MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料及其應(yīng)用進(jìn)展

石宇航, 劉穎, 黃艷輝*, 程獻(xiàn)寶, 花婷婷, 林欣雨

(1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091)

金屬有機(jī)框架(MOFs)可以定義為金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝而成的新型多孔材料。MOFs 具有高孔隙度、大比表面積、可定制的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能多樣性等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存與分離、染料吸附和抗菌、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等各個(gè)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景。然而，傳統(tǒng)的MOFs 材料存在成本高、分散性差、不可再生、固有剛性等缺點(diǎn)，因此許多研究者提出將MOFs與多種功能材料相結(jié)合，如將MOFs 晶體嵌入到一個(gè)連續(xù)的、柔性的基體中，以結(jié)合這兩種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。

迄今為止，MOFs 已經(jīng)成功與納米棒(NPs/NRs)、量子點(diǎn)(QDs)、聚合物、石墨烯、生物質(zhì)材料等物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了許多單個(gè)納米組分無(wú)法達(dá)到的優(yōu)異性能。本文主要對(duì)生物質(zhì)材料如竹木材等天然生物質(zhì)材料、生物質(zhì)提取物及生物質(zhì)衍生物等進(jìn)行研究，因表面含有大量羥基及其他官能團(tuán)，有助于MOFs 中的活性基團(tuán)及其他物質(zhì)通過(guò)原位生長(zhǎng)、層層組裝等方法進(jìn)行錨定[3]，生成再循環(huán)能力強(qiáng)、吸附效率高和穩(wěn)定性久的復(fù)合材料，其在吸附、抗菌、生物醫(yī)藥、電化學(xué)等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展，尤其是污水處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[4]。

MOFs 復(fù)合材料常用的制備方法有溶液共混法、靜電紡絲法和原位生長(zhǎng)法。原位生長(zhǎng)法是現(xiàn)階段合成MOFs 復(fù)合材料最為普遍的方法，主要是將基體浸入含有MOFs 前驅(qū)體的溶液中，然后通過(guò)逐層沉積或水熱處理誘導(dǎo)MOFs 在基體內(nèi)外表面生長(zhǎng)，最終形成復(fù)合材料。該方法能夠有效緩解聚合物堵塞MOFs 孔隙導(dǎo)致的低比表面積的問(wèn)題，這也是溶液共混法和靜電紡絲法所不具備的優(yōu)勢(shì)。

1 MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料的主要類(lèi)型

近年來(lái)，MOFs 與環(huán)?？稍偕纳镔|(zhì)材料復(fù)合，不僅實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高值化利用[5]，也結(jié)合了MOFs 的優(yōu)異性能。根據(jù)生物質(zhì)材料基材的不同，將MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料分為MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料(如與竹材、木材、秸稈等復(fù)合)、MOFs/生物質(zhì)提取物復(fù)合材料(如與纖維素、殼聚糖、氨基酸、聚羥基烷酸酯復(fù)合)和MOFs/生物質(zhì)衍生物復(fù)合材料(如與生物質(zhì)棉衍生物、絲瓜絡(luò)衍生物復(fù)合)，表1 從原理、優(yōu)勢(shì)、局限性及成本幾個(gè)方面對(duì)幾種合成方法進(jìn)行了對(duì)比[6-10]。

表1 3 種合成方法的比較總結(jié)Table 1 Comparison of three synthesis methods

1.1 MOFs/天然生物質(zhì)復(fù)合材料

竹材和木材是典型的木質(zhì)材料，具有多尺度分層結(jié)構(gòu)、沿生長(zhǎng)方向的低彎曲多通道、優(yōu)異的力學(xué)性能及豐富的羥基，為有效負(fù)載納米MOFs顆粒提供了理想的載體。利用這種特性，將MOFs 與其復(fù)合，將可獲得抗菌和吸附性能突出、力學(xué)性能優(yōu)異的功能復(fù)合材料。

Su 等[11]首次通過(guò)原位沉積法在室溫條件下成功地將MOF-199 沉積到毛竹和輕木兩種不同的木質(zhì)材料上，通過(guò)抑菌圈實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載MOF-199 后的竹子和木材對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli)都有很好的抑制作用，該研究為高性能抗菌木質(zhì)材料研發(fā)提供了一種新方法。通過(guò)“自上而下”的方法對(duì)原始輕木進(jìn)行去木素[12-13]，可得到結(jié)構(gòu)類(lèi)似于氣凝膠的海綿層狀材料 “木海綿”，再通過(guò)四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化制備氧化木海綿“TWS”，然后采用原位合成法將兩種MOFs 材料負(fù)載到TWS 中，后者表面的羧基與MOFs 的中心金屬離子(Zn2+、Co2+)之間形成化學(xué)鍵結(jié)合，最終得到吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性大大提高的復(fù)合材料，為木質(zhì)材料的高值化利用提供了新思路[14]。

在原位復(fù)合基礎(chǔ)上，Tu 等[15]報(bào)道了一種更加綠色節(jié)能的新型合成方法，該方法阻礙納米ZIF-8 顆粒進(jìn)入木材內(nèi)部，限制樣品的內(nèi)部功能化，實(shí)現(xiàn)了常溫下在木材基體中原位生長(zhǎng)納米MOFs晶體，并制備出具有獨(dú)特層次結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能的ZIF-8/木材復(fù)合材料(圖1(a))。其創(chuàng)新點(diǎn)在于使用NaOH 溶液對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，確保鈉陽(yáng)離子對(duì)木材固有羧基中的質(zhì)子進(jìn)行離子交換，為MOFs結(jié)構(gòu)的后續(xù)生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)和較粗糙的纖維狀結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)MOFs 與木質(zhì)基材的錨定。利用該方法制備的ZIF-8 顆粒均勻分布在導(dǎo)管、纖維和射線的管腔表面，粒徑約為420 nm (圖1(b))，合成的ZIF-8/木材復(fù)合材料具有復(fù)雜的大孔、中孔和微孔網(wǎng)絡(luò)，比原來(lái)比表面積高130 倍，力學(xué)性能也顯著提升，此外該復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附也具有優(yōu)異的選擇性。

