金屬硼化物的制備、性質(zhì)與應(yīng)用研究進(jìn)展

趙小軍，高勝利，劉志宏,＊

1 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安 710055

2 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062

硼(B)元素是第一個(gè)擁有p電子的元素，處于金屬與非金屬元素之間的特殊位置，是典型的缺電子原子。硼與電負(fù)性小的金屬元素結(jié)合形成的化合物，叫金屬硼化物。金屬硼化物的金屬(M)與硼的比例通常從3 : 1 (M3B)至1 : 12 (MB12)，還有少數(shù)特例(如MB50和MB66，M = 堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬、III-VIII族過(guò)渡金屬、鑭系元素和錒系元素(Th、U、Pu)除外)[1,2]。如果B原子與M原子的比例為4 : 1或更高，則屬于富硼硼化物(如MB4、MB6和MBl2)[3-5]。在金屬硼化物中，由于硼的電子缺失性、較短的共價(jià)半徑以及sp2雜化軌道與三中心鍵的兼容性，使得金屬硼化物經(jīng)常呈現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)性質(zhì)，是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外多數(shù)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)教材中對(duì)硼化物的介紹非常有限，而且知識(shí)陳舊，只是簡(jiǎn)單地提到硼化物按照組成結(jié)構(gòu)可分為離子型、共價(jià)型和間充型三大類，并籠統(tǒng)地介紹了若干性質(zhì)和應(yīng)用，缺乏結(jié)構(gòu)和制備方法的介紹。尤其是新金屬硼化物及最新研究進(jìn)展未能在教材里及時(shí)體現(xiàn)。針對(duì)目前教材中相關(guān)內(nèi)容的局限性和滯后性，有必要將此部分內(nèi)容在教材中進(jìn)行更新和補(bǔ)充，以凸顯最新的理論觀點(diǎn)、科研成果，達(dá)到通過(guò)基礎(chǔ)課的學(xué)習(xí)培養(yǎng)學(xué)生科研素養(yǎng)的目的。為此，本文重點(diǎn)介紹了堿金屬/堿土金屬硼化物和過(guò)渡金屬硼化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 金屬硼化物概述

1.1 金屬硼化物的結(jié)構(gòu)

金屬硼化物成鍵時(shí)應(yīng)該是電子從電負(fù)性小的金屬原子向“缺電子”的硼原子(或原子組合)轉(zhuǎn)移。但這對(duì)富硼的金屬硼化物來(lái)說(shuō)是不適用的。在富硼的金屬硼化物中，電子的轉(zhuǎn)移正好相反，是由金屬原子向硼原子組合(即硼網(wǎng))轉(zhuǎn)移電子而成鍵。其中MB2是富金屬硼化物和富硼金屬硼化物之間的過(guò)渡。因此，對(duì)于二硼化物的成鍵，兩個(gè)方向的電子轉(zhuǎn)移都應(yīng)考慮。在過(guò)渡金屬硼化物中，最高硼含量是隨著金屬的原子序數(shù)增大(d能帶中的空位減少)而降低。金屬硼化物的組成多樣，可歸因于硼原子的缺電子性引起成鍵的復(fù)雜性。隨著晶格中硼原子的比例增大最終導(dǎo)致金屬硼化物結(jié)構(gòu)的多樣性。金屬硼化物晶格中硼原子可表現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)類型：?jiǎn)闻鹪?、成?duì)硼原子、鏈?zhǔn)?、雙鏈?zhǔn)健⑴鸱肿泳W(wǎng)絡(luò)和硼原子骨架(圖1)[6,7]。這些金屬硼化物中只有極少數(shù)是按組分元素的正常氧化態(tài)互相化合，如Ti3B4可認(rèn)為是+4的Ti與-3的硼形成的化合物；FeB可認(rèn)為是+3的Fe與-3的硼形成的化合物。其余大多數(shù)金屬硼化物的組成如LiB4、CaB12、V2B、Cr4B和Mn4B等都無(wú)法用正常氧化態(tài)來(lái)表示。從組成來(lái)看，二元金屬硼化物約有24種型式，其中有6種型式(M2B、MB、MB2、MB4、MB6和MB12)較為常見(jiàn)，如表1所示。

