（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成、組織和力學(xué)性能

曹 前，蔚鸞翀，李基民，葉 豐，劉斌斌*

（1 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

高熵合金（high entropy alloys， HEAs）是近年發(fā)展起來(lái)的一種具有廣闊應(yīng)用潛力的新型高性能金屬材料，它不同于傳統(tǒng)合金以混合焓為主的單主元成分設(shè)計(jì)理念，是以構(gòu)型熵為主設(shè)計(jì)的一類新型多主元金屬材料［1-2］。高熵合金被認(rèn)為具有四大核心效應(yīng)：高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及“雞尾酒”效應(yīng)［1，3］，這些特點(diǎn)使得高熵合金具有許多突出的性能［4-8］，在許多領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，國(guó)內(nèi)外主要團(tuán)隊(duì)圍繞高熵合金成分設(shè)計(jì)、強(qiáng)韌化機(jī)理等開(kāi)展深入研究［9-10］。

2010 年美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室Senkov 等［11］報(bào)道了基于難熔金屬元素的NbMoTaW（V）難熔高熵合金，該系合金在1600 ℃依然保持單相BCC，同時(shí)具有超過(guò)500 MPa的壓縮強(qiáng)度，有望取代傳統(tǒng)高溫合金用于高溫領(lǐng)域。隨后研究人員開(kāi)發(fā)了一系列主要包括難熔金屬元素的難熔高熵合金，如TiZrHfNbTa［12］，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr［13］等。該類合金的熔點(diǎn)通常高于1800 ℃，且具有高的高溫穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗高溫軟化能力。但是，早期的難熔高熵合金密度較大，如NbMoTaW 合金的密度達(dá)到了13.8 g/cm3，用較輕的Ti，Zr，Hf 取代W 和Mo 形成的TiZrHfNbTa 合金密度也接近10 g/cm3［12］，超過(guò)了鎳基高溫合金的8.6~8.9 g/cm3，高密度造成合金的比強(qiáng)度不足，成為其應(yīng)用的阻礙。為了降低密度，研究人員引入了與難熔金屬元素具有類似原子半徑且可以穩(wěn)定BCC 結(jié)構(gòu)的Al 元素，開(kāi)發(fā)出了一些低密度的難熔高熵合金體系如AlMo0.5NbTa0.5TiZr［14］，AlHfNbTiZr［15］等?？傮w而言，盡管成分較復(fù)雜，但是多數(shù)難熔高熵合金呈現(xiàn)典型的BCC 結(jié)構(gòu)，當(dāng)Al，Cr，V等元素含量較高時(shí)，可能還會(huì)形成B2，hcp 以及Laves相等第二相［16-19］。由于強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化以及可能存在的第二相強(qiáng)化，難熔高熵合金在室高溫都具有高強(qiáng)度，例如BCC 和B2 雙相AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金在1073 K 依然具有高達(dá)1597 MPa 的壓縮強(qiáng)度［14］，顯著優(yōu)于常見(jiàn)的Ni 基高溫合金。

但是，大部分難熔高熵合金僅具有有限的室溫壓縮塑性，室溫脆性大。TiZrHfNb［20］和TiZrNbAl［21-22］系合金則具有優(yōu)異的室溫拉伸塑性，特別是輕質(zhì)TiZrNbAl 體系。Gao 等［21］和Yan 等［22］的研究發(fā)現(xiàn)非等原子比的（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx合金系的密度均小于6 g/cm3，當(dāng)Al 含量達(dá)到10%時(shí)（原子分?jǐn)?shù)，下同），合金具有1800 MPa 的抗拉強(qiáng)度和25%的拉伸塑性，是一種極具潛力的輕質(zhì)、高強(qiáng)塑的難熔高熵合金?；诟咄恐苽浜托阅芎Y選可以發(fā)現(xiàn)在一系列Zr-Ti-Nb三元合金系中Zr50Ti35Nb25具有最低的彈性模量，模量被認(rèn)為與合金體系的熵值相關(guān)［23］，這會(huì)對(duì)合金的相穩(wěn)定性等產(chǎn)生影響［24］。本工作進(jìn)一步選取了具有最高彈性模量的Ti35Zr40Nb25合金為基礎(chǔ)合金。Al 元素不僅可以穩(wěn)定BCC 結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以提高合金的強(qiáng)度和硬度。由于Al 與Zr 等元素的強(qiáng)鍵合，合適的Al 含量可以導(dǎo)致合金分解成類似于高溫合金的A2+B2 組織，這種組織已經(jīng)被證明具有更優(yōu)異的強(qiáng)度和抗高溫軟化能力［14］。因此，在Ti35Zr40Nb25基礎(chǔ)合金引入Al，設(shè)計(jì)并制備了新的系列非等原子比（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx合金，研究了Al含量對(duì)合金相組成、組織和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