圖1 金屬有機(jī)框架(MOFs)/生物質(zhì)復(fù)合材料：(a) ZIF-8/木材復(fù)合材料的制備過(guò)程[15]；(b) ZIF-8 沉積在管腔表面示意圖[15]；(c) UiO-66/玉米秸稈的合成和一體式裝置的設(shè)計(jì)示意圖[17]；(d) MS 細(xì)胞壁表面的SEM 圖像[17]；MOFs/生物質(zhì)提取物復(fù)合材料：(e) Co/C/CNF 氣凝膠制備示意圖[22]Fig.1 Metal-organic frameworks (MOFs)/wood composites:(a) Schematic diagram of the preparation process of ZIF-8/wood composite[15];(b) Schematic diagram of ZIF-8 deposition on the surface of the lumen[15]; (c) Schematic diagram of the design of the synthesis and integrated unit of UiO-66/corn stover[17]; (d) SEM image of the surface of the MS cell wall[17]; MOFs/biomass extract composites:(e) Schematic diagram of Co/C/CNF aerogel preparation[22]

在與MOFs 材料的復(fù)合過(guò)程中，竹木材通常需要進(jìn)行一系列預(yù)處理，如通過(guò)木質(zhì)素/半纖維素的部分降解或與細(xì)胞壁上的官能團(tuán)交聯(lián)來(lái)增加與MOFs 的結(jié)合位點(diǎn)，這就導(dǎo)致了更高的生產(chǎn)成本。而玉米秸稈(MS)是一種典型的生物質(zhì)廢棄物，其表觀密度(～30 mg·cm-3)遠(yuǎn)低于木材(300～1 000 mg·cm-3)[16]，且表面含有豐富的有效含氧基團(tuán)，極有利于增加MOFs 的加載量。如Li 等[17]通過(guò)熱溶工藝在廢棄玉米秸稈的細(xì)胞壁上構(gòu)建金屬有機(jī)框架材料MOF 膜(UiO-66)，制造了一種新型UiO-66/MS 過(guò)濾器(圖1(c))，MS 獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)為傳質(zhì)提供了發(fā)達(dá)的通道，UiO-66 納米顆粒均勻地固定在MS 的細(xì)胞壁表面上，形成了負(fù)載了UiO-66 單層膜(圖1(d))，這些暴露的吸附點(diǎn)極大提升了吸附性能，這項(xiàng)研究既可高效凈化污水中的磷酸，又為廢舊MS 的增值利用提供了思路。

除了玉米秸稈的特殊結(jié)構(gòu)，Qiao 等[18]注意到天然生物質(zhì)材料羊毛織物(ZW)的氨基和羥基能有效地捕捉和固定ZIF-67，可以解決ZIF-67 粉末強(qiáng)烈的靜電作用和難以從液相中回收的問(wèn)題，該研究者選擇羊毛織物作為基體通過(guò)原位生長(zhǎng)成功制備了ZIF-67/羊毛織物，該復(fù)合材料結(jié)合了ZIF-67和ZW 的優(yōu)點(diǎn)，不僅對(duì)具有較多磺酸基、較高分子量和較低立體阻力的活性染料具有很好的吸附性能，活性紅195 (RR195)在ZW 上的吸附量為4.15 mg·g-1，且由于選用羊毛作為基體，復(fù)合材料在高堿性條件下的吸附能力也大大提高。

1.2 MOFs/生物質(zhì)提取物復(fù)合材料

天然纖維素纖維材料因其易于獲得、環(huán)保、良好的加工性和出色的物理力學(xué)性能等內(nèi)在優(yōu)點(diǎn)，在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。而與MOFs 進(jìn)行復(fù)合可將兩者優(yōu)質(zhì)性能結(jié)合，基于此，Zhu 等[19]通過(guò)將MOFs 顆粒與交聯(lián)的羧甲基纖維素混合，在水中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液，然后加入交聯(lián)的羧甲基纖維素(CMCs)水溶液，制備出混合型MOFs 氣凝膠，由于MOFs 與纖維素之間的物理糾纏和范德華相互作用，合成的混合氣凝膠均勻、柔韌、結(jié)構(gòu)完整且保持了MOFs 的結(jié)晶度和功能。此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇蓟幚?，MOFs/纖維素納米材料(CNMs)復(fù)合氣凝膠可以制備出高導(dǎo)電性的電磁屏蔽型碳?xì)饽z[20-21]。例如，F(xiàn)ei 等[22]合成了一種新的多面體Co/C 顆粒嵌入碳納米纖維，首先將ZIF-67 水溶液與纖維素納米纖維(CNF)水溶液混合得到均勻的ZIF-67@CNF 懸浮液，冷凍干燥后得到ZIF-67@CNF 氣凝膠，然后碳化制備了Co/C@CNF 氣凝膠(圖1(e))。同時(shí)殼聚糖作為天然的聚合物具有很好的生物相容性，Li 等[23]通過(guò)細(xì)菌纖維素(BC)和殼聚糖的物理復(fù)合、ZIF-67 在BC/殼聚糖表面的原位生長(zhǎng)和凍干等多步驟合成了一種ZIF-67/BC/殼聚糖復(fù)合氣凝膠，用于高效吸收廢水中的Cr6+和Cu2+。