圖1 硼原子結(jié)構(gòu)圖

表1 M2B、MB、MB2、MB4、MB6和MB12的晶體結(jié)構(gòu)圖

M2B是富金屬硼化物，當(dāng)硼原子和金屬原子的半徑比rB/rM超過(guò)0.414時(shí)，有利于金屬對(duì)硼取八面體配位。三角棱柱體配位的“理想”比率是0.528，但實(shí)際比率在0.64-0.71范圍內(nèi)。當(dāng)硼原子相對(duì)于金屬原子的比例增大時(shí)就開(kāi)始形成硼原子對(duì)(Cr5B3和M3B2結(jié)構(gòu)中可以觀察到此傾向)。隨著比例接近于1 : 1，會(huì)形成斜方晶或四方晶結(jié)構(gòu)。金屬原子堆積成三角棱柱體，硼原子的“Z”字形鏈穿過(guò)各個(gè)棱柱體的一部分四邊形面，而各個(gè)硼原子則被金屬原子三角棱柱體所配位。MB2具有二維硼網(wǎng)結(jié)構(gòu)，由交替的金屬原子和硼原子的平面或皺褶六角形網(wǎng)層構(gòu)成；環(huán)繞硼原子仍有三角棱柱體配位，硼原子構(gòu)成規(guī)則的正方形和七邊形混合網(wǎng)孔。每個(gè)正方形是一個(gè)硼八面體的部分，每個(gè)七邊形中的三個(gè)硼原子并不是兩個(gè)相鄰八面體的部分，而是在金屬原子三角棱柱體的中心，B八面體本身都處在金屬原子的立方體內(nèi)。MB2是M2B和MB6的過(guò)渡。

在三元硼化物中，含有堿金屬和3d過(guò)渡金屬的硼化物值得特別關(guān)注[8]。在30種可能的A-T-B三元體系(A = 堿金屬，Li、Na、K、Rb、Cs；T = 3d過(guò)渡金屬，V-Ni)中，只報(bào)道了3種三元硼化物，它們都在Li-Ni-B體系中。如果還考慮4d和5d過(guò)渡金屬，則有90種潛在的三元A-T-B體系(A = Li-Cs；T = Ti-Ni、Zr-Pd、Hf-Pt），但僅報(bào)道了11種含有較重的鎳或鈷同系物的三元化合物。RE (稀土金屬)-T-B三元硼化物體系(RE = Y、Nd、Eu、Tb、Dy)與A-T-B三元硼化物體系形成鮮明對(duì)比。目前已經(jīng)報(bào)道了超過(guò)300個(gè)三元硼化物相的RE-T-B。三元硼化物的結(jié)構(gòu)類型可以根據(jù)金屬/硼比率的硼聚體的大小進(jìn)行分類。硼-硼聚集體通過(guò)硼-硼距離來(lái)決定。大量的三元金屬硼化物表現(xiàn)出的晶體結(jié)構(gòu)是由二元金屬硼化物的有序化衍生的。

1.2 金屬硼化物的制備

20世紀(jì)中葉，研究人員采用電弧熔煉法制備出Re-B、Ru-B、Rh-B、Pd-B、Os-B、Ir-B等系列金屬硼化物。隨著人們對(duì)硼化物研究的深入，開(kāi)發(fā)出許多新的金屬硼化物的制備方法。

(1) 直接合成法(電弧或熔融法)。

一般采用過(guò)渡金屬粉末(M)與B粉，在電弧熔爐、高頻感應(yīng)爐或高溫爐中熔化成分或在真空或惰性氣氛下燒結(jié)進(jìn)行。樣品的純度很大程度上取決于原料的純度。硼可能在加熱過(guò)程中升華導(dǎo)致制備樣品未按照化學(xué)計(jì)量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，因此硼添加量過(guò)量10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。電弧熔煉法不足在于要求制備的材料要具備金屬性。然而，硼只具有半導(dǎo)體或絕緣體特性，也易揮發(fā)，高硼含量的金屬硼化物難以采用電極熔煉法制備。通過(guò)電弧熔融成功合成金屬硼化物，包括以下幾類硼化物：

a) 富金屬硼化物：TiB、W1-xTaxB、ReB2、NbB2、TaB2、Sc1-xWxB2、Sc1-xRexB2、Ru2B3、WB2；

b) MB4：(W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Mo)的合金；

c) MB12：Y1-xHfxB12、Th1-xZrxB12、Zr0.6Y0.4B12、ErB12、UB12、Zr1-xYxB12、Zr1-xScxB12、Y1-xScxB12、YB12、ScB12、ZrB12；

d)β菱形硼及其過(guò)渡金屬摻雜相：HfB50、ScB50、YPtB50。

(2) 還原反應(yīng)法。

還原反應(yīng)法包括碳熱還原法、金屬熱還原法、硼熱還原法、鹵化硼/氫氣還原等。

① 碳熱還原法：C為還原劑，金屬氧化物為金屬源，B4C或B2O3為硼源，溫度大于1600 °C。

② 金屬熱還原法：相對(duì)于碳熱還原法的不同之處是將還原劑替換為Al或Mg[9]，如：

該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率難以控制，后續(xù)雜質(zhì)處理工序較為復(fù)雜。