通過(guò)真空電弧熔煉方法制備了質(zhì)量為40 g 的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金錠，樣品至少熔煉5 次以保證成分的均勻性。文中所述成分均為原子分?jǐn)?shù)，不同鋁含量高熵合金的名義成分見(jiàn)表1。為了便于描述，樣品分別被命名為Al0，Al5，Al10，Al15，Al20。隨后通過(guò)銅模吸鑄的方法制備了尺寸為10 mm×10 mm×70 mm 的塊體高熵合金鑄錠。

表1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金的名義成分和實(shí)測(cè)成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Nominal and actual chemical compositions of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs（atom fraction/%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用X 射線衍射儀（Rigaku TTR Ⅲ X-ray diffractometer，XRD）研究了不同Al 含量吸鑄態(tài)合金的相組成，靶材為Cu 靶（波長(zhǎng)λ=0.154 nm）。通過(guò)掃描電子顯微鏡（Zeiss SUPRA TM55scanning electron microscope， SEM）研究了不同含量鑄態(tài)合金的組織形貌。SEM 樣品的尺寸10 mm×10 mm×1.5 mm，樣品表面經(jīng)砂紙打磨以及拋光處理后，使用成分為HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶7 的腐蝕液侵蝕3 s 至4 s 后進(jìn)行觀察。已有研究表明元素熔點(diǎn)差異及不同元素之間的混合焓差異會(huì)導(dǎo)致元素偏析［25-26］，Al 的熔點(diǎn)（660 ℃）遠(yuǎn)低于其他三種元素（表2），因此使用能譜分析儀（energy dispersive X-ray，EDX）分析鑄態(tài)合金中的元素偏析行為。室溫壓縮實(shí)驗(yàn)采用CMT4105 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，圓柱形試樣的尺寸為?3 mm×6 mm，加載速率為1.0×10-3s-1。需要指出的是，壓縮實(shí)驗(yàn)樣品的取樣位置均為鑄錠的中心區(qū)域，以避免鑄件表面到中心可能存在的組織形貌差異。每個(gè)合金成分的壓縮實(shí)驗(yàn)重復(fù)5 次，從而保證可靠性，壓縮實(shí)驗(yàn)后同樣使用SEM 觀察樣品表面形貌。

表2 Ti，Zr，Nb 和Al 元素的原子半徑（r）和熔點(diǎn)（Tm）Table 2 Atom radius （r） and melting temperature （Tm）of Ti，Zr，Nb and Al

2 結(jié)果與分析

2.1 Al 含量對(duì)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成的影響

2.1.1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的相組成

圖1 是鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室溫XRD 圖。從圖中可以看出，Al0 和Al5 的衍射峰可以標(biāo)定為無(wú)序BCC，但是當(dāng)Al 含量達(dá)到10%時(shí)，在2θ為26.4°和46.7°出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，分別標(biāo)定為（100）和（111）晶面，Al15 和Al20 合金具有一致的衍射峰。該結(jié)果表明隨著Al 含量的增加，合金的相組成由無(wú)序BCC 轉(zhuǎn)變?yōu)橛行駼2，這與其他TiZrNbAl 四元高熵合金的結(jié)果一致［21-22］。

圖1 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs

從圖1 還可以看出，隨著Al 含量的增加，XRD 圖中BCC 結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征衍射峰整體向右即高角度偏移。譬如，最強(qiáng)峰（110）的峰位由Al0 合金的37.14°逐漸增加到Al20 合金的37.87°（圖1 中插入的放大圖）。這一現(xiàn)象與Al 原子較小的原子半徑密切相關(guān)。表2匯總了Ti，Zr，Nb 和Al 4 種元素的原子半徑，可以看出Al 和Nb 的原子半徑為143 pm，與Ti 原子的142 pm非常接近，但是明顯小于Zr 原子的155 pm，這說(shuō)明Al含量的增高，合金的晶格常數(shù)將逐漸減小，實(shí)際得到的Al20 合金的晶格常數(shù)為（0.3362±0.0005） nm，小于Al0 合金的（0.3420±0.0005） nm（表3），因此特征峰的峰位也將向高角度偏移，這與XRD 得到的結(jié)果一致（如圖1 所示）。從表3 同時(shí)可以看出，隨著Al 含量的增加，合金的密度也逐漸減小，從Al0 合金的6.35 g/cm3減小到Al20 合金的5.72 g/cm3。

