Ni，Co 元素對FeCrAlCu 系高熵合金涂層組織和耐磨性能的影響

劉建軍，馬 凱，丁雨田*，馮 力*

（1 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2 蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

多主元素合金是Yeh 等［1］、Cantor 等［2］在2004 年提出的一種合金設(shè)計(jì)的新思想，多主元素合金以多組非晶合金與多組元高熵合金為代表。這種多主元素合金設(shè)計(jì)理念，主元素的數(shù)量一般是5 種或5 種以上，這個(gè)數(shù)量顯著擴(kuò)展了合金成分設(shè)計(jì)的空間，能展現(xiàn)出諸多異于傳統(tǒng)合金的結(jié)構(gòu)和性能，成為合金材料發(fā)展的新趨勢［3-5］。高熵合金中的高熵效應(yīng)，導(dǎo)致高熵合金微觀組織一般為簡單的固溶體結(jié)構(gòu)組織，不容易形成復(fù)雜的金屬間化合物。多主元素高熵合金微觀結(jié)構(gòu)上的多種效應(yīng)使得多主元素高熵合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨性能［6-7］，被廣泛應(yīng)用于表面工程。

高熵合金具有優(yōu)異的性能，眾多學(xué)者將高熵合金制備成涂層用于金屬零件表面防護(hù)。Zhang 等［8］采用激光熔覆制備CoCrFeNiSi 高熵合金涂層，研究結(jié)果表明，CoCrFeNiSi 高熵合金涂層由單一的FCC 相構(gòu)成，熔覆層與基體之間形成良好的冶金結(jié)合，涂層的硬度為580HV0.2。Chen 等［9］采用機(jī)械合金化制備AlCu-NiFeCr 高熵合金涂層，研究結(jié)果表明，AlCuNiFeCr 高熵合金涂層形成單一的FCC 相，獲得比較均勻組織和較好的力學(xué)性能。Dong 等［10］采用等離子和感應(yīng)重熔制備NiCrBSiNb 高熵合金涂層，研究結(jié)果表明，經(jīng)過感應(yīng)重熔后，等離子涂層中缺陷基本消除，涂層與基體之間產(chǎn)生良好的冶金結(jié)合。經(jīng)感應(yīng)重熔后，涂層的力學(xué)性能得到改善，涂層的耐磨損性顯著提高。Feng等［11］采用冷噴涂輔助感應(yīng)重熔方法在45#鋼表面制備AlCoCrCuFeNix高熵合金涂層，研究結(jié)果表明，Al-CoCrCuFeNix高熵合金涂層由BCC 和FCC 相構(gòu)成，隨著Ni 含量的增加，AlCoCrCuFeNix高熵合金涂層中BCC 結(jié)構(gòu)衍射峰逐漸減弱，涂層組織中樹枝晶二次枝晶間距先減小后增大，枝晶間組織減少。Ni元素的增加會降低Cu 元素偏析，涂層的硬度為534.7HV，冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成高熵合金涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性。

本工作采用冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成高熵合金涂層的方法，在45#鋼表面制備FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAl-CuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層，研究Ni，Co 元素添加對FeCrAlCu 系高熵合金涂層組織和摩擦性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本工作選用Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，Cu 等六種金屬單質(zhì)粉末（純度>99.5%）作為冷噴涂原料的基本材料，冷噴涂原料的制備方法是將上述六種金屬單質(zhì)粉末機(jī)械混合4 h，冷噴涂原料粉末微觀形貌如圖1 所示。六種金屬單質(zhì)粉末機(jī)械混合工藝、涂層的制備工藝以及涂層厚度控制工藝與文獻(xiàn)［12-13］中的涂層制備工藝相同，并選取45#鋼作為基體材料。

圖1 冷噴涂預(yù)制粉末微觀形貌Fig.1 Microstructure of cold-spraying prefabricated powder

冷噴涂預(yù)制FeCrAlCuNiCo 混合金屬涂層的設(shè)備是GDU-3-15 低壓冷噴涂，冷噴涂設(shè)備參數(shù)如表1 所示，將預(yù)制的FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 混合金屬涂層樣品進(jìn)行感應(yīng)重熔合成高熵合金涂層，感應(yīng)重熔工藝如表2 所示。

表1 冷噴涂設(shè)備參數(shù)Table 1 Process parameters of cold spraying equipment

表2 感應(yīng)重熔工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of induction remelting