氨基酸作為蛋白質(zhì)的成分，因其生物相容性、可操作性結(jié)構(gòu)和材料的特性引起研究人員的重視。一些氨基酸附著在TiO2、SiO2和碳納米管(CNT)等納米材料的表面，然后摻入聚合物基質(zhì)中形成質(zhì)子通道，提高基質(zhì)的傳到特性。 Wang 等[24]通過(guò)將氨基酸官能化的UiO-66-NH2引入磺化聚砜(SPSF)制備了納米復(fù)合膜，研究表明，與SPSF 膜相比，這些納米復(fù)合膜表現(xiàn)出更高的質(zhì)子導(dǎo)電性和優(yōu)異的抗甲醇滲透性。

聚3-羥基烷酸酯(PHAs)是由微生物通過(guò)各種碳源發(fā)酵而合成的不同結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚聚酯，因其可降解性和生物相容性，可用于醫(yī)療、藥物、化妝品等高附加值領(lǐng)域。Jain-Beuguel 等[25]采用一步非共價(jià)法或浸漬法制備MOF-PHA 雜化納米顆粒(直徑接近300 nm)。由于PHA 中含有能夠與納米MOFs 強(qiáng)烈相互作用的磺酸基，故可以實(shí)現(xiàn)聚乙二醇(PEG)的高效接枝及功能化的PHA 與MOFs 的結(jié)合。該材料在水和生理液體中非常穩(wěn)定，在藥物傳遞領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價(jià)值。

1.3 MOFs/生物質(zhì)衍生物復(fù)合材料

生物質(zhì)衍生物柔性碳材料由于其豐富、高孔隙率和良好的導(dǎo)電性，在電化學(xué)裝置方面也有很高的利用價(jià)值。Li 等[26]將活化后的生物質(zhì)棉浸泡在FeCl3·6H2O、對(duì)苯二甲酸及N, N-二甲基甲酰胺混合溶液，經(jīng)超聲處理后140℃微波加熱、洗滌、干燥，制備出填充率低至25%的Fe-MOFs/生物質(zhì)棉衍生的Fe@納米多孔碳(NPC)@碳纖維(CF)復(fù)合材料，其具備-46.2 dB 的強(qiáng)反射損耗(RL)和5.2 GHz (RL<-10 dB)的寬吸收帶寬，該復(fù)合材料在納米鐵顆粒、納米多孔碳和碳纖維之間的協(xié)同作用下，大大提升了電磁波的吸收性能。

據(jù)Zhou 等[27]研究，Ni-MOFs/絲瓜絡(luò)(NC)衍生的Ni/NC/C 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波(EMW)吸收性能，在63.10 mm 處的最小反射損失為-2.0 dB，填充率為16%，此外，有效吸收帶寬可達(dá)到35.44 GHz。其高性能一方面是由于絲瓜的三維空心結(jié)構(gòu)為電子和熱能的傳導(dǎo)提供了通道，增強(qiáng)了導(dǎo)電損耗；另一方面，Ni/NC/C 復(fù)合材料豐富的孔隙提高了極化概率。

2 MOFs/生物質(zhì)基復(fù)合材料的性能及應(yīng)用

MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料具有高比表面積、大孔隙率、豐富的金屬陽(yáng)離子、可調(diào)的孔隙大小和靈活的表面化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于水體和空氣凈化、生物醫(yī)學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域[28]。

2.1 水體凈化

在廢水污染物中，有毒重金屬和染料是污染水體環(huán)境的主要污染物。據(jù)報(bào)道，去除廢水中污染物的方法包括吸附、化學(xué)沉淀、電化學(xué)過(guò)程、微生物降解等。兼具M(jìn)OFs 和生物質(zhì)材料兩者優(yōu)勢(shì)的MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料主要以吸附法來(lái)實(shí)現(xiàn)水體凈化[29]，主要機(jī)制如圖2 所示[30]。

圖2 MOFs 吸附去除有害物質(zhì)的可能機(jī)制示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of the possible mechanism of MOFs adsorption to remove harmful substances[30]

首先，基于染料分子與(sp2-C)之間的π-π 相互作用或疏水相互作用，MOFs 復(fù)合材料對(duì)離子染料具有較高的吸附能力；同時(shí)金屬框架材料的3D 框架結(jié)構(gòu)也有利于有機(jī)染料分子的有效擴(kuò)散；對(duì)于一個(gè)特定的吸附過(guò)程，有時(shí)可能會(huì)發(fā)生多種相互作用，其中，靜電相互作用是吸附過(guò)程中最普遍的現(xiàn)象，水體的pH 值對(duì)MOFs 表面凈電荷的變化規(guī)律起決定作用，MOFs 上的凈電荷也可能由于某些特定材料嫁接到MOFs 上而發(fā)生變化，進(jìn)而發(fā)生質(zhì)子化或脫質(zhì)子化。所以，帶有電荷的MOFs 非常容易與帶相反電荷的吸附體進(jìn)行作用，從而對(duì)污染物進(jìn)行吸附。此外，多孔納米顆粒原位摻雜，均勻分散基材框架結(jié)構(gòu)中，避免了納米顆粒的團(tuán)聚，這顯著提高了活性位點(diǎn)與污染物的接觸效率，進(jìn)而提高活性位點(diǎn)利用率，提高吸附速率。

