乙二醇選擇性電氧化用于滌綸樹脂的回收利用

楊笑，馬一鳴，季增銳，公彥美，房忠雪

鹽城師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224007

1 引言

塑料制品廣泛應(yīng)用于日常生活，已經(jīng)成為人類社會的重要組成部分[1]。其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸樹脂，簡稱PET)具有熱塑性塑料中最大的韌性、無毒、電絕緣性能好、抗化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)點，通常用于制造電氣插座、金屬鍍膜、礦泉水瓶等。但是每年P(guān)ET產(chǎn)品只有約30%被回收。傳統(tǒng)的填埋和焚燒處理方法不僅浪費大量資源，而且會造成愈加嚴(yán)重的二次污染，例如處理不當(dāng)?shù)乃芰现破窌饾u轉(zhuǎn)化為微塑料和納米塑料[2,3]，由于其尺寸較小，更容易在土壤、水和空氣中擴散傳播難以處理[4,5]。

塑料制品的回收主要分為機械回收和化學(xué)回收。目前機械回收應(yīng)用最為廣泛，該方法首先將PET制品粉碎、清洗，再進行分選、干燥、造粒，然后注塑、拉伸、吹塑制得塑料產(chǎn)品[6]。但是隨著循環(huán)使用次數(shù)增加，其理化性質(zhì)與機械強度下降，不符合原有使用要求，只能降級使用。與之相比，化學(xué)法可以使PET結(jié)構(gòu)中的酯基發(fā)生水解，生成對苯二甲酸和乙二醇[7–9]，隨后通過縮聚即可得到完全再生的PET。但化學(xué)法由于水解產(chǎn)物乙二醇的水溶液分離提純困難，并未廣泛應(yīng)用?；谠搯栴}，以可再生能源為驅(qū)動力，利用對乙二醇的選擇性電氧化，最終得到易于沉淀分離的草酸鈉。既避免能源大量消耗，又提高經(jīng)濟效益。

基于上述實驗構(gòu)想，我們設(shè)計了乙二醇電氧化應(yīng)用于滌綸樹脂降解的新創(chuàng)實驗，將電催化與PET回收轉(zhuǎn)化相結(jié)合，可以高選擇性制備對苯二甲酸和草酸鈉。本實驗包含聚合物水解、減壓抽濾、電催化物質(zhì)轉(zhuǎn)化等一系列化學(xué)教學(xué)內(nèi)容，并且具有安全、易操作、重復(fù)性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點，可應(yīng)用于大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗[10]。為加深基礎(chǔ)教學(xué)與日常生活、科技前沿的聯(lián)系，方便后續(xù)開展課外拓展實驗，本實驗以生活中常見的PET塑料瓶作為原料，成功將其降解為對苯二甲酸。并且通過控制電解時長，使乙二醇選擇性轉(zhuǎn)化為附加值更高的乙醇酸(可生產(chǎn)聚乙醇酸，用于可溶解的醫(yī)用縫合線、人造骨骼等)。

將本新創(chuàng)實驗引入到本科實驗教學(xué)，可以提高學(xué)生的知識水平和拓展學(xué)生的知識面，培養(yǎng)創(chuàng)造性思維，幫助學(xué)生用科學(xué)的眼光發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題。同時加深學(xué)生對于化學(xué)的認同感，為本科畢業(yè)后從事科學(xué)研究和服務(wù)社會打下堅實的基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

聚對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)中含有酯基官能團，在氫氧化鈉溶液中可進行堿性水解，生成對苯二甲酸鈉和乙二醇(圖1)。對苯二甲酸鈉在酸性條件下，生成對苯二甲酸(圖2)。以泡沫鎳作為工作電極與對電極，對PET水解所得乙二醇-氫氧化鈉溶液進行電解。乙二醇失去電子依次被氧化生成乙醇醛、乙醇酸鈉，并最終轉(zhuǎn)化為草酸鈉(圖3)。

圖1 PET的水解

圖2 對苯二甲酸鈉的酸化

圖3 乙二醇的電解

2.2 試劑及材料

試劑及材料見表1。

表1 實驗試劑與材料

2.3 儀器

H型電解池(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)，0.5 L氣袋(寧波鴻譜儀器科技有限公司)，分析天平(ES-J220，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司)，加熱型磁力攪拌器(MS-H380-Pro，大龍興創(chuàng)實驗儀器)，恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，河南予華儀器有限公司)，直流穩(wěn)壓電源(MS-303D，麥?zhǔn)⒛茉纯萍加邢薰?，真空干燥箱(DZF-6020，上海森信實驗儀器有限公司)，核磁共振波譜儀(AVANCEⅡ400MHz，德國Bruker公司)，氣相色譜儀(GC-2014C，日本島津公司)。