2.1.2 Al 含量對(duì)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成的影響

Hume-Rothery 準(zhǔn)則常用于描述原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、價(jià)電子濃度、電負(fù)性等因素對(duì)元素之間形成固溶體的影響。Zhang 等［24］將該準(zhǔn)則推廣到高熵合金領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)、計(jì)算和分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金組成元素的原子半徑差δ小于6.5%，混合焓ΔHmix在-15 kJ/mol至5 kJ/mol 時(shí)容易得到固溶體。 不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的δ和ΔHmix的計(jì)算值見(jiàn)表3?？梢钥闯霰狙芯恐形宸N合金的δ均小于6.5%，且隨著Al 含量的增加，δ逐漸減小。Al0 合金的δ為4.278%，隨著Al 含量的增加到20%，δ逐漸減小到4.031%。Al0 合金的混合焓為2.30 kJ/mol，隨著Al 含量的增加，混合焓由正變負(fù)，逐漸減小。Al5，Al10，Al15 和Al20 合金的混合焓分別為-4.12，-9.87，-14.97 kJ/mol 以及-19.39 kJ/mol。其中Al20 合金的混合焓偏離了張勇等提出的高熵合金固溶體形成判據(jù)［23］，但依然呈現(xiàn)出固溶體的特征，這可能與小尺寸鑄態(tài)合金快速冷卻的非平衡凝固過(guò)程密切相關(guān)。Gao 等［21］研究了（Zr50Ti35Nb15）100-xAlx高熵合金的相結(jié)構(gòu)，同樣發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)Al 含量達(dá)到30%時(shí)，鑄態(tài)依然呈現(xiàn)單相B2 結(jié)構(gòu)，而此時(shí)合金的混合焓為-28.77 kJ/mol。Li 等［26］進(jìn)一步對(duì)比了該成分合金的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別鑄錠（40 g）和大尺寸鑄錠（20 kg）的相組成，發(fā)現(xiàn)小尺寸鑄錠具有單相B2，而大尺寸的鑄錠的相組成為B2+hcp-Zr5Al3，這一現(xiàn)象表明合金的相組成與冷卻速率密切相關(guān)，熱力學(xué)計(jì)算和混合焓等判據(jù)適用于平衡凝固過(guò)程。

香港理工大學(xué)的Guo 等［27］比較了價(jià)電子濃度（VEC）與高熵合金中FCC 和BCC 固溶體穩(wěn)定性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)VEC<6.87 時(shí)，BCC 固溶體相較穩(wěn)定。本研究同樣計(jì)算了不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的VEC 值。從表3 可知，隨著Al 含量的增加，VEC 值從Al0 合金的4.25 逐漸降低到Al20 合金的4.00，這表明這幾種合金具有穩(wěn)定的BCC 固溶體，這與XRD 的結(jié)果一致。

Al 元素被認(rèn)為是BCC 穩(wěn)定元素，在不同的高熵合金系中可以觀察到隨著Al 含量增加，合金的相組成由FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC，甚至BCC+B2。在新的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金系中，合金的相組成也逐漸從基礎(chǔ)合金Ti35Zr40Nb25的BCC 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽2，這實(shí)際也是由Al 的特殊電子結(jié)構(gòu)決定的。Al 原子具有3 個(gè)外層電子和高的費(fèi)米能級(jí)，Al 添加后易于與其他過(guò)渡族金屬元素形成共價(jià)鍵，出現(xiàn)sp-d 電子軌道雜化現(xiàn)象，改變了晶格類型，因此當(dāng)Al含量很高時(shí)，合金的相組成從無(wú)序BCC 轉(zhuǎn)變?yōu)橛行駼2，且熱力學(xué)計(jì)算也進(jìn)一步證實(shí)NiAl類型的B2 相的穩(wěn)定性優(yōu)于其他金屬間化合物［28］。

