?？偟膩碚f，采用納米金屬化合修飾WCF 電極的研究工作為結(jié)構(gòu)電極的制備提供了新的思路。

2.3.2 納米金屬硒化物改性

Deka 等[8]選用銅-鈷雙金屬硒化物納米線(Cu-Co selenide nanowires，Cu-CoSe NWs)作為電極活性材料對碳纖維布(WCF)電極進行修飾，制備得到納米硒化物修飾的SSC 用結(jié)構(gòu)電極。他們通過水熱合成法制備得到Cu-CoSe NWs@WCF 結(jié)構(gòu)電極，并通過調(diào)控前驅(qū)體鹽的比例制備了不同Cu/Co 比例的Cu-CoSe NWs@WCF 結(jié)構(gòu)電極。研究發(fā)現(xiàn)，金屬硒化物納米線的引入對提高WCF 電極的比表面積大有裨益，而且還發(fā)現(xiàn)WCF 電極比表面積甚至還與納米線中Cu/Co 的比例有明顯關(guān)系。Cu/Co 比例為0.63/0.37 時，Cu-CoSe NWs@WCF電極的比表面積最高，可達195.65 m2/g。

由Cu-CoSe NWs@WCF 結(jié)構(gòu)電極制備的SSC，其儲能性能與力學(xué)性能也表現(xiàn)出類似的優(yōu)化趨勢。當Cu/Co 比例為0.63/0.37 時，SSC 的比電容最高，達到了28.63 F/g。儲能性能的提升，一方面源于WCF 電極有效比表面積的顯著提高，另一方面得益于納米線中Cu、Co 兩種過渡金屬提供了更快、更豐富的可逆氧化還原反應(yīng)(式(1)～(3))；同時，基于Cu-CoSe NWs@WCF 結(jié)構(gòu)電極的SSC，其拉伸強度、拉伸模量最高分別達到了488.89 MPa、32.65 GPa。另外值得關(guān)注的是，當SSC 受力破壞之后，其儲能保持率依然可達77.3%，展現(xiàn)了優(yōu)良的儲能-承載性能。這主要是由于WCF 電極表面由Cu-CoSe 納米線構(gòu)筑的多尺度結(jié)構(gòu)改善了WCF 電極的比表面積，顯著提高了WCF 結(jié)構(gòu)電極與樹脂電解質(zhì)的界面結(jié)合作用[8]。

2.3.3 碳/金屬氧化物復(fù)合改性

不少學(xué)者指出純碳基電極材料主要基于雙電層儲能、比電容有限[39]。金屬氧化物電極材料理論比電容高，但電導(dǎo)率相對于碳基電極材料偏弱，且循環(huán)穩(wěn)定性一般。人們提出采用碳材料與金屬氧化物對碳纖維電極材料進行復(fù)合改性的研究思路，從而達到優(yōu)勢互補的改性效果，提升碳纖維結(jié)構(gòu)電極的綜合性能。

Wang 等[12]通過等離子體強化氣相沉積工藝(Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)在碳纖維布表面生長垂直石墨烯(Vertical graphene，VG)，并進一步通過電化學(xué)沉積(Electrochemical deposition，ECD)在其表面繼續(xù)引入MnO2納米花狀顆粒，得到VG/MnO2協(xié)同修飾的微納多尺度雜化碳布電極。

三電極測試表明，單純VG 改性對碳纖維電極儲能性能的提升并不明顯。進一步引入MnO2之后，VG/MnO2協(xié)同改性的碳纖維電極(CF/VG/MnO2)比電容最佳，達到了240 F/g，明顯優(yōu)于單純MnO2修飾的碳纖維電極(182 F/g)。而且，CF/VG/MnO2電極也表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電2 000 次后的比電容保持率仍可達93.8%，而單純MnO2修飾的碳纖維電極僅為83.6%。這主要得益于VG 與納米MnO2對碳纖維電極的協(xié)同優(yōu)化效應(yīng)，VG 的引入改善了碳纖維電極的有效比表面積和電導(dǎo)率，而且可以使MnO2更加均勻、更穩(wěn)定的分散于碳纖維表面，并形成更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