③ 硼熱還原法：B作為還原劑，與金屬氫化物、氧化物、氮化物或硫化物的反應(yīng)制備金屬硼化物。相對(duì)于碳熱還原法和金屬熱還原法減少了雜質(zhì)元素的引入。

④ 用氫氣還原鹵化硼和金屬鹵化物的混合物。

本質(zhì)上，這種方法首先在還原氣氛下將反應(yīng)物分解成它們的單質(zhì)，然后單質(zhì)在氣相中的反應(yīng)形成金屬硼化物。但是該方法不能制備鈮、鉭、鉬和鎢的硼化物(會(huì)沉積出金屬單質(zhì))。

(3) 固態(tài)置換法。

固態(tài)置換法是一種利用化學(xué)反應(yīng)原位合成復(fù)合材料的一種方法。一般采取過(guò)渡金屬元素的鹵化物和堿土金屬主族化合物作為反應(yīng)物，在無(wú)需加熱的條件下即可快速反應(yīng)完成。

(4) 電解熔鹽。

該方法是通過(guò)電解合成硼化物，其中涉及電流通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)鹽的熔融混合物，以及陰極或陽(yáng)極上的電化學(xué)沉積反應(yīng)形成硼化物，常用于表面處理涂層。

(5) 水溶液中用硼氫化物還原金屬離子。

2003年，B. Albert首次在冰浴條件下將NaBH4溶解在NiCl2水溶液中制得無(wú)定形的Ni3B[10]。隨后其他金屬硼氫化物(NaBH4、KBH4或LiBH4)溶液與金屬氯化物反應(yīng)可制備多種金屬硼化物[9]，包括Fe-B、Co-B、Ni-B、Cu-B和Pd-B。

1.3 性質(zhì)

硼化物的物理性質(zhì)明顯取決于它們的純度，因此各種文獻(xiàn)上報(bào)道的熔點(diǎn)、硬度、磁性、電/光學(xué)性質(zhì)方面的數(shù)據(jù)差異很大。一般富金屬硼化物的熔點(diǎn)都接近于其金屬部分，但是富硼硼化物的熔點(diǎn)主要反映硼框架的性質(zhì)。某些高熔點(diǎn)過(guò)渡金屬二硼化物MB2的熔點(diǎn)均高于其金屬部分，也比單質(zhì)硼高。硬度方面，從硼單原子到硼鏈傾向于形成共價(jià)相連的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬硼化物，這導(dǎo)致金屬硼化物具有高剪切模量(因?yàn)槲诲e(cuò)不能橫穿過(guò)共價(jià)鍵)，大多數(shù)硼化物都是硬的。金屬硼化物類型差異導(dǎo)致其電/光學(xué)性質(zhì)差異性較大，詳細(xì)的內(nèi)容后面根據(jù)金屬硼化物種類分別討論。

金屬硼化物的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)金屬的碳化物、氮化物、硅化物和磷化物相似。周期系IA、IIA和IIIB族(包括鑭系和錒系)金屬硼化物往往可被水分解而生成硼的氫化物。在氧化劑存在下，硼化物的情性是隨著硼含量的增加而增強(qiáng)。許多金屬硼化物像它們的母體元素，在室溫下可以不受空氣的氧化。在加熱時(shí)，所有硼化物都能被空氣氧化，但氧化速度差別很大，這取決于它們的純度、粉細(xì)程度、有關(guān)金屬的性質(zhì)以及是否形成氧化物或硼酸鹽保護(hù)層。金屬硼化物在酸溶液中的溶解(反應(yīng))與金屬有關(guān)系[5]。對(duì)鹽酸和硫酸來(lái)說(shuō)，大致有如下規(guī)律：

(1) 主族元素硼化物的耐蝕能力，隨著硼含量的增加而增強(qiáng)；

(2) 過(guò)渡金屬硼化物的耐蝕能力，隨著金屬原子的原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。

除Cr的硼化物外(鈍化作用)，大多金屬硼化物都能被硝酸溶解。氫氟酸可以侵蝕低級(jí)硼化物(如VB、FeB、CrB、Cr3B4和UB4)，但對(duì)大多數(shù)較高級(jí)的硼化物(如TiB、VB2、Pt2B3，LnB6，ThB6和UB12)沒(méi)有作用。所有硼化物都能溶解在諸如王水、硝酸和硫酸、硝酸和過(guò)氧化氫等這樣一些氧化性混合酸中。金屬硼化物往往可與無(wú)水酸反應(yīng)。如在200 °C下CrB和NiB與鹽酸吡啶反應(yīng)生成(C5H5N)NiCl2、(C5H5N)3CrCl3和(C5H5NH)2NiCl4的混合物。氯磺酸在140 °C時(shí)可與VB2、NbB2、CrB2和CaB6完全起反應(yīng)，產(chǎn)生SO2和HCl同時(shí)伴有SO2Cl2和Cl2。無(wú)水HF在225 °C時(shí)可與CaB6、TiB、MnB和MoB反應(yīng)。ThB4、CrB、MnB和MnB2可與無(wú)水HCl反應(yīng)。