2.4 實驗步驟

2.4.1 PET的水解

在50 mL圓底燒瓶中，依次加入0.4800 g PET粉末，20 mL 10 mol?L-1氫氧化鈉溶液，放入磁力攪拌子。將反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)，安裝回流冷凝管，通冷凝水，開啟攪拌。加熱到120 °C，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液變?yōu)榈S色。將其冷卻至室溫。圓底燒瓶內(nèi)有固體沉淀。

2.4.2 對苯二甲酸的分離

搭建抽濾裝置，使用玻璃纖維濾紙進行抽濾。濾餅使用少量10 mol?L-1氫氧化鈉溶液洗滌。將濾液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中保存，用于乙二醇的電解。將抽濾所得固體轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，加入70 mL熱水，攪拌，使對苯二甲酸鈉充分溶解，趁熱抽濾，除去不溶性雜質(zhì)。將濾液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中。逐滴加入1 mol?L-1的鹽酸酸化至溶液為酸性(pH=3–4)。此時有大量白色固體析出，抽濾，使用少量冰水洗滌，重復(fù)三次。轉(zhuǎn)移產(chǎn)品并烘干至恒重，稱量，對苯二甲酸的質(zhì)量為0.3558 g。對苯二甲酸核磁共振氫譜、碳譜譜圖見補充材料中圖S1和圖S2。

2.4.3 乙二醇的電解

剪裁2片直徑為4 cm的泡沫鎳作為工作電極與對電極。將PET水解抽濾所得濾液倒入左側(cè)電解槽。量取20 mL 10 mol?L-1氫氧化鈉溶液，倒入右側(cè)電解槽。搭建H型電解池裝置。左側(cè)電解槽安裝工作電極，右側(cè)電解槽安裝對電極，右側(cè)電解槽連接氣袋，收集氣體。連接直流穩(wěn)壓電源，工作電極連接電源正極，對電極連接電源負極。

將H型電解槽加熱到100 °C，調(diào)整電流為0.20 A，恒流電解3 h。電解初期，陽極未有明顯現(xiàn)象，但隨著反應(yīng)的進行逐漸析出白色固體。電解結(jié)束，冷卻至室溫，使固體完全析出。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯。搭建抽濾裝置，抽濾。用少量乙醇洗滌，重復(fù)三次。烘干至恒重。稱量，草酸鈉的質(zhì)量為0.2730 g。其中草酸鈉核磁共振碳譜譜圖、所得氣體氣相色譜譜圖見補充材料圖S3和圖S4。

2.4.4 實驗拓展

收集生活中常見的PET塑料瓶，洗凈，粉碎。在50 mL圓底燒瓶中，依次加入0.5000 g粉碎的PET粉末，20 mL 5 mol?L-1氫氧化鈉溶液進行水解，放入磁力攪拌子，轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)。安裝回流冷凝管，通冷凝水，加熱到120 °C，回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，將反應(yīng)液冷卻至室溫。圓底燒瓶內(nèi)有固體沉淀。

搭建抽濾裝置，使用玻璃纖維濾紙進行抽濾。濾餅使用少量5 mol?L-1氫氧化鈉溶液洗滌。將上述濾液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中保存。抽濾所得固體轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，加入70 mL熱水，攪拌，使對苯二甲酸鈉充分溶解，趁熱抽濾，除去不溶性雜質(zhì)。將上述濾液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中。逐滴加入1 mol?L-1鹽酸酸化至溶液為酸性(pH=3–4)。出現(xiàn)大量白色固體，抽濾。濾餅使用冰水洗滌，重復(fù)三次。轉(zhuǎn)移產(chǎn)品并烘干至恒重，稱量。