2.1.1 有機(jī)化合物的去除

雖然傳統(tǒng)的廢水處理方法可以有效地去除廢水中的大部分固體和需氧有機(jī)污染物，但水中存在的工業(yè)染料本身很難處理[31]。目前，大部分染料溶解后主要以離子的形式存在，少數(shù)染料處于分散狀態(tài)，如亞甲基藍(lán)染料(MB)、甲基橙(MO)、剛果紅(CR)等常用的生物吸附染料。有研究人員采用原位合成法開(kāi)發(fā)了一種輕質(zhì)多孔的ZIF-8/CNF 復(fù)合泡沫[32]。ZIF-8 晶體的加入大大提高了復(fù)合泡沫材料的比表面積和孔隙率。以質(zhì)量比例為55.2%的ZIF-8/CNF 復(fù)合泡沫材料為例，其比表面積高達(dá)475.5 m2/g，是純纖維素泡沫材料(僅2.3 m2/g)的206 倍。復(fù)合泡沫對(duì)羅丹明B 的吸附能力(24.6 mg/g)明顯高于純纖維素(17.5 mg/g)，突出了比表面積對(duì)MOFs 復(fù)合材料吸附能力的關(guān)鍵作用。而木質(zhì)材料結(jié)構(gòu)孔道復(fù)雜，可以提供更加豐富的結(jié)合位點(diǎn)，如Guo 等[33]通過(guò)在3D 木材通道陣列中原位生長(zhǎng)水穩(wěn)定的UiO-66 制備了一種3D Zr-MOF/木材(UiO-66/木材)復(fù)合膜，用于快速高效地去除有機(jī)污染物，如圖3(a)所示，所組裝的三片UiO-66/木膜在1.0×103L·m-2·h-1的 通量下，對(duì)所有有機(jī)污染物的處理效率均超過(guò)96.0% (圖3(b))，且在較高的pH 值范圍內(nèi)，陽(yáng)離子染料羅丹明(RH6G)很容易被木材微通道中的UiO-66/MOFs 通過(guò)靜電吸引吸附(圖3(c))，6 次循環(huán)后去除效果依然保持，具有良好的回收性，在實(shí)際水處理中具有很大潛力。

研究發(fā)現(xiàn)炭化木可以使結(jié)構(gòu)更加粗糙，提供更多的成核位點(diǎn)，Ma 等[34]將ZIF-67 原位生長(zhǎng)到木材上，將ZIF-67@Wood 炭化成功制備碳化鎢和鈷的復(fù)合材料(WC-Co)，如圖3(d)所示。該工藝成功地將磁性核殼型Co/C 納米顆粒引入炭化木材中，避免了納米顆粒的聚集。炭化木的層次化多孔結(jié)構(gòu)有利于染料溶液的快速循環(huán)，能有效吸附染料分子。結(jié)果表明Co/C-1000 對(duì)CR 和MB 染料的吸附量分別為1 117.03 mg·g-1和805.08 mg·g-1(圖3(e))，且由于Co/C-1000 在不同pH 下所帶電荷不同，因此不同pH 值下對(duì)正負(fù)離子的靜電吸附能力也不同。當(dāng)染料濃度達(dá)到1 200 mg·L-1時(shí)，在重力作用下，塊體Co/C-1000 對(duì)染料的去除率仍大于99.98%，并且Co/C-1000 在回收方面也表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢(shì)。

圖3 MOF/生物質(zhì)基材料水體凈化應(yīng)用相關(guān)示意圖：有機(jī)化合物的去除：(a) 在三維木膜中生長(zhǎng)UiO-66 粒子制備UiO-66/wood 過(guò)濾膜材料的示意圖[33]；(b) 三層過(guò)濾器在不同流速下對(duì)每種有機(jī)污染物的去除效率[33]；(c) 三層過(guò)濾器連續(xù)再生循環(huán)的吸附效率[33]；(d) 制備碳化木(WC)-Co 炭化材料示意圖[34]；(e) 不同材料對(duì)剛果紅(CR)、亞甲基藍(lán)(MB)的吸附能力[34]；金屬離子的去除：(f) 制備細(xì)菌纖維素/2-甲基咪唑鋅(BC/ZIF-8)示意圖[35]；(g)BC/ZIF-8 對(duì)Pb2+的吸附能力[35]；(h) BC、ZIF-8 和BC@ZIF-8 納米顆粒對(duì)Pb2+的吸附效率對(duì)比[35]；(i)制備的ZIF-67/BC/殼聚糖氣凝膠去除重金屬離子和有機(jī)污染物示意圖[23]；(j) BC、BC/殼聚糖和ZIF-67/BC/殼聚糖氣凝膠對(duì)Cu2+和Cr6+的吸附能力對(duì)比[23]；(k) ZIF-67/BC/殼聚糖氣凝膠連續(xù)循環(huán)對(duì)Cr2+、Cu2+的吸附效率[23]Fig.3 Schematic diagram of MOF/biomass-based material water purification application:Removal of organic compounds:(a) Schematic diagram of UiO-66/wood filter membrane material prepared by growing UiO-66 particles in a three-dimensional wood membrane; (b) Removal efficiency of the threelayer filter for each organic contaminant at different flow rates; (c) Adsorption efficiency of continuous regeneration cycle of three-layer filter;(d) Schematic diagram of wood composites (WC)-Co carbonized material preparation; (e) Adsorption capacity of different materials for congo red (CR)and methylene blue (MB); Removal of metal ions:(f) Schematic diagram of bacterial cellulose/zeolitic imidazolate framework-8 (BC/ZIF-8) prepared; (g)Adsorption capacity of BC/ZIF-8 to Pb2+; (h) Comparison of adsorption efficiency of BC, ZIF-8 and BC@ZIF-8 nanoparticles on Pb2+; (i) Schematic diagram of ZIF-67/BC/chitosan aerogel for removal of heavy metal ions and organic pollutants; (j) Comparison of adsorption capacity of BC, BC/chitosan and ZIF-67/BC/chitosan aerogels on Cu2+and Cr6+; (k) Adsorption efficiency of ZIF-67/BC/chitosan aerogel by continuous cycling of Cr2+and Cu2+

