煤制天然氣裝置有機廢氣處理經(jīng)驗總結(jié)

林興軍

(伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊寧 835000)

0 引 言

伊犁新天煤化工有限責任公司(簡稱新天煤化)20×108m3/a煤制天然氣裝置主生產(chǎn)系統(tǒng)(分為A、B兩個系列)采用魯奇碎煤加壓氣化、耐硫部分變換、林德低溫甲醇洗、戴維甲烷化工藝等，配套空分裝置、熱電裝置及煤氣水分離系統(tǒng)、酚回收系統(tǒng)、污水處理裝置、多效蒸發(fā)系統(tǒng)、中水回用系統(tǒng)等。新天煤化煤制天然氣項目為國家重點示范項目，主要承擔固定床碎煤加壓氣化廢水處理和關(guān)鍵裝備自主化兩項示范任務(wù)，裝置于2017年3月投產(chǎn)，屬于國內(nèi)最早一批煤制天然氣項目，當時有機廢氣處理工藝還不成熟，總體上處于探索與驗證階段；據(jù)環(huán)評批復(fù)要求，其尾氣排放應(yīng)滿足《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571-2015)、《惡臭污染物排放標準》(GB 14554-1993)，尾氣排放控制指標為，非甲烷總烴≤120 mg/m3、NOx≤100 mg/m3、CH3OH≤50 mg/m3、HCN≤1.9 mg/m3、SO2≤50 mg/m3。新天煤化煤制天然氣裝置經(jīng)過6 a的運行實踐，通過不斷地操作調(diào)整與優(yōu)化改進，取得了較好的VOCs治理效果，實現(xiàn)了環(huán)保設(shè)施的長周期穩(wěn)定運行。以下對其有機廢氣處理經(jīng)驗等作一總結(jié)。

1 煤制天然氣裝置有機廢氣主要來源

新天煤化煤制天然氣裝置有機廢氣來源主要有低溫甲醇洗(系統(tǒng))尾氣(含CO2尾氣)、生化池廢氣、綜合罐區(qū)儲罐呼吸氣及裝車氣。其中，低溫甲醇洗尾氣(含CO2尾氣)、生化池廢氣引入至蓄熱式熱氧化(RTO)裝置進行焚燒處理，合格后直接通過100 m煙囪排放；綜合罐區(qū)儲罐呼吸氣及裝車氣通過管線引至成套設(shè)備--油氣回收裝置進行處置，合格后通過15 m煙囪排放。

1.1 低溫甲醇洗尾氣及生化池廢氣

低溫甲醇洗系統(tǒng)的主要作用是脫除原料氣中的H2S、COS、CO、NH3、HCN、苯酚、油類物等有害成分，得到的合格凈化氣送往甲烷化系統(tǒng)合成天然氣(SNG)。按林德工藝包，新天煤化低溫甲醇洗系統(tǒng)設(shè)計排放尾氣(包括低溫甲洗尾氣、CO2尾氣)總量356 324 m3/h(標態(tài)，下同)，尾氣組分為H20.042 2%(體積分數(shù)，下同)、N217.650%、CO 0.121 4%、CH40.746%、C2H40.062%、C2H60.484%、C3H80.184%、C4H10132×10-6、C5+19.84×10-6、CO279.308%、O20.045 22%、H2S 0.741×10-6、COS 0.379×10-6、CH3OH 1.659×10-6，可燃物總量為1.66%。

據(jù)環(huán)評批復(fù)要求，污水處理裝置主要處理生產(chǎn)廢水、生活污水、地面沖洗水、初期雨水和事故廢水等，上述污水經(jīng)勻質(zhì)罐、隔油氣浮池、調(diào)節(jié)池、水解酸化池、一級生化池、二級生化池、混凝氣浮池、臭氧接觸池、曝氣生物濾池、一級/二級過濾池處理后進清水池，最終去往生化回用系統(tǒng)。其中，一級生化池、二級生化池產(chǎn)生的揮發(fā)性有機廢氣需進行回收處理，采用反吊工業(yè)膜加蓋密封技術(shù)，通過管道收集臭氣引至引風機，繼而送往蓄熱式熱氧化裝置，生化池廢氣總量為145 003.4 m3/h，廢氣組分為N277.02%、O217.08%、CO24.02%、非甲烷總烴248.24 mg/m3、CH41 363.8 mg/m3、(C5+C5+)221.43 mg/m3、H2S 1.44×10-6。

