聚酰亞胺薄膜的制備及其結構與性能分析
——推薦一個高分子化學綜合實驗

宋艷江，潘慶華，祁盼盼，涂旋，沈旭康，羊海棠

杭州師范大學材料與化學化工學院，有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江省有機硅材料技術重點實驗室，杭州 311121

高分子化學實驗是高分子材料專業(yè)必修的一門實驗課程，是繼高分子化學課程后學生接觸到的第一門專業(yè)性實踐課程。而目前多數高校的高分子化學實驗項目仍著重于聚合物合成方法的認識、理解與操作上，綜合、設計性實驗項目數較少，學生在高分子材料結構與性能關系上仍停留在理論認知層面[1]。在新工科背景下，開發(fā)基于產業(yè)背景的綜合性實驗項目，有助于學生對實驗項目的理解，激發(fā)學生的專業(yè)學習興趣，初步培養(yǎng)學生理論聯(lián)實際，綜合利用所學專業(yè)知識與技能，分析問題、制訂方案、探索科學規(guī)律，最終解決工程問題的能力[2-5]。

聚酰亞胺(PI)是高分子材料中性能最優(yōu)異的特種工程塑料之一，具有突出的耐高低溫性能，可在-200 - 300 °C之間長期使用，即使在-269 °C的液態(tài)氦中仍能保持良好的韌性；具有良好的電氣絕緣性能，介電強度為100-300 kV·mm-1，介電常數在3.4左右，介電損耗僅0.004-0.007；同時還具有優(yōu)異的力學性能、尺寸穩(wěn)定性和耐候性等，其模塑料拉伸強度可達100 MPa，彈性模量也在3 GPa以上，而其拉伸薄膜或纖維產品則具有更高的強度和模量；其熱膨脹系數也低至10-5°C-1。PI因其突出的綜合性能成為國防軍工、電子信息等科技前沿重點開發(fā)的戰(zhàn)略性材料之一，以其開發(fā)的薄膜、塑料、纖維、涂料、先進復合材料等產品已被廣泛應用于航空、航天、機械、激光、微電子、光伏等領域。其中薄膜則是其最重要的產品形式之一，主要應用于電子、信息領域，并被認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術”[6]。但近年來隨著各領域技術的高速發(fā)展，對承載技術的各類材料也提出了更高的要求，聚酰亞胺也因其突出的性能及可設計性而備受期待。

同濟大學王曉崗等[7]及哈爾濱工業(yè)大學李欣等[8]分別設計了基于剛性結構單體對PI薄膜性能影響的綜合實驗和高溫形狀記憶的PI合成綜合實驗。兩個實驗項目在培養(yǎng)學生綜合實踐能力的同時，有助于深化學生對專業(yè)的認知與理解，但在設計性及學生自主學習方面有一定欠缺。本實驗也以聚酰亞胺為實驗對象，備選多種二胺和二酐單體，引導學生通過文獻的閱讀自主選擇某一實驗主題，設計實驗體系，先采用溶液聚合的方法合成幾種二元或多元結構的聚酰胺酸，然后經過溶液流延和熱亞化制得相應結構的聚酰亞胺薄膜，最后通過對聚酰胺酸及聚酰亞胺的測試與表征分析單體結構與聚酰亞胺性能之間的關系，并探討其科學規(guī)律。