大多數(shù)硼化物能耐抗水溶性堿，但有報(bào)道稱MnB和MnB2會(huì)與水或氨水反應(yīng)。多數(shù)硼化物與熔融的第IA氫氧化物和碳酸鹽反應(yīng)。各類硼化物有耐氮化的性質(zhì)[5]。

此外，堿金屬硼化物、堿土金屬硼化物、IIIB-VIII族過(guò)渡金屬硼化物、鑭系元素和錒系元素硼化物(Th、U、Pu除外)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)各有其特異性，最終導(dǎo)致其應(yīng)用具有差異性，如圖2所示。

圖2 金屬硼化物及其應(yīng)用

2 堿金屬硼化物(Alkali metal boride)

Li/Na/K可以與硼原子形成多種構(gòu)型的離子型堿金屬硼化物。目前，只有少數(shù)堿金屬硼化物的組成和結(jié)構(gòu)得到了精確測(cè)定。這主要受到這些材料的合成和表征的限制，如常壓下低熔點(diǎn)堿金屬和硼的反應(yīng)難以控制，且產(chǎn)品通常是微晶粉末而非單晶[11]。該類化合物主要有LiB0.8-1.0、LiB2、LiB3、Li3B14、LiB10、Li6B5、Na2B29、Na3B20、KB6等[1,12]。很多堿金屬硼化物的組成、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)都是通過(guò)計(jì)算化學(xué)進(jìn)行預(yù)測(cè)，但只有少數(shù)化合物得到很好的表征。Wang等[13]報(bào)告了x:y≈ 1 : 1的P63/mmc六方LiB的制備過(guò)程。W?rle和Nesper[14]得出LiBx(0.82 ＜x≤ 1.0)具有線性碳炔狀硼鏈結(jié)構(gòu)。高于20 GPa時(shí)可以驅(qū)動(dòng)非化學(xué)計(jì)量LiBy(向下至y= 0.75)到2D分層狀LiB的轉(zhuǎn)變。Sun等[15]利用第一原理計(jì)算和進(jìn)化結(jié)構(gòu)搜索的方法對(duì)LixBy單層體系的結(jié)構(gòu)及其能帶和載流子有效質(zhì)量進(jìn)行預(yù)測(cè)(圖3)，發(fā)現(xiàn)了Li2B2、Li4B8、Li2B6和Li2B12單層結(jié)構(gòu)。

圖3 (a) Li2B2、(b) Li4B8、(c) Li2B6和(d) Li2B12的頂視圖(上)及側(cè)視圖(下)

Dudenkov等[16]預(yù)測(cè)了新型非團(tuán)簇LiB9結(jié)構(gòu)存在的可能性，結(jié)構(gòu)為P63cm空間群的六方晶系，a= 0.565 nm，c= 0.504 nm，Z= 2，密度ρ= 2.49 g·cm-3?；姘鹪哟┛椎娜敲鎸?，其離域電子通過(guò)3c-2e鍵結(jié)合成框架。

在Na-B二元體系中，Naslain等[17]首次報(bào)道了NaB6和NaB15。Albert等[18]發(fā)現(xiàn)NaB6化合物實(shí)質(zhì)上是Na3B20。Na2B30的結(jié)構(gòu)是單斜Na2B29(2(NaB3B12+ NaB2B12))，每個(gè)單胞有兩個(gè)間隙B原子未被占用(Cm-Na2B29)。2018年，He等[11]使用DFT計(jì)算提出一種新型I212121對(duì)稱性的正交晶系Na2B30材料，主要由B12二十面體組成，具有間隙硼三角形單元和Na原子容納二十面體的籠中。在壓力達(dá)到16 Gpa條件下，I212121-Na2B30比Imma-Na2B30更穩(wěn)定[19]。2020年，Morito課題組[20]在1173-1373 K溫度范圍內(nèi)成功合成Na2B30，包括塊體Na2B30和單體Na2B30。當(dāng)溫度升高到1453 K，產(chǎn)物中同時(shí)觀察到Na2B29和Na3B20的衍射峰。將制備的Na2B30暴露于空氣48 h后可觀察到H3BO3生成，6個(gè)月后Na2B30完全轉(zhuǎn)化為H3BO3。2003年，通過(guò)無(wú)定形B和K金屬直接反應(yīng)制得CsCl型(CaB6的結(jié)構(gòu))KB6[21]。KB6具有局域自旋的特征，在低于70 K的磁化率中表現(xiàn)出極高的磁滯現(xiàn)象。電阻率測(cè)量表明KB6具有金屬性。