重金屬指的是密度超過(guò)5 g/cm3的任何金屬元素，即使?jié)舛群艿鸵灿卸?。這些元素包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、汞(Hg)、砷(As)、銀(Ag)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)和鉑族元素，是廢水中另一類(lèi)重要污染物，多種MOFs 及其復(fù)合材料已被報(bào)道用于去除重金屬離子，并顯示出良好的去除效果。

在這些重金屬離子中，Pb2+是一種非常穩(wěn)定、不可降解的持久性污染物，可在人和動(dòng)物組織中積累對(duì)各個(gè)器官系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害。Ma 等[35]通過(guò)在BC 上原位生長(zhǎng)ZIF-8 制備了柔性金屬有機(jī)骨架氣凝膠(圖3(f))。合成的復(fù)合氣凝膠繼承了MOFs 的高孔隙率和BC 的柔韌性，具有低于0.03 g/cm3的低密度、分層孔隙、大比表面積、高傳質(zhì)效率和優(yōu)異的重金屬離子吸附性能，復(fù)合氣凝膠對(duì)Pb2+污染物的平衡吸附量達(dá)到約390 mg·g-1(圖3(g))，去除效率高達(dá)81%，是原ZIF-8 納米顆粒去除率的1.2 倍(圖3(h))。

廢水中除Pb2+外，還含有大量的Cr6+和Cu2+。Li 等[23]通過(guò)BC 和殼聚糖的物理復(fù)合、ZIF-67 在BC/殼聚糖表面的原位生長(zhǎng)和凍干等多步驟合成了一種ZIF-67/BC/殼聚糖復(fù)合氣凝膠，用于高效吸收廢水中的Cr6+和Cu2+(圖3(i))。由于ZIF-67 晶體固有的高孔隙率，ZIF-67/BC/殼聚糖氣凝膠的比表面積高達(dá)268.7 m2/g，幾乎是BC/殼聚糖氣凝膠的32 倍。ZIF-67/BC/殼聚糖氣凝膠對(duì)Cu2+和Cr6+的最大吸附量分別為200.6 mg/g 和152.1 mg/g(圖3(j))。此外，復(fù)合氣凝膠還具有良好的可回收性，即循環(huán)5 次后，Cu2+和Cr6+的去除率分別為初始值的81%和72% (圖3(k))。

2.2 空氣凈化

隨著現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)的快速發(fā)展，大量CO2被排放到大氣中，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)和嚴(yán)重的空氣污染。顆粒物(PM2.5)也是空氣污染中非常危險(xiǎn)的污染物，長(zhǎng)期暴露在PM2.5 中，會(huì)損害人體的中樞神經(jīng)、腎、肝及呼吸系統(tǒng)。MOFs 生物質(zhì)復(fù)合材料是最有效的分離CO2和PM2.5 的辦法之一。

2.2.1 分離CO2

MOFs 可調(diào)節(jié)的孔徑、多功能的表面化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)越的力學(xué)完整性有利于吸附活性中心的引入，實(shí)現(xiàn)特定氣氛下CO2的選擇性捕獲。通過(guò)使用CNFs 表面原位合成ZIF-8 晶體制備的連續(xù)的ZIF-8/CNF 復(fù)合膜，可在真空過(guò)濾條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的選擇性分離[36](圖4(a))。該研究主要是利用CNFs 的羧酸基與ZIF-8 的Zn2+之間的靜電吸引，將ZIF-8 納米顆粒原位生長(zhǎng)在CNFs 表面，為CO2的快速傳輸建立了定向通道，從而提高了對(duì)CO2的分離性能，且在48 h 的運(yùn)行試驗(yàn)中，復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 MOF/生物質(zhì)基材料空氣凈化應(yīng)用相關(guān)示意圖：(a) ZIF-8/CNF 復(fù)合膜中CO2傳輸?shù)氖疽鈭D；(b) Ag-MOFs/CNF/ZIF-8 過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)和過(guò)濾機(jī)制[38]；(c) 不同過(guò)濾器的過(guò)濾能力[38]Fig.4 Schematic diagram of MOF/biomass-based material air purification application:(a) Schematic diagram of CO2transport in ZIF-8/CNF composite film; (b) Structure and filtration mechanism of Ag-MOFs/CNF/ZIF-8 filters[38]; (c) Filtering capabilities of different filters[38]