1 實驗目的

(1) 了解聚酰亞胺的結構特征和性能特點，并通過文獻查閱了解其研究現狀。

(2) 掌握聚酰亞胺薄膜制備的一般步驟和操作方法。

(3) 了解紅外光譜儀、熱重分析儀、差示掃描量熱儀、動態(tài)熱機械分析儀等儀器在高分子材料研究中的應用。

(4) 學習借助實驗數據總結歸納高分子材料制備、結構與性能之間的相互影響關系。

2 實驗原理

聚酰亞胺的合成反應機理如下。

第一步：PAA的合成。

第二步：PAA的亞胺化。

表1 實驗可選用各類試劑

與所有聚合物一樣，PI材料性能優(yōu)先取決于其合成單體的化學結構[6,9,10]。通常情況下，選用單體的結構剛性越強，所制備PI材料的耐熱性和力學性能越好；所用單體的分子鏈越柔順，則所制備PI材料可溶性和可熔融加工性能越好。在PI分子結構中引入具有較強電負性的原子(如氟原子)，降低PI結構的規(guī)整性，增加分子間空隙，則可以降低PI中電子和離子的極化率，達到降低材料介電常數的目的，從而使PI滿足在高性能電子器件中的應用[11,12]。此外，PI分子結構中存在大量的苯環(huán)，苯環(huán)電子云的共軛，在電子給體(二胺)與電子受體(二酐)間易形成電荷轉移絡合物，從而使材料對光產生吸收，使其帶有顏色。如在PI分子結構中引入較大電負性的取代基(如含氟取代基或側基)，降低PI分子結構中芳香結構的含量，在PI分子結構中引入間位取代結構的二胺或引入非共平面結構則可以減少PI中電荷轉移絡合物的形成，使所制備的PI材料趨于無色透明，從而使其滿足在光伏、LED等領域的應用[13-15]。

3 實驗儀器和試劑

3.1 實驗儀器

紅外光譜儀(VERTEX 70，德國BRUKER)，熱重分析儀(TG 209 F1，德國NETZSCH)，動態(tài)熱機械分析儀(Q-800，美國TA)，萬能材料試驗機(UTM4204，三思縱橫)，分析天平，電動攪拌器，恒溫油浴鍋，鼓風干燥箱，真空干燥箱等。

3.2 實驗試劑

實驗試劑主要有非質子性溶劑、芳香族二胺、芳香族二酐，表1給出了產業(yè)應用中比較有代表性的各類試劑，所用試劑中溶劑為分析純，二胺和二酐均為工業(yè)純。

4 實驗步驟

4.1 PAA溶液的制備

(1) 按圖1所示搭建實驗裝置，并根據所選燒瓶的大小確定反應物料總量。反應體系總體積應控制在燒瓶容積的1/3-2/3。

圖1 聚酰胺酸(PAA)合成裝置示意圖

(2) 稱取定量的二胺單體置于三口燒瓶中，并加入適量的溶劑，打開攪拌，待二胺完全溶解。

(3) 將與二胺摩爾比為1 : 1的二酐單體緩慢加入三口瓶中，通入氮氣，控制反應體系溫度在20-60 °C之間，充分反應2 h后即可得到相應的PAA溶液。PAA溶液的質量濃度應控制在25%-35%之間為宜。

文中試樣1和試樣2的單體組成見表2。

表2 試樣單體組成

4.2 PAA固體試樣的制備

取一定量的PAA溶液緩慢倒入去離子水中，即可析出白色偏黃的PAA沉淀，過濾。為能夠得到純凈的PAA固體，所得沉淀必須用丙酮或乙醇浸泡、洗滌多次，以充分去除沉淀中殘留的溶劑。室溫晾干，在60 °C下真空干燥至恒重，得到PAA固體。

4.3 PAA測試與表征

(1) PAA的熱分析。采用熱重分析儀或差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛下對PAA進行熱行為分析，確定PAA的熱亞胺化溫度范圍、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)及結晶熔融溫度(Tm)等。熱亞胺溫度可以用來指導PAA的熱亞胺化工藝。

(2) PAA及PI的紅外光譜分析。將干燥的PAA固體顆粒或已亞胺化的PI研磨成粉末后，采用全反射(ATR)法進行紅外光譜分析，得PAA紅外光譜譜圖，可用來分析PAA亞胺化前后的結構變化，判斷亞胺化的進程。

4.4 PI薄膜的制備

PI薄膜成型包含PAA溶液的涂膜脫溶劑得到PAA凝膠膜及PAA凝膠膜的熱亞胺化兩個步驟。

(1) 將PAA溶液倒到四邊粘貼有適宜厚度的聚酰亞胺高溫膠帶的潔凈玻璃板上，用玻璃棒刮涂，使PAA溶液均勻涂覆于玻璃板表面(如圖2所示)。PAA溶液濃度和高溫膠帶厚度是控制PI薄膜厚度的關鍵參數。

圖2 PAA溶液涂膜示意圖

(2) 將涂覆有PAA溶液的玻璃板水平放置于可程序控溫的鼓風干燥箱中。設置干燥箱升溫程序(可參考圖3)，以滿足PAA液膜的脫溶劑及亞胺化在不同階段對溫度的要求，確保所得PI薄膜的質量。在脫溶劑階段(t0-t1)，為避免溶劑逸出過快在薄膜表面留下氣泡，此處升溫不宜過快，一般建議2-5 °C·min-1，液膜越厚、升溫速度越要慢。亞胺化階段升溫(t1-t2)可以適當提高升溫速度到5-10 °C·min-1，其中亞胺化終止溫度Ti應參考PAA的熱失重(TGA)或差示掃描量熱法(DSC)分析數據得到。為確保足夠的亞胺化程度，一般建議在Ti溫度下維持10-20 min時間(t2-t3)，最后關閉溫度程序，使PI膜隨爐冷卻至室溫(t3-t4)。所得PI薄膜在水中浸泡一段時間可與玻璃板自行分離。