3 堿土金屬硼化物(Alkaline earth metal borides)

3.1 結(jié)構(gòu)與制備

堿土金屬(Be，Mg，Ca，Sr和Ba)與硼原子構(gòu)成堿土金屬硼化物，主要有Be4B、Be2B、BeB2、BeB6、BeB12、MgB2、MgB4、MgB7、MgB20、Mg5B44、CaB6、SrB6、BaB6等，其結(jié)構(gòu)如表1所示。2021年，Zhou等[3]利用粒子群優(yōu)化算法在0 GPa的壓力下對(duì)富硼堿土金屬化合物MB12(M = Be、Mg、Ca、Sr)的晶體結(jié)構(gòu)、形成能、電子和機(jī)械性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)。BeB12和CaB12穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)分別是四方I-4和I-42m的空間群，而MgB12為Amm2正交晶系，SrB12為Pm-3立方晶系(圖4)，且BeB12、MgB12、CaB12和SrB12的穩(wěn)定相都是間接半導(dǎo)體，帶隙分別為0.82、1.20、0.03和0.92 eV；預(yù)測(cè)了MB12彈性系數(shù)、體積、剪切和楊氏模量以及德拜溫度、硬度和各向異性因素等?？傮w上，MB12表現(xiàn)脆性行為，硬度是超硬材料。目前多數(shù)堿土金屬硼化物的制備主要集中處于理論研究階段，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道不多。2001年，Nagamatsu等[22]以Mg和B作為原材料按物質(zhì)的量比為1 : 2在973 K制備出MgB2超導(dǎo)材料。Liu等[23]采用磁控濺射方法在SiO2基底上生長(zhǎng)了CaB6薄膜；Dorneles等[24]采用脈沖激光沉積方法，在MgO (100)或A12O3(001)基底上生長(zhǎng)出了厚度為12 nm的CaB6和SrB6膜。Yin等[25]利用CaSi2||B配對(duì)電解槽，可以在陽(yáng)極生產(chǎn)多孔Si，在陰極生產(chǎn)CaB6，有望實(shí)現(xiàn)材料合成的零排放。Mori研究小組[26]利用傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法在藍(lán)寶石基底上以B和Sr為原料成功獲得SrB6納米片。

圖4 (a) BeB12、(b) MgB12、(c) CaB12和(d) SrB12的晶體結(jié)構(gòu)

3.2 性質(zhì)和應(yīng)用

堿土金屬硼化物在超導(dǎo)、儲(chǔ)能、光/電催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。以下綜述兩種典型的堿土金屬硼化物的應(yīng)用。

(1) MgB2：由六方晶格的c軸上的B和Mg兩層組成，空間群為P6/mmm，a= 3.086 ? (1 ? = 0.1 nm)，b= 3.086 ?，c= 3.524 ?；α=β= 90°，γ= 120°。B原子像石墨片層一樣排列，Mg原子在層間交替(圖5)。Mg原子為B原子網(wǎng)提供了它的兩個(gè)價(jià)電子。MgB2在低溫下失去電阻，具有超導(dǎo)性，起始和終點(diǎn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)分別為39 K和38 K，屬于常規(guī)超導(dǎo)體[22]。它的轉(zhuǎn)變溫度幾乎高達(dá)其他同類型超導(dǎo)體的兩倍，實(shí)際工作溫度為20-30 K。與大多數(shù)含有過(guò)渡金屬的常規(guī)超導(dǎo)體顯著不同，主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)I型超導(dǎo)體依賴于s軌道重疊，而MgB2還具有顯著的p軌道重疊，導(dǎo)致其具有更高的熱容和更高的Tc。目前，工業(yè)界用液氦來(lái)冷卻鈮鈦合金超導(dǎo)磁鐵，其工作溫度為4.5 K。相比之下，MgB2可以用液氖、液態(tài)氫或封閉循環(huán)式冷凍機(jī)來(lái)冷卻，降低了使用和維護(hù)成本。

圖5 MgB2的晶體結(jié)構(gòu)[22]