將這種VG/MnO2復(fù)合改性的碳布電極與環(huán)氧基樹脂電解質(zhì)(聚乙二醇二縮水甘油醚、EMIMTFSI、LiTFSI 的共混物)及玻纖織物隔膜組裝制備了SSC(圖20)。結(jié)果表明，經(jīng)VG/MnO2修飾后，所制備的SSC 的面積比電容可達30.7 mF/cm2，能量密度與功率密度也分別達到12.2 mW·h/kg 和2 210.3 mW/kg。此外，結(jié)構(gòu)電極的表面改性一定程度上改善了樹脂基電解質(zhì)與碳纖維表面之間的界面結(jié)合性能，優(yōu)化了SSC 的力學(xué)性能，SSC 的拉伸強度從72.8 MPa 提升到85.6 MPa。該研究表明，采用VG 和MnO2協(xié)同修飾碳纖維結(jié)構(gòu)電極，可協(xié)同優(yōu)化SSC 的儲能功能和結(jié)構(gòu)承載性能，優(yōu)勢明顯。

圖20 VG/MnO2改性碳布電極制備過程及其相應(yīng)的SSC 組成示意圖[12]Fig.20 Schematic for the preparation of VG/MnO2modified carbon fiber electrode and the corresponding SSC[12]

近期，Sha 等[12]還將這種沉積納米MnO2修飾結(jié)構(gòu)電極的技術(shù)拓展到對碳納米管氈(CNT Mats)電極的改性[7]。均勻分撒到碳納米管氈電極表面的活性納米MnO2，不僅通過贗電容儲能過程提高了碳納米管氈電極的電化學(xué)性能，還為碳納米管氈電極提供了支撐，改善了其強度與剛度。MnO2負載量為95wt%時，MnO2/CNT Mats 電極表現(xiàn)出最優(yōu)的儲能與力學(xué)性能，電極比容量提升了9 倍，同時拉伸強度與模量分別提升了110%和430%。該工作為SSC 用結(jié)構(gòu)電極材料的研制提供了新思路。

Bae 等[40]通過水熱合成、葡萄糖碳化相結(jié)合的方法，在碳纖維布表面生長了包覆碳層的Ni-Co 氧化物納米線(Carbon-coated Ni-Co core-shell nanowires，CCNC Nws)，制備了新型的CCNC Nws@WCF 結(jié)構(gòu)電極(圖21)。

圖21 不同放大倍數(shù)下包覆碳層的Ni-Co 氧化物納米線(CCNC Nws)@WCF 電極微結(jié)構(gòu)形貌[40]Fig.21 SEM images of carbon-coated Ni-Co core-shell nanowires(CCNC Nws)@WCF electrode under different magnification[40]

三電極測試表明，CCNC Nws@WCF 結(jié)構(gòu)電極具有優(yōu)異電容行為，其比電容高達595 mF/cm2，其中活性碳層提供了雙電層電容，Ni-Co 氧化物納米線提供了額外的贗電容。以離子液體(BMITFSI)改性的新型雙連續(xù)相聚乙二醇接枝(苯乙烯、二乙烯基苯嵌段共聚物)(PEO-b-P(S-co-DVB))聚合物電解質(zhì)與CCNC Nws@WCF 結(jié)構(gòu)電極組裝成的SSC 最大比電容超過15.00 mF/cm2。而且，基于CCNC Nws@WCF 結(jié)構(gòu)電極的SSC 也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)2 000 次后，其容量保持率仍可達90.2%。之所以比電容出現(xiàn)了10%左右的降低，主要是由于電極表面的Ni-Co 氧化物納米線經(jīng)過多次氧化還原反應(yīng)之后發(fā)生了不可逆的破壞。這也是贗電容電極材料常見的問題。

2.4 聚苯胺修飾

聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一種常見的導(dǎo)電高分子，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、出色的理論容量(1 000～2 000 F/g)、導(dǎo)電性可控、合成工藝簡單、成本較低等優(yōu)點，是極具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料[41]。基于上述特性，一些研究人員也嘗試采用PANI 對碳纖維進行表面修飾，獲得基于贗電容儲能行為的結(jié)構(gòu)超級電容器用碳纖維電極。

Javaid 等[42]分別選用碳布(Carbon fibre，CF)、KOH 與熱空氣協(xié)同刻蝕活化的碳布(Activated carbon fibre，ACF)為結(jié)構(gòu)電極基材，通過原位聚合在CF 和ACF 表面沉積PANI，并通過調(diào)控苯胺單體的濃度(苯胺與碳布的質(zhì)量與面積比為0.45 mg/cm2、0.9 mg/cm2、1 mg/cm2)制備了表面具有不同PANI 厚度的修飾碳纖維結(jié)構(gòu)電極(CF/PANI、ACF/PANI)(圖22)。