圖3 PI薄膜制備溫度程序曲線

4.5 PI薄膜的測試與表征

(1) PI薄膜拉伸性能的測試。按國家標準GB/T 1040.3-2006將PI薄膜裁切成寬度10-25 mm，長度大于150 mm的長條試樣。采用萬能材料試驗機測試拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率，測試拉伸速度2-10 mm·min-1。

(2) PI薄膜動態(tài)熱機械性能表征(DMA)。將PI薄膜裁切成5 mm寬，長度大于30 mm的試樣，采用動態(tài)熱機械分析儀進行拉伸測試。測試溫度范圍：室溫-400 °C，升溫速度5 °C·min-1。

(3) PI薄膜透光率及霧度測試。按國家標準GB/T 2410-2008對所制備PI薄膜進行透光率及霧度的測定。

5 結果與討論

5.1 PAA及PI紅外光譜分析

不同物質的分子振動或轉動會對特定波長的紅外線產生吸收，因此利用這一原理開發(fā)的紅外光譜分析方法是研究分子的結構和化學鍵、表征和鑒別化合物種類的一種重要方法。本實驗即可采用紅外光譜法來鑒別分析PAA亞胺化前后結構的變化及PI的結構。圖4列舉了兩種不同結構PI的紅外光譜譜圖，均可找到歸屬于苯環(huán)的骨架振動吸收峰(1600、1580 cm-1)、羰基特征伸縮振動吸收峰(1715 cm-1)和亞甲基的特征峰(3060、2925、850、1465 cm-1)。亞胺化后酰胺環(huán)特征峰(1776、1720、1375、1240 cm-1)。試樣1結構中的醚官能團特征峰(芳香醚C—O—C不對稱伸縮振動1240 cm-1)和苯環(huán)對位取代特征峰(850 cm-1)，明顯強于試樣2，試樣2結構中的聯(lián)苯環(huán)上的C—C鍵特征峰(124三取代780 cm-1)和苯環(huán)間位取代特征峰(890、715 cm-1)特別明顯。對于酰胺酸化和亞胺化的反應過程前后也可以通過紅外光譜進行官能團變化的確認，限于篇幅在此暫不討論。

圖4 兩種結構PI紅外光譜譜圖

5.2 PAA的TGA分析

TGA是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度或時間關系的方法，質量變化是物質發(fā)生物理或化學變化的結果，因此可以用來輔助分析物質的結構變化。圖5是兩種不同結構PAA的TGA及微分熱重(DTG)分析曲線，由DTG分析曲線可發(fā)現兩個試樣都有兩個明顯的失重峰，其中220 °C左右的即為熱亞胺化中放出小分子水的失重峰；而在500 °C以上的失重峰則為相應PI的熱分解失重峰。從DTG曲線還可以得到，試樣2的亞胺化起始溫度要低于試樣1，且其亞胺化速度也低于試樣1；試樣2的熱分解溫度(此處指最大熱分解速率溫度)在630 °C左右，遠高于試樣1的540 °C，這一結果可以從試樣單體結構上找到答案。從PAA的亞胺化反應式可知其亞胺化過程中的理論熱失重應為：，分析TGA曲線，如果試樣亞胺化結束后的實際熱失重大于DG，是因為PAA溶劑洗滌或干燥不徹底。

圖5 聚酰胺酸(PAA)TGA及DTG分析曲線

5.3 PI薄膜的DMA分析

DMA是一種測量黏彈性材料的力學性能與時間、溫度或頻率的關系的方法。而高分子材料的動態(tài)黏彈行為又與其化學結構、聚集態(tài)結構密切相關。圖6是兩種結構PI薄膜的DMA分析曲線，兩個試樣的儲能模量(G’)均隨溫度的升高而下降，其中試樣2的下降速度明顯快于試樣1，但試樣2在更高溫度(300 °C)以上仍能保持有一定的剛性，僅在330 °C出現了輕微的轉變，這即是該PI的玻璃化轉變Tg區(qū)。而試樣1的G’在260 °C附近就出現了急劇的下降，存在明顯的Tg，在275 °C以上試樣G’即趨于0。DMA分析清楚說明了試樣2的耐溫等級、低溫剛性明顯優(yōu)于試樣1，但試樣1明顯的Tg則說明其具有良好的熱塑加工性能。兩個試樣的不同的DMA表現主要取決于其合成單體的結構。