MgB2插層式的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出各向異性的特征，其超導(dǎo)性很大程度上取決于成分和制造工藝。不純的MgB2樣品(例如晶粒邊界存在氧化層)與純凈MgB2樣品表現(xiàn)也不同。因此，通過(guò)摻雜可以實(shí)現(xiàn)MgB2性能改性[27]：如碳摻雜MgB2可以提高臨界磁場(chǎng)(Hc2)和最大電流密度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5%的碳摻雜可以將Hc2從16 T提高到36 T，而Tc僅從39 K降低到34 K；部分Mg原子被Al所取代，轉(zhuǎn)變溫度會(huì)降低；若摻雜一些銅，轉(zhuǎn)變溫度則會(huì)升高。MgB2作為催化劑用CVD法制備可制備氮化硼納米管(BNNTs)，制備的BNNTs可以廣泛用于熱界面材料[28]。此外，MgB2可用做高能化合物，作為沖壓式噴氣機(jī)的燃料或火箭推進(jìn)劑[29]。MgB2極低的能耗和較長(zhǎng)的超導(dǎo)相干長(zhǎng)度等使其在大地探礦、醫(yī)療儀器、環(huán)境和軍事方面具有廣泛應(yīng)用前景。

(2) CaB6：因其La和Ba摻雜引起鐵磁特性而受到廣泛關(guān)注[30]。Li等基于sX-LDA的計(jì)算表明CaB6是帶隙為0.89 eV的半導(dǎo)體[31]，其導(dǎo)帶主要由B 2p和Ca 3d組成，價(jià)帶由B 2p軌道和B 2s軌道組成。當(dāng)材料具有Ca空位時(shí)，CaB6的半導(dǎo)電性被認(rèn)為是n型。CaB6的晶格是中心具有隧道狀結(jié)構(gòu)的框架，為離子的嵌入提供潛在途徑。Kanakala等[32]將Li嵌入CaB6中形成Ca1-xLiyB6CaB6，以此作為鋰離子電容器電極材料。在電流密度為0.42和2.5 A·g-1時(shí)，CaB6電極的最大比電容分別是35.7和18.2 F·g-1。Warburg系數(shù)計(jì)算證明：Li+離子在CaB6中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于鈦酸鹽和混合氧化物。Yin等將CaB6作為水性一次電池的陽(yáng)極材料，在30% KOH溶液中的比容量為2400 mAh·g-1[33]。

4 過(guò)渡金屬硼化物(transition-metal borides，TMBs)

4.1 結(jié)構(gòu)

硼與過(guò)渡金屬組成的化合物叫過(guò)渡金屬硼化物。過(guò)渡金屬元素的種類數(shù)量遠(yuǎn)大于堿金屬和堿土金屬元素，組成范圍從M3B到MB66。它們的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)隨著硼與金屬的摩爾比的增加而改變，例如硼化鎳(Ni3B，Ni2B，Ni4B3，NiB)由孤立硼原子逐漸演化為一維、二維、三維硼框架(圖6)。對(duì)于給定過(guò)渡金屬硼化物，當(dāng)金屬元素改變時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)改變，如二維層狀TiB2中的Ti改變?yōu)镽e時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)由二維層狀變?yōu)轳薨櫟亩S片狀[34]。

圖6 硼化鎳的晶體結(jié)構(gòu)

4.2 性質(zhì)和應(yīng)用

TMBs豐富的結(jié)構(gòu)是由硼原子的多價(jià)態(tài)結(jié)合方式以及過(guò)渡金屬的高價(jià)電子密度可以使過(guò)渡金屬和硼原子之間存在不同的電荷轉(zhuǎn)移引起的。

(1) 力學(xué)性能：制備TMBs最有效的方法就是引入高溫高壓等極端條件。高壓可以縮短原子間距，增加電子云交疊，有利于形成強(qiáng)化學(xué)鍵和空間3D結(jié)構(gòu)。高溫高壓合成有利于制備出高致密性的體材料。2007年，Chung等[35]制備出了ReB2超硬材料，ReB2沿著(001)晶面具有較強(qiáng)的抗壓頭剪切能力以及存在褶皺的硼層，體現(xiàn)了準(zhǔn)3D的效應(yīng)。

高硼相和低硼相是否對(duì)過(guò)渡金屬硼化物的硬度有影響呢？研究表明TMBs中低硼相的硬度并不低于高硼相，硼含量的高低并不能決定其硬度[36]。低硼相的硬度和過(guò)渡金屬與硼原子之間的化學(xué)鍵結(jié)合的強(qiáng)弱有關(guān)。高硼相、具備3D硼結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硼化物并不一定具備高硬度，因?yàn)?D硼空間中部分B—B化學(xué)鍵具有方向性；部分B—B鍵為扭曲的共價(jià)鍵，此類方向性不好的共價(jià)鍵較弱，在壓頭剪切的作用下更容易發(fā)生斷裂。TMBs作為多功能硬質(zhì)材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，如利用磁控濺射方法在304鋼為基底上制備2.8 μm的WB2薄膜[37]、硼原子缺失的MoB2-x薄膜[38]、直徑5 nm左右的TiB2納米柱超硬薄膜[39]。