ZIF-8 是氣體吸附領(lǐng)域比較常見(jiàn)的MOFs，同樣可與木材進(jìn)行功能性復(fù)合進(jìn)行氣體吸附，Tu 等[15]采用綠色的合成方法，在木材基材內(nèi)原位生長(zhǎng)ZIF-8 納米晶體，用于合成具有獨(dú)特分層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異力學(xué)性能的可持續(xù)環(huán)保復(fù)合材料，并評(píng)估了其對(duì)CO2的吸附能力，發(fā)現(xiàn)每克ZIF-8 吸附的CO2量(≈48 cm3·g-1)與純ZIF-8(≈44 cm3·g-1) 相當(dāng)，這表明ZIF-8 在復(fù)合材料中的有效利用和嵌入過(guò)程沒(méi)有影響MOFs 的吸附能力。復(fù)合材料對(duì)CO2吸附具有優(yōu)異的選擇性，不吸附N2而吸附CO2，主要有兩個(gè)原因：一方面，孔徑大小和咪唑類(lèi)連接體對(duì)CO2的親和力影響ZIF-8 對(duì)CO2/N2的吸附能力[37]；另一方面，木材本身具有能夠吸附CO2而非N2的羧基。

總結(jié)：我國(guó)從2007至2014年期間，我國(guó)圖書(shū)出口數(shù)量大于進(jìn)口，圖書(shū)出口金額卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于進(jìn)口，所以我國(guó)圖出口貿(mào)易比重較小。因此，中國(guó)圖書(shū)出口的競(jìng)爭(zhēng)力較弱，附加值較低。

2.2.2 捕集PM2.5

PM2.5 是指環(huán)境空氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5 μm 的顆粒物。這種顆粒物可以長(zhǎng)期懸浮在空氣中，與大氣中粗大的顆粒物相比，PM2.5 粒徑更小、面積更大、活性更強(qiáng)，也更容易攜帶有毒有害物質(zhì)(如重金屬、微生物等)，急需找到有效的方法來(lái)消除PM2.5。

雖然大多數(shù)PM2.5 顆粒的尺寸大于MOFs 的微孔和中孔，但MOF/生物質(zhì)復(fù)合材料也有望具有較寬的孔隙。最近，基于MOFs 和CNFs 的環(huán)保復(fù)合過(guò)濾器已被用于去除PM2.5。Ma 等[38]采用原位綠色沉積法制備了多層結(jié)構(gòu)的可生物降解的多功能空氣過(guò)濾器Ag-MOFs@CNF@ZIF-8 (圖4(b))。Ag-MOFs@CNF@ZIF-8 過(guò)濾器對(duì)PM2.5 的去除效率高達(dá)94.3%，且高于純纖維素過(guò)濾器、單一Ag-MOFs/CNF/CF 過(guò)濾器和ZIF-8/CNF/CF過(guò)濾器(圖4(c))。這可能歸因于兩個(gè)方面：一是由于ZIF-8 和Ag-MOF 的存在會(huì)使顆粒物(PM)表面發(fā)生極化，導(dǎo)致極化后的PM 容易與過(guò)濾器相互作用；二是多層結(jié)構(gòu)的過(guò)濾器將為顆粒的通過(guò)提供復(fù)雜的曲折通道，從而增加了過(guò)濾器與顆粒有效碰撞的頻率。此外，ZIF-8 納米晶體提高了過(guò)濾器的比表面積，是提高濾材過(guò)濾性能的關(guān)鍵原因，這也是ZIF-8@CNF@CF 過(guò)濾器的過(guò)濾效率高于Ag-MOFs@CNF@CF 過(guò)濾器的原因。

2.3 生物醫(yī)學(xué)

MOFs 被認(rèn)為是第三代抗菌藥物，具有許多優(yōu)點(diǎn)，可以用作為抗菌劑的貯存器，將其與生物質(zhì)材料相結(jié)合制備復(fù)合材料，在抗菌、藥物緩釋等生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[39]。

2.3.1 抗菌

(1) 抗菌機(jī)制

近年來(lái)，由于金屬離子的抗菌活性，越來(lái)越多的MOFs 被用作抗菌劑，如Ag-MOFs、Cu-MOFs、Zn-MOFs、Co-MOFs 和Ni-MOFs。由于Ag 離子具有優(yōu)越的抗菌能力，2010 年，Ag-MOFs 首次被測(cè)試出抗菌活性[40]。2018 年，Colinas 等[41]報(bào)道了兩種Zn-MOFs，并進(jìn)一步評(píng)估了它們對(duì)大腸桿菌和表皮葡萄球菌的生物殺滅活性，證實(shí)與標(biāo)準(zhǔn)Zn源相比，這兩種化合物在液體和固體介質(zhì)中的抗菌活性都有所提高，發(fā)現(xiàn)Zn-MOF 可以與細(xì)菌膜表面的親脂酸或羥基相互作用，從而能穿透細(xì)菌造成細(xì)胞損傷，這與Zn2+的抗菌機(jī)制部分相似。

MOFs 中的金屬中心多為具備抗菌功能的金屬離子，如 Ag+、Cu2+、Zn2+及 Co2+等，可被看作一個(gè)豐富的 “武器庫(kù)”，這些金屬離子可隨MOFs 基體的逐步降解而釋放于環(huán)境中，達(dá)到抗菌效果(圖5(a))，其抗菌過(guò)程主要是通過(guò)改變生物細(xì)胞膜通透性使細(xì)胞內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流失促使細(xì)胞死亡、破壞細(xì)胞內(nèi)DNA 和蛋白酶使細(xì)胞死亡或抑制增殖、還可與細(xì)胞蛋白質(zhì)中關(guān)鍵基團(tuán)反應(yīng)來(lái)阻礙細(xì)胞間的傳輸活動(dòng)。