采用X 射線衍射儀（XRD，D/MAX2500PC）對冷噴涂預(yù)制FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)e-CrAlCuNiCo 混合金屬涂層樣品和感應(yīng)重熔合成Fe-CrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo高熵合金涂層樣品表面進(jìn)行表征，掃描速度為4 （°）/min，掃描范圍為20°~90°。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT500LA）和能量色散光譜（EDS）觀察感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層樣品表面的微觀組織形貌以及各元素的分布情況。采用透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)200S 200 keV）分析感應(yīng)重熔合成Fe-CrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo高熵合金涂層樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)e-CrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的摩擦性能，摩擦樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，摩擦副為Al2O3小球，實(shí)驗(yàn)載荷為5 N，測試時(shí)間為20 min，重復(fù)三次摩擦實(shí)驗(yàn)然后求其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。采用型號HV1102 型顯微硬度計(jì)測量試樣的硬度，施加載荷0.5 N，載荷保持時(shí)間為10 s，在測量涂層表面的微觀硬度時(shí)，需在不同的點(diǎn)分別測量15 組數(shù)據(jù)，求其平均值作為表面微觀硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCrAlCu 系混合金屬涂層微觀組織及相組成

圖2 是FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 冷噴涂預(yù)制混合金屬涂層橫截面的微觀形貌及XRD 圖譜。由圖2（a）~（d）涂層橫截面可以看出，基體與涂層之間通過機(jī)械咬合的方式結(jié)合在一起，并且結(jié)合的界面存在明顯不平整，從文獻(xiàn)［14］可以得知，這種結(jié)合特征是典型的冷噴涂涂層與基體的結(jié)合界面。通過Image-Pro-Plus 6.0 軟件測得四種涂層的孔隙率分別為0.27%，0.33%，0.36%，0.24%。從圖2（e）可以看出，在冷噴涂后各個(gè)金屬粒子均以金屬單質(zhì)相的方式存在。

圖2 冷噴涂預(yù)制混合粉末涂層的微觀形貌及XRD 圖譜（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCo；（e）XRD 圖譜Fig.2 Microstructure and XRD patterns of prefabricated powder coating by cold spraying（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCo；（e）XRD patterns

2.2 原位合成FeCrAlCu 系高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)

圖3 是FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 系高熵合金XRD 衍射圖譜，從圖中可以看出，F(xiàn)eCrAlCu 系高熵合金涂層的相結(jié)果為簡單FCC＋BCC 相。添加Ni 元素時(shí)，F(xiàn)CC 相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，而BCC 相衍射峰幾乎沒有變化。添加Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層中 BCC 相結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了B2 有序相（AlCo），同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，BCC 相和FCC 相衍射峰達(dá)到最大。由布拉格方程“2dsinθ=nλ”可得BCC 相和FCC 相晶格常數(shù)分別為0.28853，0.36689 nm。Ni，Co 原子融入BCC 和FCC 晶格所導(dǎo)致的晶格畸變，與文獻(xiàn)［15-16］研究結(jié)果相符合。為了從理論與定義上確定本工作采用冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu 系多主元涂層的微觀結(jié)構(gòu)和相組成屬于高熵合金的范疇，通過計(jì)算合金的價(jià)電子濃度（VEC），混合熵ΔSmix，熱力學(xué)參數(shù)Ω，原子尺寸差異δ等參數(shù)。計(jì)算方法如式（1）~（4）所示［17-18］：

圖3 FeCrAlCu 系高熵合金涂層的XRD 衍射圖譜Fig. 3 XRD patterns of FeCrAlCu series HEA coatings

式中：ci為各組分的原子分?jǐn)?shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；Tm為合金相變溫度；Hmix為混合焓；ri是分量i的原子半徑；rˉ是平均原子半徑。

Guo 等［19］從最外層電子的角度出發(fā)，研究高熵合金中BCC 和FCC 相固溶體穩(wěn)定性與VEC 的判據(jù)，得到如下結(jié)論：當(dāng)6.87

表3 FeCrAlCu 系高熵合金涂層的參數(shù)Table 3 Parameters of FeCrAlCu series HEA coatings

2.3 Ni，Co 元素添加對FeCrAlCu 高熵合金涂層微觀組織性能的影響

圖4 是FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層表面SEM 形貌，其中圖4（a）是FeCrAlCu 高熵合金涂層，從圖中可以看出，形成的枝晶數(shù)目較少且晶粒尺寸較小，枝晶的平均尺寸為0.16 μm，枝晶組織的面積分?jǐn)?shù)為12%。圖4（b），（c）分別是FeCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo 高熵合金涂層，從圖中可以看出，分別添加Ni，Co 元素時(shí)，涂層中枝晶的平均尺寸分別為0.42，0.49 μm，枝晶組織的面積分?jǐn)?shù)為38%，43%。圖4（d）是FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層，從圖中可以看出，涂層的組織均勻，晶粒粗化。枝晶的平均尺寸為0.68 μm，枝晶組織的面積分?jǐn)?shù)為63%。Ni，Co 元素同時(shí)添加，樹枝晶逐漸粗化，充滿整個(gè)界面，枝晶的平均尺寸和枝晶組織的面積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，進(jìn)一步提高了涂層的性能。