(2) 超導(dǎo)性質(zhì)：許多TMBs的超導(dǎo)性能沒(méi)有一種超過(guò)MgB2的Tc，如Mo2B (Tc= 5.07 K)和W2B(Tc= 3.22 K)、TaB (Tc= 4 K)和NbB (Tc= 8.25 K)。幾乎所有富硼金屬硼化物不具有反鐵磁超導(dǎo)體，如ScB12(Tc= 0.39 K)、YB6(Tc= 7.1 K)、YB12(Tc= 4.7 K)、ZrB12(Tc= 5.82 K)、LaB6(Tc= 5.7 K)、LuB12(Tc= 0.48 K)和ThB6(Tc= 0.74 K)。

(3) 電學(xué)/光學(xué)性質(zhì)：有相當(dāng)一部分TMBs的電阻系數(shù)比較小，如TiB2、ZrB2和HfB2具有高電子傳導(dǎo)性行為；M3B4(M = Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)、Mo2B2和Fe2B2也顯示出金屬導(dǎo)電性。TMBs在可見(jiàn)光譜范圍中不具有任何光學(xué)性質(zhì)，這些特性導(dǎo)致了硼化物的一些特殊應(yīng)用。如硼化物薄膜被用作紫外光的濾光片用于深空望遠(yuǎn)鏡[40]。

(4) 催化：自20世紀(jì)60年代以來(lái)，金屬硼化物粉末被用作各種有機(jī)反應(yīng)的催化劑，其中效果最顯著的是氫化和還原。早期通過(guò)NaBH4制備出無(wú)定形TMBs沉淀的催化性質(zhì)未得到充分解釋[9]，原因是這種無(wú)定形現(xiàn)象掩蓋了硼對(duì)催化活性的作用，表面認(rèn)為高金屬含量是催化活性的原因。計(jì)算表明，強(qiáng)M—B鍵的存在降低了晶粒生長(zhǎng)的機(jī)會(huì)，保持了硼化物高的表面積，其中硼具有維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。Vrubel等[41]提出了Mo—B作為非貴金屬在酸性和堿性條件下的析氫催化劑，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。雖然與Pt/C的性能仍然存在差距，但是為后續(xù)的金屬硼化物作為水電解催化劑的研究提供了思路。近年來(lái)，非/貴金屬金屬硼化物(M = Mo、W、Fe、Ni、Co、V、Ru、Pd、Os、Re等)都展示出優(yōu)秀的催化活性[42]。2022年納米晶態(tài)CoB催化劑實(shí)現(xiàn)了催化氨硼烷高效制氫[43]。1981年首次研究TMBs作為電催化產(chǎn)氧(OER)催化劑[44]。最近，TMBs才作為潛在的OER電催化劑重新獲得關(guān)注，如基于Fe、Co和Ni的單金屬(CoB、Co2B、Co3B、Ni2B、Ni3B、TiB2、Fe2B等)、雙金屬(NixFe2-xB、Gd-CoB、Fe3Co7-B等)和三金屬硼化物(Fe-Co-2.3Ni-B、NiCoFeB、V摻雜NiCoB等)材料被開(kāi)發(fā)為高活性、低成本和穩(wěn)定的OER電催化劑[9]。Bai等[45]用化學(xué)還原法和KOH水解合成氫氧化鎳鐵硼(NiFeB hydroxide)納米片表現(xiàn)出良好的電催化析氧性能。此外，利用化學(xué)氣相沉積法，采用TiB2、TaB2、MoB、Mo2B5、Ni2B等金屬硼化物為催化劑和硼源，在氮?dú)猸h(huán)境下可成功制備出克量級(jí)的BNNTs。由于其不需要尖端的合成設(shè)備，適合推廣及其產(chǎn)業(yè)化[46,47]。然而，TMBs在水分解、燃料電池和金屬-N2/O2/CO2電池中的放大實(shí)驗(yàn)研究很少。

(5) 電化學(xué)儲(chǔ)能：1999年，美國(guó)專利報(bào)告[48]首先構(gòu)想出利用金屬硼化物的多電子反應(yīng)特性，以KOH水溶液為電解質(zhì)，將金屬硼化物作為負(fù)極材料制成高容量的一次性電池。隨后，楊漢西等[49]利用三電極體系研究了VB2和TiB2電極在30% KOH溶液中的電化學(xué)行為，兩個(gè)化合物的循環(huán)伏安曲線都顯示了很強(qiáng)的陽(yáng)極氧化峰，說(shuō)明這兩個(gè)化合物均具有優(yōu)異的電化學(xué)氧化活性，反應(yīng)機(jī)理如下：