1.2 綜合罐區(qū)儲罐呼吸氣及裝車氣

新天煤化綜合罐區(qū)位于全廠總圖布置的東南側(cè)，罐區(qū)內(nèi)部布置了裝車棧臺、卸車設(shè)施、成品儲罐、裝車泵房以及軟管站、洗眼器等配套設(shè)施。其中，成品儲罐包括2臺5 000 m3重芳烴儲罐、2臺5 000 m3多元烴儲罐、2臺1 000 m3混合酚儲罐、2臺2 500 m3輕烴儲罐、1臺500 m3液氨球罐、1臺1 000 m3氨水球罐、2臺3 000 m3甲醇儲罐；重芳烴儲罐、多元烴儲罐、混合酚儲罐均采用立式拱頂罐，輕烴儲罐、甲醇儲罐采用內(nèi)浮頂罐，液氨及氨水(帶壓儲存)采用球罐。為減少各成品儲罐的有機廢氣揮發(fā)，在重芳烴儲罐、多元烴儲罐、混合酚儲罐、輕烴儲罐、甲醇儲罐上設(shè)置了氮封；按照《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計規(guī)范》(SH/T 3007-2007)要求，重芳烴儲罐、多元烴儲罐、混合酚儲罐、輕烴儲罐均設(shè)有呼吸閥，正常生產(chǎn)中，通過呼吸閥來調(diào)節(jié)罐體內(nèi)的壓力。

據(jù)環(huán)評批復(fù)要求，對綜合罐區(qū)罐頂呼吸氣和裝載油品過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物進行回收處理--通過管線將揮發(fā)性有機廢氣引至油氣回收成套設(shè)備中進行處置，處理至達到環(huán)保要求后通過15 m煙囪排放；綜合罐區(qū)儲罐呼出氣及裝車氣總量為550 m3/h，綜合罐區(qū)儲罐揮發(fā)性氣體組分等實測值見表1。

表1 綜合罐區(qū)儲罐揮發(fā)性氣體組分等實測值

2 有機廢氣處理工藝

2.1 蓄熱式熱氧化裝置

新天煤化蓄熱式熱氧化(RTO)裝置于2018年4月開工建設(shè)，2020年8月建成投運。低溫甲醇洗系統(tǒng)A/B系列尾氣混合成一路、A/B系列CO2尾氣混合成一路，兩路廢氣設(shè)計總量356 km3/h，其中，低溫甲醇洗尾氣260 km3/h、CO2尾氣96 km3/h，外加生化池廢氣145 km3/h，最終通過管道匯總后送至RTO裝置，由稀釋風將混合廢氣LEL值(爆炸下限)降至25%以內(nèi)，混合后總風量約720 km3/h，平均進入6臺設(shè)計風量120 km3/h的RTO爐進行熱氧化燃燒，將廢氣中的有機物氧化為H2O和CO2。RTO裝置運行時，廢氣進入RTO爐蓄熱室預(yù)熱后進入熱氧化室，熱氧化室溫度約950 ℃，廢氣中有機物充分氧化分解，熱氧化產(chǎn)生的煙氣一部分進入蓄熱室放熱，一部分進入余熱鍋爐回收煙氣熱量并副產(chǎn)1.6 MPa、250 ℃過熱蒸汽外送，最后煙氣通過分析小屋在線檢測滿足環(huán)保排放要求后經(jīng)100 m煙囪排放。新天煤化RTO裝置投運后，煤制天然氣裝置產(chǎn)生的有機廢氣經(jīng)焚燒處理，煙囪入口煙氣污染物指標為非甲烷總烴≤120 mg/m3、NOx≤100 mg/m3、CH3OH≤50 mg/m3、HCN≤1.9 mg/m3、SO2≤50 mg/m3。