圖4 FeCrAlCu 系高熵合金涂層表面SEM 形貌（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCoFig.4 SEM morphologies of FeCrAlCu series HEA coating surface（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCo

圖5 和圖6 是FeCrAlCuCo 和FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的明場顯微TEM 及SAED 分析，其中圖5（a）和圖6（a）是FeCrAlCuCo 和FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的明場顯微形貌，涂層的結(jié)構(gòu)由枝晶（BCC）和枝晶間（FCC）結(jié)構(gòu)組成。圖5（b），（c）和圖6（b），（c）分別為FeCrAlCuCo 和FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層枝晶和枝晶間的衍射花樣，從衍射花樣可以確定枝晶為BCC 結(jié)構(gòu)，枝晶間組織為FCC 結(jié)構(gòu)。圖5 和圖6 表明，冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu 系高熵合金涂層由枝晶（BCC）和枝晶間（FCC）組成。圖7 是FeCrAl-CuNiCo 高熵合金涂層EDS 能譜分析圖，可以看出，F(xiàn)e-CrAlCuNiCo 高熵合金涂層各元素均勻分布在枝晶區(qū)域，Cu 元素后凝固，分布在枝晶間，形成枝晶偏析。在文獻(xiàn)［20-21］報(bào)道中，因?yàn)镹i元素與其他元素具有良好的化學(xué)親和力，添加Ni元素時(shí)，會降低Cu 元素的偏析，因此，幾種元素均勻地分布在枝晶和枝晶間組織中。

圖5 FeCrAlCuCo 高熵合金涂層TEM 圖（a）涂層TEM 明場；（b）BCC 相衍射花樣；（c）FCC 相衍射花樣Fig.5 TEM images of FeCrAlCuCo HEA coating（a）TEM bright field of coating；（b）BCC phase diffraction pattern；（c）FCC phase diffraction pattern

圖6 FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層TEM 圖（a）涂層TEM 明場；（b）BCC 相衍射花樣；（c）FCC 相衍射花樣Fig.6 TEM images of FeCrAlCuNiCo HEA coating（a）TEM bright field of coating；（b）BCC phase diffraction pattern；（c）FCC phase diffraction pattern

圖7 FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層EDS 圖譜Fig.7 EDS spectra of FeCrAlCuNiCo HEA coating

冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu 系高熵合金涂層的優(yōu)異性能，主要來自高熵合金晶格畸變效應(yīng)，晶體點(diǎn)陣的畸變程度可以用晶格應(yīng)變（ε）來表示，計(jì)算公式如式（5）和（6）所示［22］：

式中：a和a0分別為實(shí)際晶格點(diǎn)陣和理想晶格點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)。FCC 相和BCC 相的晶格應(yīng)變ε會隨原子尺寸差異δ的增大而減小。按照式（5），（6）計(jì)算的結(jié)果，感應(yīng)重熔合成FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層中BCC 相晶格應(yīng)變?yōu)?.82%，F(xiàn)CC 相的晶格應(yīng)變?yōu)?.86%。同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層更傾向于形成BCC 結(jié)構(gòu)，原子尺寸差異δ的增大（減少）可能是導(dǎo)致FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層中BCC 相增加（減少）、FCC 相減少（增加）的主要原因；同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，晶格應(yīng)變最大。