剪裁2片直徑為4 cm的泡沫鎳作為工作電極與對電極。在左側(cè)陽極電解槽加入水解抽濾所得濾液；在右側(cè)陰極電解槽中加入20 mL 5 mol?L-1氫氧化鈉溶液。搭建H型電解池裝置。左側(cè)安裝工作電極，右側(cè)安裝對電極，右側(cè)陰極連接氣袋收集氣體。調(diào)節(jié)溫度至100 °C，打開加熱。調(diào)整電流為0.2 A，恒流電解1.5 h。電解過程中，陽極未有明顯現(xiàn)象。電解結(jié)束，將電解液轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶，通過減壓蒸餾除去水分，使固體完全析出。加入鹽酸酸化至溶液為酸性(pH=3–4)，分離提純。利用上述實驗，得到對苯二甲酸產(chǎn)率為81%、乙醇酸產(chǎn)率為63%。所得產(chǎn)品在生活中均有廣泛應(yīng)用。拓展了該實驗的實用性。乙醇酸核磁共振氫譜、碳譜譜圖見附件中圖S5和圖S6。

3 結(jié)果與討論

3.1 PET水解條件優(yōu)化

PET水解條件優(yōu)化如表2所示。首先，考察NaOH溶液濃度對水解反應(yīng)的影響。當(dāng)使用1 mol?L-1NaOH溶液作為反應(yīng)液，室溫條件下(25 °C)反應(yīng)1 h，PET只能水解17%。隨著NaOH溶液濃度增大，PET的水解比例不斷提高。以5 mol?L-1NaOH溶液作為反應(yīng)液，室溫反應(yīng)1 h(25 °C)時，水解比例為32%。以10 mol?L-1NaOH溶液作為反應(yīng)液，室溫反應(yīng)1 h(25 °C)時，可以水解47%。為進一步增加水解比例，提高水解過程反應(yīng)溫度。選擇10 mol?L-1NaOH溶液作為反應(yīng)液，60 °C時水解比例72%，溫度升高至100 °C，水解比例提高至88%。當(dāng)加熱至120 °C，反應(yīng)1 h時，PET水解比例達到95%。若再進一步提高反應(yīng)溫度，溶液將發(fā)生沸騰，影響反應(yīng)效果，當(dāng)進一步提高氫氧化鈉濃度時，水解比例未有明顯增加，綜上所述，以10 mol?L-1NaOH溶液為反應(yīng)液，120 °C加熱回流反應(yīng)1 h為最優(yōu)條件。

表2 PET水解條件的優(yōu)化

3.2 乙二醇電解條件優(yōu)化

3.2.1 工作電極篩選

電極材料作為乙二醇電解的催化劑，其催化性能對于電解過程至關(guān)重要。因此我們首先對電極材料進行篩選?；趯嶒灣杀九c原料易得的考慮，我們選擇鐵、鎳和銅三種金屬泡沫作為電解催化劑進行性能測試。實驗結(jié)果表明，當(dāng)以銅泡沫與鐵泡沫作為工作電極施加正電壓時，金屬泡沫會發(fā)生溶解，溶液變?yōu)樗{色(圖4A)和黃色(圖4B)，表明溶液中生成了銅離子和鐵離子。兩種金屬泡沫的穩(wěn)定性不適宜用于電催化乙二醇氧化實驗，并且產(chǎn)生的金屬鹽會對目標(biāo)產(chǎn)物草酸鈉造成污染。與之對比，當(dāng)以鎳泡沫作為工作電極施加正電壓時，溶液保持無色(圖4C)。并且隨電解時間延長，析出白色固體，生成草酸鈉未被金屬鎳污染。綜上所示，本新創(chuàng)實驗使用鎳泡沫為乙二醇電解的最佳電極材料。

圖4 不同金屬作為工作電極

3.2.2 電解條件優(yōu)化

在恒電流電解過程中，隨施加電流的增大(>0.50 A)，乙二醇氧化為草酸鈉的理論電解時長逐漸縮短，但是過大的電流容易導(dǎo)致水氧化副反應(yīng)發(fā)生，不利于乙二醇電氧化。通過減小電流可以有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，但電流過小(<0.05 A)，理論電解時長增加，不適合本科實驗教學(xué)(>10 h)。綜合考慮電解效率與反應(yīng)時長，將電流設(shè)定為0.20 A，電解時長約為3 h。