圖22 微觀形貌：(a) 原始碳纖維；(b) 活化碳纖維；(c) 碳布(CF)-PANI-0.05 纖維；(d) 活化碳布(ACF)-APNI-0.05 纖維[42]Fig.22 Microstructure:(a) As-received carbon fiber; (b) Activated carbon fiber; (c) Carbon fibre(CF)-PANI-0.05 fiber; (d) Activated carbon fibre (ACF)-APNI-0.05 fiber[42]

隨后將制備的結(jié)構(gòu)電極與環(huán)氧基電解質(zhì)制備成SSC，比較了不同結(jié)構(gòu)電極基材及不同厚度的PANI 對結(jié)構(gòu)電極儲能性能的影響。研究表明，PANI 的修飾可以有效改善碳纖維結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)性能，從而提高SSC 的儲能性能。當苯胺單體濃度為0.9 mg/cm2時得到的結(jié)構(gòu)電極(PANI 修飾涂層密度約為0.05 mg/cm2)具有最佳的電化學(xué)性能，以該修飾條件下得到的結(jié)構(gòu)電極(CF/PANI-0.05、ACF/PANI-0.05)制備的SSC 比電容分別達到 了20.05 mF/g、22.24 mF/g。 基 于ACF/PANI-0.05 結(jié)構(gòu)電極的SSC 具有最高比電容的原因有兩個：一方面，刻蝕活化在碳纖維表面構(gòu)筑了介孔(Mesopores)結(jié)構(gòu)，促進了電解質(zhì)離子在電極中的遷移，提高了電荷存儲能力；另一方面，導(dǎo)電的PANI 涂層提供了額外的贗電容。此外，基于ACF/PANI-0.05 結(jié)構(gòu)電極的SSC 也具有最優(yōu)的結(jié)構(gòu)承載能力，其面內(nèi)剪切強度和模量分別達到了1.1 GPa 和6.3 MPa。這主要是由于刻蝕活化提高了碳纖維的比表面積，從而改善了碳纖維結(jié)構(gòu)電極與樹脂電解質(zhì)的界面結(jié)合強度；而且，碳纖維表面引入的PANI 納米纖維，進一步提高了界面區(qū)域的機械嚙合作用。

不過需要指出的是，PANI 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在較高的電流密度下，會因體積收縮/膨脹等原因而導(dǎo)致PANI 修飾涂層發(fā)生不可逆的破壞，從而使結(jié)構(gòu)電極及SSC 的倍率特性與循環(huán)穩(wěn)定性較差[43]。這是PANI 作為電極材料的常見問題，也是PANI修飾碳纖維結(jié)構(gòu)電極后續(xù)需要進一步深入解決的問題。

2.5 不同碳纖維電極改性方法的對比總結(jié)

正如前文所介紹，針對SSC 對高性能碳纖維電極材料的迫切需求，國內(nèi)外的科研工作者已探索出了多種SSC 專用碳纖維電極的制備與改性方法(圖23)。表3 總結(jié)了不同碳纖維電極改性方法對碳纖維結(jié)構(gòu)電極乃至復(fù)合材料超級電容器儲能性能和力學(xué)性能的影響?，F(xiàn)有的方法概括起來主要可以分為3 大類：(1) 通過空氣、強酸、強堿等介質(zhì)對碳纖維進行刻蝕活化，在碳纖維表面引入微孔、微缺陷，提高碳纖維的比表面積，從而改善電極的雙電層電容性能；(2) 將石墨烯、碳納米管、碳氣凝膠等碳基電化學(xué)活性材料負載到碳纖維表面，構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)，提升碳纖維結(jié)構(gòu)電極的比表面積，優(yōu)化電極的雙電層電容性能；(3) 通過在碳纖維表面負載金屬氧化物、金屬硒化物、導(dǎo)電高分子材料等具有贗電容行為的電極材料，優(yōu)化碳纖維的比表面積，提升碳纖維結(jié)構(gòu)電極的雙電層電容，并額外賦予其優(yōu)良的贗電容性能。

圖23 碳纖維電極改性方法及其結(jié)構(gòu)超級電容器組裝示意圖Fig.23 Schematic diagram of the modification method of carbon fiber electrode and assembly of its structural supercapacitor

表3 不同改性碳纖維電極的性能對比Table 3 Performance comparison of different modified carbon fiber electrodes