Tu等[50]利用化學(xué)還原法制備Co-Ni-B納米顆粒，作為水系電池的正極材料，具有出色的倍率和循環(huán)性能；VB2、TiB2、Fe-B、Co-B等作為水系電池的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[51,52]；NixB[53]和CoB[54]作為超級(jí)電容器的電極材料，在堿性電解液中展現(xiàn)出良好的電容行為。非水體系中，CoB[55]、Co2B[56,57]、Ni3B[58]、ZrB2[59]、Mo/MoB[60]能夠作為吸附-催化長(zhǎng)鏈多硫化鋰中間體催化轉(zhuǎn)化為短鏈硫化鋰產(chǎn)物的催化劑。

5 稀土金屬硼化物(rare earth boride，REBs)

REBs家族主要有REB2、REB4、RE2B5、REB6、REB12、REB66等，其中RE為稀土金屬元素。其中稀土六硼化合物REB6是被廣泛研究的金屬間化合物之一。REB2(RE = Ce、Pr、Nd、Pm)所有化合物具有AlB2(P6/mmm)和ReB2結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性[61]。REB6具有特殊的CaB6型晶體結(jié)構(gòu)。REB4(RE = La、Ce、Gd、Tb、Dy)屬于P4/mbm空間群的四方晶系[62]；在17種稀土元素中，除了放射性元素未研究外，目前只發(fā)現(xiàn)13種稀土元素RE (La、Ce、Sm、Eu、Pr、Nd、Gd、Yb、YB、Tb、Dy、Ho、Er)能和B形成REB6、REB12[63]。REBs的應(yīng)用主要表現(xiàn)在以下兩方面：

(1) 熱發(fā)射性能：電子發(fā)射是一種表面現(xiàn)象。作為理想的熱陰極材料，重要特性是具有低功函數(shù)和高表面穩(wěn)定性。多晶稀土硼化物塊體制備較為容易，但由于多晶體存在大量的孔隙、晶界與位錯(cuò)等缺陷，其電子發(fā)射性能有限。Tang等[64]利用LaB6制成納米針作為球差透射電子顯微鏡中的電子源，獲得了0.96 ?的分辨率。與現(xiàn)在使用的W(310)電子源相比，具有更小的能量擴(kuò)散。Nagao等[65]利用優(yōu)異光學(xué)響應(yīng)和低損耗的高結(jié)晶LaB6薄膜的生長(zhǎng)，結(jié)合其固有的耐火性能，建立了實(shí)現(xiàn)單軸和相干LaB6薄膜的最佳生長(zhǎng)參數(shù)，在近紅外到中紅外器件應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的等離子體響應(yīng)和溫度穩(wěn)定性，可以承受惡劣的光熱設(shè)備操作。

(2) 電化學(xué)儲(chǔ)能：稀土金屬六硼化物具有超低的功函數(shù)，意味著當(dāng)用作電化學(xué)能源材料甚至電池材料時(shí)，其工作溫度更低，使用壽命更長(zhǎng)。Wang等[66]通過(guò)低溫溶液燃燒法和高壓固態(tài)反應(yīng)分別制備了CeB6納米顆粒和納米線作為鋰離子電池負(fù)極。在1000 mA·g-1下6000次循環(huán)測(cè)試后，循環(huán)穩(wěn)定性良好且比容量仍接近100 mA·g-1。該課題組進(jìn)一步報(bào)道了EuB6和YB6的儲(chǔ)鋰性能[67]。與商業(yè)化的石墨負(fù)極材料相比，稀土六硼化物納米結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性能更好，但整體電化學(xué)性能比其他金屬硼化物沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，各方面性能還有很大的提升空間，尤其是充放電比容量。蘇麗娜[68]采用第一性原理對(duì)穩(wěn)定的單層LaB4作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)單層LaB4兩側(cè)最多可以吸附24個(gè)Li原子，最大理論比容量為294 mAh·g-1。

6 結(jié)語(yǔ)

基于要“把最新研究成果引入教學(xué)內(nèi)容”的教材改革要求，體現(xiàn)教學(xué)“知識(shí)-能力-素質(zhì)有機(jī)融合”的理念，我們將金屬硼化物的研究進(jìn)展及其在先進(jìn)功能材料中的應(yīng)用，做了較為系統(tǒng)的綜述。在計(jì)算化學(xué)的理論和算法發(fā)展背景下，對(duì)金屬硼化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用方面進(jìn)行的預(yù)測(cè)，加上隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，讓極端條件下進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)成為可能。它們具有的特殊性質(zhì)不管在理論研究還是新型功能材料潛在應(yīng)用的開(kāi)發(fā)方向都有重要作用。希望本文能起到有助于教師備課和學(xué)生自主拓展學(xué)習(xí)的作用，特別是相關(guān)文獻(xiàn)的系統(tǒng)學(xué)習(xí)，對(duì)提高學(xué)生對(duì)科學(xué)問(wèn)題的理解力、思考力和判斷力以及釋放出創(chuàng)造能力都具有重要意義。