第55屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題(理論部分)

張麗榮，郭玉鵬，張明濤，王穎霞，裴堅(jiān)

1 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012

2 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

3 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

第1題 分子成像

分子成像是醫(yī)學(xué)診斷的有力工具。作為同位素99gTc(g=基態(tài))的核異構(gòu)體，99mTc(m=亞穩(wěn)態(tài))具有良好的輻射特性(γ輻射體，t1/2=6.015 h)，可用于成像。99mTc在锝發(fā)生器中通過母核的β-衰變得到，以99mTc-高锝酸鹽[99mTcO4]-形式存在。

1.1 確定如下核反應(yīng)中99mTc的母核(A)和放射出的粒子(B):A —99mTc+B

1.2 寫出圖1-1中所示99mTc-探針中放射性金屬的氧化態(tài)。

圖1-1 a)99mTc-Sestamibi(Cardiolite)心臟成像；b)99mTc-DBODC5心臟成像；c)Neurolite?腦成像；d)骨成像

第七族元素錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)的氧化還原電勢(shì)與元素周期表中的總體趨勢(shì)一致(見圖1-2)。

圖1-2 酸性條件下錳族三元素的Latimer電勢(shì)圖，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為標(biāo)準(zhǔn)，電極電勢(shì)的單位為伏特(V)

1.3 計(jì)算缺失的兩個(gè)氧化還原電勢(shì)i)和ii)。

1.4 比較[MnO4]-、[TcO4]-和[ReO4]-，確定哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑。

1.6 含有端氧(O＝)或氮(N≡)配體且氧化態(tài)為+V的Tc和Re(d2組態(tài))的配合物顯抗磁性。圖1-3給出三種可能的分子軌道能級(jí)的示意圖。在圖中勾選出可以解釋所觀察到的抗磁現(xiàn)象的軌道能級(jí)圖并在所選圖中畫出相應(yīng)的電子排布。

圖1-3 三種可能的分子軌道能級(jí)的示意圖

1.7((C4H9)4N)[99gTcO4]是一種無(wú)色粉末。加入濃鹽酸后，這種常用于99gTc化學(xué)研究的起始化合物會(huì)轉(zhuǎn)化為綠色復(fù)合物((C4H9)4N)[99gTcOCl4]。寫出氧化半反應(yīng)、還原半反應(yīng)以及氧化還原總反應(yīng)。

1.8 臨床所用99mTc放射性核素都是采用商業(yè)化試劑盒，通過“一鍋煮”反應(yīng)制得。通常情況下，99mTc發(fā)生器的洗脫液的活性為12.5 GBq(GBq=109貝克勒爾=每秒衰變109次)。計(jì)算這些樣品中含有多少摩爾的99mTc(t1/2=6.015 h)。

1.9 在成像標(biāo)準(zhǔn)中，允許注射到患者體內(nèi)的99mTc約為200 MBq。假設(shè)活性不通過排泄物流失。計(jì)算患者需要等待多少小時(shí)，注射的活性會(huì)降低到起始活性的1%以下。

放射性金屬的生物共軛是一種化學(xué)挑戰(zhàn)。最近的一個(gè)例子是[99mTcO3(tacn)]+(A)(tacn=1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)與烯烴的(3+2)環(huán)加成反應(yīng)。在這里，(3+2)指的是涉及的原子數(shù)，而不是電子數(shù)。下面的示意圖通過標(biāo)記受保護(hù)的碳水化合物，展示了這一反應(yīng)的實(shí)例。

1.10 畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)。指出這些化合物中锝的氧化態(tài)。

第2題 CO2的電化學(xué)還原

近年來(lái)，將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品被認(rèn)為是緩解大氣中CO2含量不斷增加所造成的負(fù)面氣候影響的一種前景廣闊、技術(shù)可行的方法。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，已經(jīng)開發(fā)了幾種技術(shù)。其中，通過電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)值得特別關(guān)注，因?yàn)樗軌蛞钥稍偕茉礊閯?dòng)力，將對(duì)環(huán)境有害的CO2轉(zhuǎn)化為基本化學(xué)品。