這3 類方法均具有良好的改性效果，也各有優(yōu)點與不足：(1) 表面刻蝕活化具有方法簡單有效的優(yōu)點，但對碳纖維比表面積及比電容的提升有限，且刻蝕活化程度難以把控，會對碳纖維自身結(jié)構(gòu)造成損傷；(2) 碳基活性材料具有比表面積大、導(dǎo)電性優(yōu)良、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是優(yōu)良的碳纖維結(jié)構(gòu)電極修飾材料，但也存在化學(xué)惰性大、表面可及性差的問題，不利于黏性樹脂電解質(zhì)對電極的充分浸潤。雜原子摻雜可改善碳基電極材料的表面極性、促進形成新的活性位點，且還能賦予電極材料額外的贗電容，是提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極電容性能的有效途徑；(3) 在碳纖維表面原位生長納米金屬氧化物、金屬硒化物活性材料可明顯改善碳纖維結(jié)構(gòu)電極的比表面積，還可額外引入贗電容，使碳纖維結(jié)構(gòu)電極及其SSC 的儲能性能得到顯著改善，甚至還可能賦予SSC 更多其他功能，具有廣泛的應(yīng)用前景。但具有贗電容特性的金屬化合物活性材料也存在導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性較差的不足，經(jīng)過多次可逆氧化還原反應(yīng)后，會導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)損傷，影響SSC 的循環(huán)穩(wěn)定性。而且，原位生長在碳纖維結(jié)構(gòu)電極的大量制備方面具有一定難度，限制了大尺寸構(gòu)件的制備；(4) 與金屬化合物電極材料類似，導(dǎo)電高分子修飾涂層也存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生不可逆破壞的缺陷，從而使SSC 的倍率特性與循環(huán)穩(wěn)定性較差，暫時難以滿足實際應(yīng)用需求?？偟膩碚f，碳基活性材料修飾、金屬化合物活性材料修飾對碳纖維電極電化學(xué)的改善更顯著，基于這兩類改性碳纖維電極制備的SSC 也具有更好的儲能與力學(xué)性能(表3)。盡管仍有一些不足，但這兩類方法是未來SSC 碳纖維結(jié)構(gòu)電極研究與技術(shù)攻關(guān)的主要方向。

同時，需要指出的是，現(xiàn)有研究在制備碳纖維結(jié)構(gòu)電極時，更多地注重如何提高碳纖維的比表面積，而忽略了對碳纖維電極表面多層級孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。事實上，有別于水系電解質(zhì)的超級電容器，SSC 的聚合物電解質(zhì)黏度大，而其主要成分離子液體電解質(zhì)也具有離子半徑大、黏度較高等特點，在以微孔為主的結(jié)構(gòu)電極中擴散阻力較大，導(dǎo)致SSC 的儲能性能并不理想[43-44]。因此，單純提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極材料的比表面積可能對SSC 并不完全適用。這可能也是現(xiàn)有SSC 與水系超級電容器儲能水平還有較大差距的主要原因之一。在碳纖維電極表面構(gòu)筑多級孔結(jié)構(gòu)可為離子的傳輸提供豐富的傳輸通道，促進離子液體在電極中快速滲透和傳輸，從而可能進一步提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極與SSC 的儲能性能[43-45]。

而且，應(yīng)該注意到的是，除了儲能性能有待提高之外。當前SSC 的力學(xué)性能也偏弱，與傳統(tǒng)碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)的力學(xué)性能差距較大。雖然當前碳纖維電極的改性方法已經(jīng)較好地避免了碳纖維力學(xué)性能的下降，但導(dǎo)電組分的加入使樹脂電解質(zhì)力學(xué)性能下降嚴重，最終導(dǎo)致制備的SSC 力學(xué)性能不太理想。Zhou 等[46]創(chuàng)造性地將高性能的凝膠柔性超級電容器嵌入傳統(tǒng)CFRP 中，構(gòu)筑了新型的結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料。內(nèi)部的凝膠柔性超級電容器提供了優(yōu)異的儲能性能，外層的CFRP 為整個系統(tǒng)提供了優(yōu)異的力學(xué)性能。這可能也為后續(xù)設(shè)計制備高儲能、高承載的SSC 提供了新思路。