圖6 聚酰亞胺(PI)薄膜DMA分析曲線

5.4 PI薄膜的力學性能

PI薄膜的拉伸性能測試則可以得到圖7所示的應力-應變曲線。由圖7可知試樣1的拉伸強度低于試樣2，但試樣2則具有更高的拉伸斷裂伸長率。此外分析曲線的斜率(即拉伸彈性模量：則可知試樣1具有更好的柔性。這一數據也能夠表明試樣1的鏈結構柔性要優(yōu)于試樣2。這一結果對指導PI材料強度、剛性或柔性的設計具有較強的實踐指導意義。

圖7 聚酰亞胺(PI)薄膜拉伸應力-應變曲線

6 實驗教學設計

本實驗涉及聚合物的合成、材料制備、測試與表征等多環(huán)節(jié)，是高分子專業(yè)一項綜合性的實驗項目，需要學生具備高分子化學、高分子物理、高分子材料成型加工、聚合物表征等相關基礎理論知識與實驗技能，適合面向高分子專業(yè)三(下)或四年級本科生開設。為培養(yǎng)學生項目研究與開發(fā)的綜合能力，建議進行分組實驗，每組4-6人，每組選定一個主題方向在教師指導下自主開展實驗探索。

6.1 實驗準備

實驗指導教師在實驗前的講解中應向學生詳細闡述PI的性能特點、PI在高端科技領域的應用現狀及不可替代的作用，充分激發(fā)學生對PI材料的興趣。指出PI在應用中仍然存在的不足，結合專業(yè)理論知識講解常用的改進方法和手段，引導學生在實驗前進行相關科技文獻的查閱。指導學生根據所給單體類別，自選某一個實驗主題并設計相應實驗計劃方案，在與指導教師討論通過后開展實驗。鼓勵學生探究其他條件，如反應時間、反應溫度、反應物濃度、聚合物分子量、亞胺化溫度等因素與PI結構與性能的關系。

6.2 實驗開展

為能得到更多的數據以用于分析探索科學規(guī)律，每個小組應對選定主題設計4-6個樣本開展實驗。

6.3 實驗報告

實驗結束后，實驗小組應對實驗數據進行整理分析，并根據實驗現象及結果探討考察因素與PI材料結構與性能之間的相互影響關系，并撰寫實驗報告。指導教師則根據學生的實驗過程各環(huán)節(jié)表現及其實驗報告中對結果的分析與理解程度進行考核賦分，同時做好過程考核評價，指導教學改革與優(yōu)化。

6.4 實驗注意事項

(1) 水分會導致二酐單體的水解，從而影響PAA的合成，使用完后要及時放入玻璃干燥器儲存；

(2) 空氣中的水氣也會縮短PAA溶液的儲存周期，PAA溶液制備完成后應密封干燥保存，并及時進行下一步實驗；

(3) PAA液膜的脫溶劑及亞胺化過程設備溫度較高，應確保全過程有人員監(jiān)管，確保實驗過程的安全。

7 結語

推薦了一個聚酰亞胺薄膜的制備及其結構與性能分析的高分子化學綜合實驗，實驗涵蓋了高分子專業(yè)項目研究、開發(fā)的關鍵技術環(huán)節(jié)，從聚酰胺酸(PAA)的合成，到聚酰亞胺(PI)薄膜的制備，再到聚合物PAA及PI的性能與結構表征。實驗通過引導學生從合成單體的選擇與組合優(yōu)化出發(fā)，探索單體結構、組成等因素對PI材料性能的影響規(guī)律。經過該實驗教學的開展，不僅可強化學生對專業(yè)知識的理解，使學生充分認識理論對實踐的指導意義，激發(fā)學生的科研興趣，還可提升學生的綜合實驗技能和分析問題、解決問題的能力，并實現對學生從事專業(yè)項目研究、項目開發(fā)的綜合實踐能力的培養(yǎng)。