RTO裝置主要技術(shù)特點：① 廢氣混合采用大口徑管道，各路氣體經(jīng)充分混合后各組分濃度偏差低于15%，可消除局部可燃物聚集的隱患，保證系統(tǒng)的安全運行與處理效果；② RTO裝置(RTO爐)為三室塔式，單臺RTO爐處理風量達120 km3/h，熱回收效率達95%，有機廢氣處理率達98.5%，可保證總排口的達標排放；③ RTO裝置不設(shè)引風機，設(shè)稀釋風機和吹掃風機，可保證RTO裝置正壓運行情況下的處理效率；④ 設(shè)置吹掃風管道和氮氣吹掃管道，保證啟/停爐時的安全；⑤ 設(shè)置LEL分析儀，確保進入RTO裝置的可燃物濃度低于混合物LEL(爆炸下限)的25%，保證系統(tǒng)的安全運行。

2.2 油氣回收裝置

油氣回收裝置處置的有機廢氣為儲罐呼吸氣和裝車氣，設(shè)計處理能力550 m3/h。綜合罐區(qū)儲罐呼吸氣及裝車氣通過管線收集，然后進入油氣回收裝置油氣水冷器冷卻，溫度降至40 ℃左右送至防爆離心風機，經(jīng)防爆離心風機送入冷箱，冷箱分為一級(預(yù)冷)、二級、三級，二級和三級冷箱為雙冷箱，二者切換運行--二級和三級冷箱分為兩個通道，運行過程中一個冷箱制冷另一個冷箱化霜；油氣先經(jīng)一級冷凝單元降溫至5 ℃，冷凝出少部分油和混合氣中的水，防止水進入后續(xù)冷凝單元結(jié)霜，之后進入二級冷凝降溫至約-35 ℃，再析出一部分油，接著進入三級冷凝降溫至-70 ℃，進一步析出絕大部分油，至此大部分的烴組分被冷凝液化析出，回收的冷凝液進入地下槽，經(jīng)泵增壓后送往前端系統(tǒng)。一級、二級、三級冷凝單元設(shè)有雙通道切換化霜功能，可據(jù)冷箱前后壓差對冷箱進行化霜，化霜時間為3～5 min。

油氣經(jīng)冷箱冷凝后，低濃度尾氣進入吸附系統(tǒng)，吸附系統(tǒng)由2臺吸附罐交替進行吸附-解吸-清掃。例如，在常壓下，油氣經(jīng)吸附罐A氣源分布器后均勻擴散至吸附碳床，當吸附時間達到45 min時，系統(tǒng)自動切為吸附罐B進行吸附，同時吸附罐A進行解吸，解吸時真空泵啟動，油氣在高真空[壓力<5 000 Pa(A)]下從吸附劑中解吸出來，富集后的解吸氣返回冷箱入口進行下一輪循環(huán)處理，由此吸附劑獲得再生，補氮氣吹掃至常壓。經(jīng)吸附罐處理后的尾氣進入脫硫罐脫硫，脫硫后的尾氣經(jīng)15 m高排煙囪放空。

油氣回收裝置于2018年9月建成投運，運行中出現(xiàn)如下問題：① 油氣組分復(fù)雜，油氣中的水冷凝不徹底，冷箱凍堵問題比較嚴重，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；② 油氣冷卻過程中出現(xiàn)較嚴重的碳銨結(jié)晶問題，碳銨晶體附著在管壁上，每隔一段時間需清理1次，維護工作量大，且不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；③ 吸附系統(tǒng)問題較多，由于油氣帶水，影響吸附劑的使用壽命--基本上每季度需更換吸附劑1次，雖然吸附劑活性炭價格便宜，但使用后屬于危險廢物，需特殊處理，且吸附劑更換也會影響系統(tǒng)的連續(xù)運行；④ 罐區(qū)各油品之有機廢氣均含硫，對脫硫系統(tǒng)要求較高，脫硫系統(tǒng)工藝參數(shù)波動較大，易引起排放指標超標；⑤ 油氣成分不穩(wěn)定(變化較大)，給制冷機組的運行帶來很大影響，造成制冷劑泄漏、冷箱泄漏、冷箱堵塞等一系列問題，系統(tǒng)運行時間越長其檢修頻次越高。