圖5 MOFs/生物質(zhì)基材料生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用相關(guān)示意圖：(a) MOFs 抗菌機(jī)制[22]；(b)不同過(guò)濾器對(duì)大腸桿菌的抗菌性能[34]；(c) PDA/ZIF-8/CNFs 在近紅外光或低pH 輻射下的藥物釋放[47]；(d) NIR 光照和pH 值對(duì)PDA@ZIF-8/CNFs 復(fù)合水凝膠藥物釋放的影響[47]Fig.5 Schematic diagram of the biomedical application of MOFs/biomass-based materials:(a) Schematic diagram of the antibacterial mechanism of MOFs[22]; (b) Antimicrobial properties of different filters against E.coli[34]; (c) Drug release of PDA/ZIF-8/CNFs in near-infrared light or low pH radiation[47];(d) Effects of NIR light and pH on drug release of PDA@ZIF-8/CNFs complex hydrogels[47]

(2) 抗菌應(yīng)用

許多材料的細(xì)胞壁主要是由纖維素和一些低分子量的多糖鏈(半纖維素)組成，容易引起細(xì)菌感染。近年來(lái)，將MOFs 與生物質(zhì)材料相結(jié)合增強(qiáng)其抗菌性能并應(yīng)用的研究逐漸增多，Abbasi 等[42]首次報(bào)道了蠶絲表面包裹的MOF199 對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。Rodríguez 等[43]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，纖維素-MOF 在固體和液體培養(yǎng)中都表現(xiàn)出較高的抗菌活性，銅離子不會(huì)從涂層織物中浸出。

由于金屬離子對(duì)抗菌效果的重要作用，考慮使用雙組分MOFs 與生物質(zhì)基材復(fù)合，Ma 等[38]采用原位生成工藝制備了一種新穎的生物可降解多層Ag-MOFs@CNF@ZIF-8 過(guò)濾器。由于MOFs晶體中Ag+、Zn2+等活性金屬離子的釋放及CNF 在纖維素層之間的強(qiáng)界面鍵合，Ag-MOFs@CNF@ZIF-8過(guò)濾器對(duì)大腸桿菌具有較高的抑菌活性，抑菌帶直徑為18.1 mm，且抑菌性能優(yōu)于單組分MOFs過(guò)濾器(圖5(b))，大腸桿菌在裝有CNF@CF 過(guò)濾器的培養(yǎng)皿表面生長(zhǎng)良好，說(shuō)明原始的CNF@CF過(guò)濾器對(duì)大腸桿菌沒(méi)有抗菌活性；相反可以看到使用MOFs@CNF@CF 復(fù)合材料的盤(pán)子上有清晰的抑制區(qū)。此外，使用Ag-MOFs@CNF@CF 過(guò)濾器(13.2 mm)的盤(pán)子上的抑制區(qū)比使用ZIF-8@CNF@CF復(fù)合材料(9.8 mm)的盤(pán)子上的抑制區(qū)要大，這是由于復(fù)合材料中MOFs 是抗菌的主要物質(zhì)，且Ag-MOFs 晶體的抗菌活性明顯優(yōu)于ZIF-8。

2.3.2 藥物釋放

給藥是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的一項(xiàng)重要技術(shù)。許多用于治療癌癥的藥物化合物具有溶解性差、生物分布非選擇性等缺點(diǎn)，影響治療效果[44]。通過(guò)防止藥物降解、控制藥物釋放、提供靶向給藥和減少毒性作用來(lái)克服這些問(wèn)題[45]。

為控制藥物釋放、解決單一載藥體系療效不明顯等問(wèn)題，劉文龍[46]將殼聚糖溶液作為水相，聚乳酸(PLA)溶液作為油相，選擇過(guò)硫酸銨(APS)、喜樹(shù)堿(CPT)作為模型藥物，通過(guò)乳液靜電紡絲技術(shù)制備可負(fù)載雙組分藥物用于藥物緩釋的PLA/CS@ZIF-8 納米纖維膜。復(fù)合纖維膜對(duì)pH 有良好的響應(yīng)能力，且具有良好藥物緩釋性能，可作為新型藥物緩釋載體，為精準(zhǔn)治療提供新思路和新方法。為了提升給藥性能，還有研究將ZIF-8 原位生長(zhǎng)在聚多巴胺(PDA)表面，制備出PDA/ZIF-8 納米顆粒，然后將其與CNFs 進(jìn)行非原位共混制備具有良好物理性能和生物相容性的新型PDA/ZIF-8/CNFs復(fù)合水凝膠[47]；MOFs的存在改善了PDA/CNF 復(fù)合材料的給藥性能，鹽酸四環(huán)素(典型抗生素藥物)的載藥比由PDA/CNFs 的14.4%提高到PDA/ZIF-8/CNFs 的58%，給藥時(shí)間延長(zhǎng)了3.5 倍；另外，通過(guò)近紅外光輻射和改變pH 值可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)藥物的釋放速率(圖5(c)、圖5(d))。這種PDA/ZIF-8/CNFs 復(fù)合水凝膠具有良好的載藥和釋放性能，有望成為一種有前景的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用載藥載體。

2.4 電化學(xué)

MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能，可在傳感器、超級(jí)電容器等不同的電化學(xué)儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換器件中作為獨(dú)立的隔板和電極而應(yīng)用于電化學(xué)及智能裝備領(lǐng)域[48]。