電催化劑不僅可加速原本緩慢的CO2RR反應(yīng)，而且也可引導(dǎo)電解反應(yīng)向所需的反應(yīng)產(chǎn)物(產(chǎn)物選擇性)方向發(fā)展。在這種情況下，不僅催化劑化學(xué)性質(zhì)而且其大小和形貌也決定了CO2RR產(chǎn)物的分布。一種設(shè)計(jì)CO2RR催化劑的新概念基于泡沫型材料的電沉積，這種材料為反應(yīng)物(如H2O、H2和CO2)提供了大的可接觸面積。銅基材料是已知唯一的可催化電解CO2產(chǎn)生大量碳?xì)浠衔锖痛碱惖腃O2RR金屬催化劑。已知Eo(Cu2+/Cu)=+0.34V，表2-1給出了部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

表2-1 一些物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下(T=298.15 K,p=1 bar)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH?和標(biāo)準(zhǔn)熵S?

2.1 寫出酸性條件下(i)和(ii)電化學(xué)還原過程的半反應(yīng)方程式并配平：(i)CO2還原成乙醇；(ii)CO2還原成正丙醇。

2.2 將還原過程的半反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的半反應(yīng)合并，寫出此電池反應(yīng)式，后者作為陽(yáng)極。計(jì)算CO2還原為乙醇的電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

2.3 泡沫銅電沉積過程在含有0.2 M硫酸銅的1.5 M硫酸水溶液中進(jìn)行。銅片(1 cm2)和鉑箔分別作為陰極和陽(yáng)極。寫出分別發(fā)生在陰極和陽(yáng)極的所有還原和氧化半反應(yīng)。

圖2-1示出析氫反應(yīng)(HER)中動(dòng)態(tài)氫氣泡產(chǎn)生以及金屬沉積的原理。圖2-2表示分別在不同時(shí)間(5 s、20 s和80 s)停止金屬沉積后獲得的三種泡沫Cu表面的掃描電子顯微(SEM)俯視圖像。

圖2-1 泡沫型材料的電沉積示意圖

2.4 根據(jù)以上機(jī)制，在圖2-2中標(biāo)出所示泡沫銅對(duì)應(yīng)的沉積時(shí)間(5 s、20 s或80 s,寫在圖片左上角的空白處)。

雙金屬銅銀體系是以CO2為原料電合成醇類的優(yōu)良催化劑。在電流密度j=-3 A cm-2(負(fù)號(hào)表示還原/陰極過程)條件下，保持沉積時(shí)間20 s，在銅箔(1 cm2)上電沉積得到5.4 mg雙金屬銅銀泡沫催化劑(90 wt.% Cu，MCu=63.546 g mol-1；10 wt.% Ag，MAg=107.868 g mol-1)。

2.5 計(jì)算該金屬沉積過程的法拉第效率(FE，表示為%)。FE的定義為(Q產(chǎn)物/Q總)×100%。Q表示電荷。

現(xiàn)在來(lái)看一個(gè)二氧化碳電解實(shí)驗(yàn)：在被二氧化碳飽和的35毫升0.5 M KHCO3電解質(zhì)溶液中，使用雙金屬Cu-Ag泡沫為催化劑(90 wt.% Cu；10 wt.% Ag)。電解在j(總)=-30 mA cm-2的恒定電流密度(總)下持續(xù)進(jìn)行3600 s(注意電流密度是根據(jù)1 cm2的幾何表面積歸一化得到的；負(fù)號(hào)表示還原/陰極過程)。對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行分析顯示，乙醇和正丙醇的質(zhì)量濃度分別為41.3 mg L-1和7.4 mg L-1。這兩種醇均為液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，在電解反應(yīng)過程中溶解在電解質(zhì)中。我們假設(shè)在這一過程中形成的唯一副產(chǎn)物是氣態(tài)氫(H2)。

2.6 計(jì)算形成乙醇和正丙醇各需要的電流密度。假定總電流密度不隨電解時(shí)間變化。(M乙醇=46.08 g mol-1；M正丙醇=60.10 g mol-1)

2.7 計(jì)算在298.15 K和1 bar條件下，1 cm2催化劑面積上，形成的氫氣體積，假設(shè)形成的氫氣為理想氣體并全部以氣態(tài)形式放出。(如果你在題2.6中未得到結(jié)果，請(qǐng)按照FE(乙醇)=45.1%和FE(丙醇)=4.8%進(jìn)行計(jì)算。)