2.2 Al 含量對(duì)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金組織的影響

2.2.1 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的組織形貌

鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金從邊緣到中心的組織形貌如圖2 所示。圖2（a-1）是Al0 合金鑄錠邊緣的組織形貌，可以看出鑄錠邊緣主要由細(xì)長(zhǎng)枝晶組成，寬度約為600 μm，在相鄰的區(qū)域可以觀察到尺寸大小不一的枝晶（如圖2（a-1）所示）。圖2（a-1）則是Al0 合金鑄錠中心區(qū)域的組織形貌圖，可以看出鑄錠中心區(qū)域的組織主要為等軸枝晶。Al 的添加沒(méi)有改變鑄錠的宏觀組織形貌，從圖2（b-1）~（e-2）可以看出，在其他4 種含Al 合金鑄錠邊緣均可觀察到沿著冷卻方向的細(xì)長(zhǎng)枝晶區(qū)域，但是該區(qū)域的寬度及枝晶的尺寸存在一定區(qū)別，譬如Al5 合金中該區(qū)域的寬度僅為200 μm（圖2（b-1）），Al20 合金則是一些較為粗大的枝晶。與此同時(shí)，鑄錠的中心區(qū)域依然保持枝晶形貌，添加5%Al 的Al5 合金呈現(xiàn)非常典型的枝晶，具有更加細(xì)長(zhǎng)的枝晶干，而在3 種更高Al 含量的合金中，可以發(fā)現(xiàn)部分枝晶逐漸粗化，形成粗大枝晶與細(xì)長(zhǎng)枝晶混合的組織（如圖2（c-2）和圖2（e-2）所示），這可能與鑄錠冷卻速率的變化及合金成分的改變有關(guān)。整體而言，雖然枝晶的尺寸存在差異，但5 種鑄態(tài)合金具有類似的組織形貌，即鑄錠邊緣存在一個(gè)沿著冷卻方向生長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)枝晶區(qū)域，鑄錠中心區(qū)域則為尺寸存在差異的等軸枝晶。

圖2 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金鑄錠邊緣（1）和中心組織（2）形貌的SEM 圖（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20Fig.2 SEM images of samples from edge（1） to center（2） of as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20

2.2.2 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的元素偏析

通過(guò)SEM-EDX 研究了不同Al 含量鑄態(tài)合金的實(shí)際成分及元素偏析趨勢(shì)。5 種鑄態(tài)合金的實(shí)際成分見(jiàn)表1。從表1 可以看出，5 種合金鑄錠的實(shí)際成分接近合金的名義成分，但是EDX 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了元素偏析行為，這里以Al10 合金為例進(jìn)行說(shuō)明。圖3 是鑄態(tài)Al10 合金樣品中心區(qū)域的SEM 圖以及對(duì)應(yīng)的元素分布圖。從圖中明顯看出Nb 傾向于富集在枝晶干的區(qū)域（圖3（b-2）），Al 和Zr 則富集在枝晶間（圖3（b-1），（c-1）），Ti 元素的分布則相對(duì)均勻（圖3（a-2））。這種偏析行為主要由2 個(gè)因素決定：元素熔點(diǎn)差異及元素混合焓。從表3 可以看出，Ti，Zr，Nb 和Al 的熔點(diǎn)分別為1668，1855，2477 ℃和660 ℃，這表明冷卻過(guò)程中熔點(diǎn)最高的Nb 將率先凝固，因此枝晶干區(qū)域的Nb 含量明顯高于枝晶間區(qū)域，而熔點(diǎn)最低的Al 元素主要富集在枝晶間的區(qū)域。Zr 元素在枝晶間區(qū)域的偏析則是由元素的混合焓決定。表4 列舉了Ti，Zr，Nb 和Al4種元素彼此之間的混合焓［29］，其中Al-Zr 的混合焓為-44 kJ/mol，小于Al-Ti 的-30 kJ/mol 以及Al-Nb 的-18 kJ/mol，Al 和Zr 之間的強(qiáng)鍵合導(dǎo)致Zr 元素在枝晶間區(qū)域的偏聚。Ti 的熔點(diǎn)雖然略低于Zr，但是Al-Ti 鍵合也弱于Al—Zr 鍵合，因此分布較均勻。其余4種合金存在同樣的趨勢(shì)，這里不再說(shuō)明。

圖3 鑄態(tài) （Ti35Zr40Nb25）90Al10高熵合金的SEM 圖及對(duì)應(yīng)的元素分布圖 （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）AlFig.3 SEM image and elemental distribution of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）90Al10 HEA （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）Al