此外，值得注意的是，目前對碳纖維結(jié)構(gòu)電極電化學(xué)性能及SSC 儲能性能的評價尚缺乏統(tǒng)一標準[6]。表3 總結(jié)了不同改性方法得到的碳纖維結(jié)構(gòu)電極及相應(yīng)SSC 的性能。由于不同研究小組在評價碳纖維電極電化學(xué)性能時采用了不同的電解質(zhì)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)難以直接對比；同樣，不同研究小組制備的SSC 也采用了不同的樹脂基電解質(zhì)，而且對SSC 儲能性能的評價測試方法也存在差異。如一些研究人員按照電極質(zhì)量統(tǒng)計歸一化的比容量以衡量SSC 的儲能性能[21-22,30]；而另一些研究人員則按照SSC 器件的質(zhì)量統(tǒng)計歸一化的比容量[20,24]。盡管后者的數(shù)據(jù)偏低，但更復(fù)合實際情況。此外，甚至儲能性能數(shù)據(jù)的度量單位也不盡相同，面積比容量[12,34,40]、體積比容量[29]、質(zhì)量比容量[10,18,24,30]這3 種度量單位經(jīng)常被不同的研究人員采納。這導(dǎo)致難以對不同碳纖維電極制備的SSC 性能進行客觀、準確的比較[6]。因此，業(yè)內(nèi)應(yīng)該建立相對統(tǒng)一的評估標準，以供研究人員對自己與同行的研究結(jié)果進行客觀的對比和評價。

3 總結(jié)與展望

復(fù)合材料結(jié)構(gòu)超級電容器(SSC)既能作為儲能器件，又可作為結(jié)構(gòu)承載材料，在新能源汽車、無人機、國防軍工等高科技領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。碳纖維結(jié)構(gòu)電極是制約高性能SSC 制備及應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一，如何制備高性能的碳纖維結(jié)構(gòu)電極，是目前結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題之一。國內(nèi)外的研究人員已在碳纖維結(jié)構(gòu)電極研制方面開展了大量的研究工作，開發(fā)了表面刻蝕活化、表面修飾碳基活性材料、表面生長納米金屬化合物、聚苯胺修飾等方法提高了碳纖維結(jié)構(gòu)電極的比表面積、比電容及與樹脂基電解質(zhì)的浸潤性，從而改善了SSC 的儲能與力學(xué)性能。

然而，總的來說，目前SSC 的研究仍主要停留在實驗室研究階段，通過開發(fā)高性能碳纖維結(jié)構(gòu)電極提高SSC 的儲能與力學(xué)性能依然是該領(lǐng)域重要的攻關(guān)方向之一。相對而言，歐美澳等國在該領(lǐng)域的研究處于領(lǐng)先地位。英國帝國理工學(xué)院的研究人員已基于碳基電化學(xué)活性材料修飾的碳纖維結(jié)構(gòu)電極開展了結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料汽車零部件(沃爾沃S80 后備箱尾蓋)、飛機零部件(C 型機身梁)試制與應(yīng)用示范研究，展示了SSC在下一代汽車車身材料、飛機機身材料中應(yīng)用潛力。國內(nèi)，北京航空航天大學(xué)、江南大學(xué)、江蘇大學(xué)、中科院寧波材料所等機構(gòu)也在SSC 專用碳纖維電極研制方面開展了不少前期基礎(chǔ)研究，主要研究工作集中于碳纖維結(jié)構(gòu)電極的構(gòu)筑、簡單SSC 平板的制備與性能評價等方面。在復(fù)雜SSC汽車結(jié)構(gòu)件的試制與應(yīng)用示范方面，中科院寧波材料所也開始了前期探索。

盡管人們在結(jié)構(gòu)碳纖維的研制方面，已經(jīng)取得了很多積極的進展，但總體而言當前碳纖維結(jié)構(gòu)電極的儲能水平仍然偏低，尚不能滿足實際應(yīng)用的需求。碳纖維結(jié)構(gòu)電極的研究仍需進一步在以下幾個方面尋求突破：

(1) 提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極電容性能的同時避免損傷本體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)碳纖維電極功能與結(jié)構(gòu)的協(xié)同優(yōu)化；

(2) 在碳纖維表面構(gòu)筑多層級結(jié)構(gòu)，制備與黏性聚合物電解質(zhì)更加匹配的碳纖維結(jié)構(gòu)電極；

(3) 進一步探索雜原子摻雜修飾碳基電極材料的新方法，提高碳纖維結(jié)構(gòu)電極的儲能水平；

(4) 對于納米金屬化合物等電化學(xué)活性材料修飾，進一步探索高效的納米活性材料結(jié)構(gòu)，提高結(jié)構(gòu)電極的儲能性能與循環(huán)穩(wěn)定性。