2.4.1 傳感器

傳感器是目前智能領(lǐng)域應(yīng)用和研究較廣泛的材料，其工作原理主要是基于電化學(xué)系統(tǒng)中分析物的氧化還原反應(yīng)。MOFs 由于具有較高的比表面積和孔體積，良好的吸附特性和較高的催化活性，使其具有電化學(xué)傳感表面，為解決MOFs 在水溶液中導(dǎo)電性能不好、顆粒小、穩(wěn)定性相對(duì)較低等問(wèn)題，常用的方法之一是將MOFs 與其他材料相結(jié)合，進(jìn)行化學(xué)改性。如張麗[49]利用直接沉淀法和原位部分氧化法，生成具有氧化還原活性的Ce3+/Ce4+混合價(jià)態(tài)的 Ce-MOF，再利用生物相容性好且成膜能力強(qiáng)的殼聚糖溶液為載體來(lái)分散Ce-MOF，制備出 Cs/Ce-MOF 復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示該傳感器的線性范圍為 0.25～331 μmol/L，檢測(cè)限為0.14 μmol/L，靈敏度為0.665 μA·μmol-1·L·cm-2，且該傳感器具有良好的選擇性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性，應(yīng)用潛力巨大。

2.4.2 電容器

MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料可用作超級(jí)電容器領(lǐng)域，超級(jí)電容器的特性介于傳統(tǒng)電容器和可充電電池之間，與電池和傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度極限寬等優(yōu)點(diǎn)[50]。Zhao 等[51]試圖在廢棄生物質(zhì)化妝棉上逐層生長(zhǎng)多功能ZIF-8@ZIF-67 核殼結(jié)構(gòu)MOFs后800℃退火處理，成功構(gòu)建具有超高電容性能的柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)便制備異質(zhì)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的方法。所得到的復(fù)合材料不僅保持了柔性碳的纖維結(jié)構(gòu)，而且具備粗糙且多孔的表面。這是由于Co 催化碳使之石墨化，在柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成了典型的石墨微結(jié)構(gòu)。所制備的柔性摻氮碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)繼承了ZIF-8 熱解產(chǎn)生的豐富微孔、ZIF-67 熱解產(chǎn)生的豐富中孔和石墨微結(jié)構(gòu)及生物質(zhì)化妝棉熱解產(chǎn)生的優(yōu)異柔韌性，因此基于異質(zhì)柔性氮摻雜碳(FNCs)的柔性超級(jí)電容器具有高電容特性和30 W·h·kg-1的高能量密度，且在 1 440 W·kg-1時(shí)5 000 次循環(huán)后電容保持率為89.5%，這賦予了它們作為柔性超級(jí)電容器的良好潛力。

2.4.3 電極材料

MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料還可以通過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚碜鳛殇囯姵氐年?yáng)極。例如，Guo 等[52]通過(guò)在CNFs 表面原位生長(zhǎng)ZIF-67，制備了ZIF-67/CNF復(fù)合材料；隨后的煅燒和硫化成功地將制備好的ZIF-67/CNF 復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為Co9S8/C-CNFs，可作為鋰離子電池的陽(yáng)極。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以Co9S8/CCNFs 復(fù)合材料為陽(yáng)極的鋰電池，在500 mA/g 的電流密度下循環(huán)150 次后具有良好的電化學(xué)性能和700 mA·h/g 的高可逆比容量；當(dāng)電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g 時(shí)，其倍率分別為772、729、634、578 和484 mA/g。ZIF-67 顆 粒 在CNFs 上的生長(zhǎng)極大的提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，主要是由于CNFs 的存在有效地避免了ZIF-67 顆粒的團(tuán)聚，且限制了ZIF-67 顆粒的生長(zhǎng)，并作為導(dǎo)電骨架連接碳化ZIF-67 顆粒。

3 總結(jié)與展望

現(xiàn)今，有關(guān)金屬有機(jī)框架(MOFs)材料的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用方面的研究逐年大幅增加，但是由于MOFs 材料的特殊性，MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料的研究還存在很大的發(fā)展空間。具體如下：

(1) 研發(fā)低成本MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料。雖然生物質(zhì)來(lái)源于豐富的自然資源，但其收集、運(yùn)輸、加工和處理過(guò)程成本較高；部分MOFs 依然存在合成過(guò)程復(fù)雜、零售價(jià)格高等問(wèn)題，這極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，進(jìn)一步尋找更合適的生物質(zhì)資源及研發(fā)更環(huán)保低成本的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)MOFs/生物質(zhì)材料的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要；

(2) 開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)便的復(fù)合材料合成方法。建議考慮將熱容積法與原位生長(zhǎng)法相結(jié)合來(lái)制備MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料，深入研究MOFs 與生物質(zhì)的復(fù)合機(jī)制，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)(如時(shí)間、溫度、濃度和pH)，制備出具有良好的結(jié)晶度、高比表面積、有序結(jié)構(gòu)及較大負(fù)載率的復(fù)合材料；

(3) 優(yōu)化復(fù)合材料基底和MOFs 的結(jié)構(gòu)?；椎慕Y(jié)構(gòu)為導(dǎo)電、離子通過(guò)、基團(tuán)結(jié)合或其他可與MOFs 應(yīng)用相關(guān)的特性提供內(nèi)在通道。通過(guò)調(diào)整生物質(zhì)材料之間的3D 結(jié)構(gòu)和連接方式，提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)高效和暢通的離子或電流傳輸?shù)刃阅埽?/p>

(4) 進(jìn)一步拓展MOFs/生物質(zhì)復(fù)合材料在電磁屏蔽、光學(xué)、食品、智能穿戴等新興領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，優(yōu)化MOFs 的結(jié)構(gòu)，更有利于相應(yīng)復(fù)合材料性能穩(wěn)定性的提升和應(yīng)用的拓展。