表4 Ti，Zr，Nb 和Al 原子對(duì)的混合焓［29］Table 4 Mixing enthalpies （ΔHmix/（kJ·mol-1） for atomic pairs between elements of Ti， Zr， Al and Nb［29］

2.3 Al 含量對(duì)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金力學(xué)性能的影響

2.3.1 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的室溫壓縮性能

圖4 是不同Al 含量鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室溫壓縮曲線，可以明顯看出隨著Al 含量的增加，合金的強(qiáng)度顯著增大。表5 匯總了5 種鑄態(tài)合金的平均室溫壓縮屈服強(qiáng)度、平均抗壓強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變。隨著Al 含量的增加，壓縮屈服強(qiáng)度從Al0 合金的623 MPa 大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，增加了114.7%；抗壓強(qiáng)度也從Al0 合金的1863 MPa 增加到3508 MPa，增加了88.3%。需要指出的是，雖然Al 含量增加導(dǎo)致強(qiáng)度增大，但沒(méi)有影響合金的壓縮塑性，5種成分合金都具有良好的室溫塑性，斷裂應(yīng)變達(dá)到50%時(shí)都沒(méi)有破壞。

圖4 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室溫壓縮曲線圖Fig.4 Room temperature compression curves of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs

圖5 是不同Al 含量鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金室溫壓縮實(shí)驗(yàn)后的樣品形貌?？梢钥闯?，壓縮實(shí)驗(yàn)后樣品呈現(xiàn)鼓形形貌，其中Al10 合金在壓縮過(guò)程中發(fā)生了偏移（圖5（e）），樣品表面沒(méi)有觀察到貫穿整個(gè)樣品的裂紋，表明這5 種合金都具有良好的室溫壓縮塑性，這與圖4 壓縮曲線的結(jié)果一致。進(jìn)一步從高倍的SEM 圖可以發(fā)現(xiàn)，樣品表面均存在大量的滑移線和微裂紋，微裂紋將樣品外表面分割成不同區(qū)域，這些區(qū)域的尺寸與Al含量密切相關(guān)。對(duì)于具有無(wú)序BCC 結(jié)構(gòu)的Al0 和Al5 合金（圖1），微裂紋之間的寬度不超過(guò)10 μm（圖5（b），（d）），隨著Al含量的進(jìn)一步增大，合金的相組成轉(zhuǎn)變?yōu)橛行駼2，微裂紋之間的寬度也逐漸增大，Al20合金的寬度達(dá)到了30 μm（圖5（j）），其宏觀樣品表面也可更加清晰地觀察到“起皺”現(xiàn)象（圖5（i））。

圖5 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金壓縮實(shí)驗(yàn)后樣品形貌圖（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20Fig.5 SEM images of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs after room temperature compression（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20

2.3.2 鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的強(qiáng)化機(jī)理

圖6 是鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室溫壓縮屈服強(qiáng)度與Al 含量的關(guān)系圖。該圖可以分為兩個(gè)區(qū)域，分別是具有無(wú)序BCC 的Al0和Al5合金，以及具有有序B2結(jié)構(gòu)的Al10，Al15和Al20合金。從擬合的曲線可以看出，具有B2結(jié)構(gòu)的3種合金的壓縮屈服強(qiáng)度與Al含量呈線性關(guān)系（紅色擬合線），這與其他具有不同Al含量且存在BCC和B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變高熵合金體系的結(jié)果一致，如（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx［21］，TiZrHfNbAlx［30］和TiZrHfNbTaAlx［15］。在這些體系中同樣可以觀察到即使在無(wú)序BCC 區(qū)域，屈服強(qiáng)度與Al含量也存在線性關(guān)系，這意味著（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx的強(qiáng)化機(jī)理主要是由Al 含量決定。從表3 可以看出Al 的原子半徑與Ti，Nb 十分接近，這意味著Al 的加入傾向于形成置換固溶體而不是間隙固溶體，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變，進(jìn)而增加了變形過(guò)程中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的晶格摩擦力，增強(qiáng)固溶強(qiáng)化效果，提升了合金的強(qiáng)度［31-32］。這種強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化效果實(shí)際也與Al 的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在合金中引入Al 時(shí)，Al 元素非金屬的特性開(kāi)始出現(xiàn)，即Al 會(huì)與周圍的金屬原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵而不是金屬鍵，在局域形成結(jié)合力強(qiáng)的原子團(tuán)簇。當(dāng)Al含量較低時(shí)，在BCC 基體中隨機(jī)占位的Al原子帶來(lái)的共價(jià)鍵，進(jìn)而導(dǎo)致強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化效果［28］。