3.3 產(chǎn)物雜質(zhì)去除方法

3.3.1 對苯二甲酸分離提純

通過提高水解溶液中鈉離子濃度，利用溶度積常數(shù)(Ksp)，使水解產(chǎn)物的溶解度降低，析出對苯二甲酸鈉沉淀。隨后，抽濾除去水溶性的乙二醇。再通過熱水溶解對苯二甲酸鈉，抽濾，除去不溶性雜質(zhì)和未反應(yīng)的PET固體。由于對苯二甲酸在水中溶解度低，最后通過鹽酸酸化使其析出，抽濾，分離得到對苯二甲酸固體，用少量冰水洗滌，除去產(chǎn)物殘留的少量鹽酸。

3.3.2 草酸鈉分離提純

通過提高電解液中鈉離子濃度，利用溶度積常數(shù)(Ksp)，使電解產(chǎn)物的溶解度降低，析出草酸鈉沉淀。抽濾，將草酸鈉和電解液分離，再用乙醇清洗草酸鈉沉淀，除去殘留的氫氧化鈉。

3.4 實驗的安全性和可行性

3.4.1 實驗的安全性

本新創(chuàng)實驗涉及氫氧化鈉、PET粉末、鹽酸等藥品，均為本科生實驗常用化學(xué)試劑，因此本實驗原料易得。其中，要注意鹽酸為無色透明的液體，有強烈的刺激性氣味，具有較高的腐蝕性，在配制溶液時要在通風(fēng)櫥中操作。氫氧化鈉性狀為白色不透明固體，易潮解。屬于堿性腐蝕品，注意不要觸碰到皮膚上。若觸碰皮膚，須及時使用大量冷水進行沖洗。PET粉末顆粒較小，使用時須佩戴防塵口罩。實驗過程中產(chǎn)生的氣體，用氣袋進行收集并密封，防止泄露。

3.4.2 廢液的處理

本實驗過程中，產(chǎn)生的廢液主要為氫氧化鈉水溶液，因此用鹽酸對溶液進行中和，調(diào)節(jié)pH為中性，再倒入指定廢液桶中。

3.4.3 實驗的可行性

為進一步驗證PET回收利用的可行性，在課余時間組織20名學(xué)生進行開放實驗(圖5)。學(xué)生實驗得到的產(chǎn)品收率略低于本次改進實驗，教學(xué)效果良好，驗證了本實驗具有良好的重復(fù)性(實驗具體數(shù)據(jù)見補充材料表S1)。此外，本新創(chuàng)實驗需要教學(xué)時長約6 h，符合綜合化學(xué)實驗教學(xué)時長要求。

圖5 多組學(xué)生進行開放性實驗

PET水解、分離實驗，總時長需要2 h，可設(shè)計為有機化學(xué)實驗。乙二醇電解實驗，總時長4 h，可設(shè)計為物理化學(xué)中電化學(xué)實驗，可以根據(jù)教學(xué)要求靈活安排。實驗拓展部分，通過控制電解時長，可以制備乙醇酸，總時長約8 h，適合作為學(xué)生的課外拓展與開放實驗。

3.4.4 成本核算

本新創(chuàng)實驗以廢舊PET為原料，在水解與電氧化過程中氫氧化鈉、電能不斷消耗，最終得到對苯二甲酸、草酸鈉等產(chǎn)物。通過市場調(diào)研，進行成本核算，收益可觀，有一定的研究與應(yīng)用前景(表3)。

表3 成本核算

4 創(chuàng)新性

(1)以塑料回收為切入點，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析、解決問題的能力。

(2)符合本科實驗教學(xué)，實現(xiàn)多學(xué)科交叉，提高學(xué)生綜合素養(yǎng)。

(3)幫助學(xué)生理解綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展理念，聚焦科研熱點問題。

5 結(jié)語

本新創(chuàng)實驗以PET塑料為原料，通過將電催化與傳統(tǒng)堿性水解相結(jié)合，制備對苯二甲酸、乙醇酸和草酸鈉等產(chǎn)物。融合了有機化學(xué)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)等學(xué)科，包含聚合物水解、減壓抽濾、電催化物質(zhì)轉(zhuǎn)化等一系列化學(xué)教學(xué)內(nèi)容。通過將實驗內(nèi)容和日常生活緊密聯(lián)系，以廢舊PET回收利用為切入點，有助于學(xué)生理解綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展理念，拓展專業(yè)視野，激發(fā)科學(xué)探索興趣。補充材料：可通過鏈接https://www.dxhx.pku.edu.cn免費下載。