2.4 Ni，Co 元素對FeCrAlCu 系高熵合金涂層耐磨性影響

圖8 （a）為冷噴涂輔助感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的顯微硬度，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，添加Ni 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNi 高熵合金涂層的硬度為470 HV，Ni 元素的增加，促進(jìn)了Fe，Cr，Al 等元素的偏聚，抑制了Cu 元素偏析。添加Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuCo 高熵合金涂層的硬度為502HV，Co 元素的增加，相比其他任意兩種元素的混合焓，Al 和Co 可以形成更穩(wěn)定的固溶體，感應(yīng)重熔過程中形成（AlCo）超點(diǎn)陣固溶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合涂層的硬度達(dá)到565.5HV，既抑制了Cu 元素的偏析，又形成更穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)，感應(yīng)重熔過程元素分布均勻。圖8（b）中FeCrAlCu 系高熵合金涂層的摩擦因數(shù)分別為0.579，0.426，0.397，0.349。在相同摩擦條件下，材料的硬度越高，摩擦因數(shù)越小，耐磨性越好［23-24］。感應(yīng)重熔合成FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層硬度高的主要原因：隨著Ni，Co 元素的添加，樹枝晶粗化，硬度較高的BCC 結(jié)構(gòu)枝晶增多，涂層二次枝晶臂間距減小，提高了高熵合金涂層的硬度。結(jié)合XRD 可以看出，Co元素的添加，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層促進(jìn)B2（AlCo）生成，由于元素A1 和Co 之間有較負(fù)的混合焓（-19 kJ/mol），固溶體形成過程中兩種元素之間的結(jié)合能力比較強(qiáng)，可以形成穩(wěn)定的固溶體，這個(gè)相是合金涂層微觀組織中的硬質(zhì)點(diǎn)。感應(yīng)重熔合成Fe-CrAlCuNiCo 高熵合金涂層中的BCC 結(jié)構(gòu)晶格和FCC結(jié)構(gòu)晶格應(yīng)變最大，因此固溶強(qiáng)化足，微觀組織的硬度大。感應(yīng)重熔合成FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的磨損率是3.97×10-5mm3.N-1·m-1，與FeCrAlCu，F(xiàn)e-CrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo 高熵合金涂層相比，涂層的磨損率分別降低了48%，41%，35%，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性。

圖8 FeCrAlCu 系高熵合金涂層硬度（a）和摩擦因數(shù)（b）Fig.8 Hardness（a） and friction coefficient（b） of FeCrAlCu HEA coatings

圖9 是FeCrAlCu，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層磨痕形貌以及磨屑形貌，其中從圖9（a-1），（a-2）可以看出，F(xiàn)eCrAlCu 高熵合金涂層表面粗糙，存在大量的犁溝并存在片狀分層，表明FeCrAlCu 高熵合金涂層的磨損機(jī)制主要是粘著磨損、磨粒磨損、分層磨損［25］。從圖9（b-1），（c-1）看出，分別添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)e-CrAlCuCo 高熵合金涂層表面犁溝減少，存在極少的片狀分層。圖9（d-1）是同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)Fe-CrAlCuNiCo 高熵合金涂層表面明顯變得光滑，犁溝變得少而淺，黏著層的數(shù)量也明顯減少，這表明當(dāng)同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層表面的磨損機(jī)制改變，使得FeCrAlCuNiCo 高熵合金涂層摩擦因數(shù)減小。圖9（a-2）~（d-2）是FeCrAlCu 系高熵合金涂層磨屑產(chǎn)物，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，摩擦過程產(chǎn)生的磨粒形貌相似，磨屑大小相近。

圖9 FeCrAlCu 系高熵合金涂層的磨痕形貌（1）和磨屑形貌（2）（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCoFig.9 Wear morphologies（1） and debris morphology （2） of FeCrAlCu series HEA coatings（a）FeCrAlCu；（b）FeCrAlCuNi；（c）FeCrAlCuCo；（d）FeCrAlCuNiCo

3 結(jié)論

（1）感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu 系高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)為BCC＋FCC 相，添加Ni元素有利于FCC 相當(dāng)生成。添加Co 元素，F(xiàn)eCrAlCuCo，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層出現(xiàn)B2 有序相（AlCo）。同時(shí)添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNiCo高熵合金涂層的晶格應(yīng)變最大。

（2）感應(yīng)重熔合成FeCrAlCu 系高熵合金涂層的的組織為樹枝晶組織，其中枝晶為BCC 結(jié)構(gòu)，晶間組織為FCC 結(jié)構(gòu)，Ni，Co 元素的添加，涂層中樹枝晶變粗。Ni 元素添加降低高熵合金Cu 元素的偏析，幾種元素均勻地分布在枝晶和枝晶間組織中。

（3）分別添加Ni，Co 元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNi，F(xiàn)e-CrAlCuCo 高熵合金涂層的硬度增加，同時(shí)添加Ni，Co元素時(shí)，F(xiàn)eCrAlCuNiCo 高熵合金涂層的硬度達(dá)到最大565.5HV，此時(shí)涂層的摩擦性能最好，摩擦因數(shù)為0.349，磨損率為3.97×10-5mm3·N-1·m-1。