圖6 壓縮屈服強(qiáng)度與Al 含量的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between compression yield stress and Al content

對(duì)于置換固溶體，固溶強(qiáng)化對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可表示為［33］：

式中：G為基體的剪切模量；C為溶質(zhì)原子的原子分?jǐn)?shù)；泰勒因子M=2.73；α是敏感因子，BCC 體系一般設(shè)為5.8；p和q為常數(shù)，鑒于實(shí)際得到屈服強(qiáng)度與Al含量滿足直線關(guān)系，可以分別設(shè)為2 和1；εs是與原子尺寸錯(cuò)配和模量錯(cuò)配度相關(guān)的參數(shù)［21］。

將Ti35Zr40Nb25基礎(chǔ)合金作為基體，Al 元素作為溶質(zhì)。對(duì)于無(wú)序BCC 體系，G值可以設(shè)置為23.8 GPa，有序B2 體系的G值則為24.6 GPa［21］。基于模量和晶格常數(shù)計(jì)算得到的無(wú)序BCC 和有序B2 合金系的εs分別為0.472 和0.505［21，34］。根據(jù)式（1）計(jì)算得到Al5，Al10，Al15 和Al20 合金中固溶強(qiáng)化對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)分別為124，294，442 MPa 和589 MPa。由表5 可知，當(dāng)不添加Al 元素時(shí)，基礎(chǔ)合金的屈服強(qiáng)度為623 MPa，引入不同含量的Al 后形成的Al5，Al10，Al15 和Al20合金的名義屈服強(qiáng)度則分別為747，917，1065 MPa 和1212 MPa。對(duì)于具有B2 結(jié)構(gòu)的Al10，Al15 和Al20 合金，計(jì)算得到名義屈服強(qiáng)度均略小于實(shí)際測(cè)量的屈服強(qiáng)度，結(jié)果表明，除了固溶強(qiáng)化外，其他強(qiáng)化機(jī)制如晶界強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化等也對(duì)合金的強(qiáng)度有所影響。但是，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間的最大誤差都不超過(guò)15%，表明Al 含量增加導(dǎo)致更加強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化是合金強(qiáng)度提升的主要原因。

3 結(jié)論

（1）鑄態(tài)（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金都具有固溶體結(jié)構(gòu)，但是隨著Al 含量的增加，合金的相組成由Al0 和Al5 合金的無(wú)序BCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l10，Al15 和Al20 合金的有序B2 相。與此同時(shí)，Al 含量的增加導(dǎo)致合金的晶格常數(shù)從Al0 合金的（0.3420±0.0005）nm 減小到Al20 合金的（0.3362±0.0005） nm，這與Al較小的原子半徑相關(guān)。

（2）5 種鑄態(tài)合金具有類似的組織形貌，即鑄錠邊緣存在一個(gè)沿著冷卻方向生長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)枝晶區(qū)域，鑄錠中心區(qū)域則為等軸枝晶。Nb 元素在枝晶干偏聚，Al和Zr 元素則富集在枝晶間區(qū)域，Ti 的分布較均勻，這是Nb 的高熔點(diǎn)以及Al-Zr之間強(qiáng)鍵合共同作用的結(jié)果。

（3）室溫壓縮實(shí)驗(yàn)表明，隨著Al 含量的增加，合金的強(qiáng)度逐漸提升，壓縮屈服強(qiáng)度從Al0 合金的623 MPa大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，抗壓強(qiáng)度也從Al0合金的1863 MPa 增加到3508 MPa；但是Al 含量增加沒(méi)有降低室溫壓縮塑性，5 種合金的壓縮斷裂應(yīng)變都超過(guò)了50%。

（4）具有B2 結(jié)構(gòu)的3 種合金Al10，Al15 和Al20 的壓縮屈服強(qiáng)度與Al 含量呈線性關(guān)系，計(jì)算得到的名義屈服強(qiáng)度與實(shí)測(cè)屈服強(qiáng)度的誤差均小于15%，這表明Al 含量增加導(dǎo)致更加強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化是合金強(qiáng)度提升的主要原因。