3 油氣回收裝置優(yōu)化改造

鑒于油氣回收裝置存在諸多運行問題，新天煤化不斷進行優(yōu)化改進，最終摸索出適合企業(yè)綜合罐區(qū)有機廢氣的回收處理工藝：鑒于含酚油氣在低溫下會有晶體析出，來自混合酚儲罐的含酚油氣進入油氣回收裝置前先送入水浴罐水洗，除去油氣中夾帶的苯酚后再與烴類油氣匯合進入油氣回收總管；為防止油氣在冷卻過程中析出碳銨晶體而堵塞換熱器、管道和儀表等，油氣進回收裝置之前加入2股噴淋水，噴淋水以水霧形式噴入油氣中溶解和吸收烴類油氣中的氨，其后噴淋水大部分經(jīng)管道積液包分離送至水浴罐，剩余少量的噴淋水隨油氣經(jīng)油氣水冷器冷卻后送至油氣回收冷凝液分離罐進行氣液分離，分液罐頂部出來的油氣經(jīng)油氣風機加壓至30 kPa后送入水封罐，水封罐頂出來的油氣經(jīng)過阻火器后送至RTO裝置處理；風機出口設(shè)置回流壓力調(diào)節(jié)閥，油氣風機正常運行期間由風機入口壓力控制回流調(diào)節(jié)閥開度，保證風機平穩(wěn)運行。

油氣回收裝置優(yōu)化改造后，通過“水洗+噴水”解決碳銨結(jié)晶問題，最終經(jīng)油氣回收冷凝液分離罐進行氣液分離和水封罐分液，解決油氣帶油問題。但長周期運行過程中，RTO裝置焚燒爐油氣進口位置存在絮狀粘稠物質(zhì)，每年RTO裝置大修期間均需安排人工檢查清理。為徹底解決油氣帶油問題，2023年3月新天煤化又在水封罐后增設(shè)了氨冷器和分液罐，氨冷器可將油品溫度由50 ℃降至5 ℃，將長碳鏈烷基油氣冷卻下來，由此解決油氣帶油問題，延長RTO焚燒爐的清理周期。第二次技改后，基本上解決了油氣回收裝置運行中存在的問題，經(jīng)近半年的連續(xù)運行，再未出現(xiàn)過類似問題。

從環(huán)保角度來看，技改前脫硫后尾氣通過15 m高排煙囪放空，技改后罐區(qū)的儲罐呼吸氣和裝車氣，經(jīng)油氣回收裝置處理后，進入RTO裝置焚燒后通過高排煙囪(100 m)統(tǒng)一排放，取消了15 m高排煙囪，減少了排放口。從企業(yè)運營角度來看，系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行，消除了煙氣不達標排放的環(huán)保風險；減少了檢修頻次，降低了檢維修費用；原油氣回收裝置通過機組冷凍+吸附+脫硫工藝處理罐區(qū)有機廢氣；第二次技改后，罐區(qū)有機廢氣采用“水洗+分離+水封+氨冷”后進入RTO裝置焚燒處理，取消了吸附與再生環(huán)節(jié)，大大減少了運行人員的工作量。

4 結(jié)束語

隨著我國工業(yè)化進程的快速推進，環(huán)境污染日益嚴重。VOCs作為PM2.5和O3的重要前驅(qū)物，不僅能與SO2、NOx等發(fā)生光化學反應(yīng)生成光化學煙霧，還能與大氣中的O3等強氧化劑反應(yīng)生成二次有機氣溶膠，嚴重危害區(qū)域大氣環(huán)境和人體健康。煤化工作為VOCs排放的重點行業(yè)之一，其環(huán)保要求日趨嚴苛，煤化工行業(yè)積極治理VOCs對于防治大氣污染具有重要的意義。新天煤化作為煤制天然氣行業(yè)中的能效領(lǐng)跑者，自裝置投運以來，不斷進行摸索與總結(jié)，在有機廢氣回收處理方面取得了不少的實踐經(jīng)驗，通過設(shè)置蓄熱式熱氧化(RTO)裝置處理低溫甲醇洗尾氣及生化池廢氣、增設(shè)油氣回收裝置處理儲罐呼吸氣和裝車氣等，取得了較好的VOCs治理效果。尤其是增設(shè)油氣回收裝置處理儲罐呼吸氣和裝車氣，徹底解決了儲罐區(qū)有機廢氣的處置難題，后將油氣回收裝置尾氣并入RTO裝置處理，在不增加RTO裝置總排口及各污染物總排量的前提下，減少了環(huán)評批復(fù)排放口數(shù)量(取消油氣回收裝置15 m高排煙囪)，為煤化工企業(yè)儲罐區(qū)有機廢氣處理(方式)提供了新方向，可為業(yè)內(nèi)提供一些參考與借鑒。