第3題 人工光合作用

人工光合作用研究旨在將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在化學(xué)鍵中。光子通過激發(fā)敏化劑而被吸收，從而產(chǎn)生電荷分離態(tài)。激發(fā)的電子被轉(zhuǎn)移到催化劑(析氫催化劑，HER)上，經(jīng)兩次還原后產(chǎn)生H2。常選的光敏劑或光吸收劑是[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)，而HER通常采用鈷配合物。

I：水分解過程的能量關(guān)系

3.1 計(jì)算反應(yīng)H2(g)— 2H+(aq)+2e-的焓變。已知，質(zhì)子的溶解焓ΔHaq(H+)=-1190 kJ mol-1；氫的電離能IE1=13.6 eV；H2的解離焓ΔHdiss(H2)=432 kJ mol-1。

理論上，25 °C時(shí)水電解成氧氣和氫氣的電壓為1.23 V。由于此過程的TΔS值 >0，需要從環(huán)境吸收熱量。如果提供超電壓產(chǎn)生的熱量能夠補(bǔ)償溫度的降低，則該過程被稱為熱中和。已知25 °C時(shí)，H2O(l)的生成焓ΔH°H2O為-285 kJ mol-1。

3.2 計(jì)算25 °C時(shí)1摩爾H2O分解反應(yīng)的熵變?chǔ)°R及達(dá)熱中和時(shí)水分解反應(yīng)的電壓。

II：催化劑

鈷-席夫堿(Cobalt-salen，salcomin，雙水楊酰胺乙基鈷，簡(jiǎn)稱鈷-席夫堿)型配合物是由質(zhì)子和電子形成H2的潛在催化劑。鈷-席夫堿的結(jié)構(gòu)如圖3-1所示：

圖3-1 鈷-席夫堿的結(jié)構(gòu)

3.3 確定鈷-席夫堿中鈷原子的氧化態(tài)以及鈷中心周圍的幾何結(jié)構(gòu)，從以下三種可能性中選擇：四面體、平面四方形或八面體。

3.4 在溶液中，鈷-席夫堿可與O2結(jié)合；O2通過與兩個(gè)Co中心配位，將兩個(gè)鈷-席夫堿分子連接起來(lái)。因此，兩個(gè)Co中心的氧化態(tài)就都是+III。畫出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

H2的形成完全發(fā)生在鈷中心。該反應(yīng)可由一個(gè)4步催化循環(huán)描述，從Co2+開始，需要用到2個(gè)H+和2個(gè)電子。在其中的一個(gè)步驟中，通過分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移形成氫化物。

3.5 畫出催化循環(huán)的兩種可能過程，并指出配合物的電荷和Co中心的氧化態(tài)(不應(yīng)大于+III)。參照?qǐng)D3-2中的循環(huán)示例，用星號(hào)*標(biāo)記氫化物形成步驟，并用字母C(化學(xué)反應(yīng))標(biāo)記吸收H+的步驟，用字母E(電化學(xué)反應(yīng))標(biāo)記吸收電子的步驟。[CoII]代表Cobalt-salen配合物。

圖3-2 3.5小題的循環(huán)示例

III：氧化還原電勢(shì)

3.6 根據(jù)表3-1中給出的不同鈷配合物的氧化還原電勢(shì)，分別寫出哪種配合物適用如下過程：

表3-1 氧化還原電對(duì)及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)([C2O4]2-=酸根，en=乙二胺)

a)中性pH下水的氧化；b)中性pH下水的還原。寫出這兩個(gè)過程對(duì)應(yīng)的總反應(yīng)(僅針對(duì)能夠進(jìn)行該反應(yīng)的配合物)，并計(jì)算中性pH下的電池電動(dòng)勢(shì)。在pH=7，T=298 K條件下，質(zhì)子還原的半反應(yīng)電極電勢(shì)為-0.41 V。

IV：自然光合作用過程一瞥

生物H2的天然儲(chǔ)存物是NADPH，它由NADP+結(jié)合氫負(fù)離子而成。NADPH的結(jié)構(gòu)如圖3-3所示。

圖3-3 NADPH的結(jié)構(gòu)

3.7 畫出NADP+的結(jié)構(gòu)。

3.8 葉綠素在680 nm時(shí)的消光系數(shù)ε=8×104M-1cm-1。假設(shè)680 nm波長(zhǎng)下，光子通量為100 nE s-1cm-2(1 E=6×1023光子)且光子到氫原子的傳遞效率為φ=20%。在1×1×1厘米的反應(yīng)池中，要獲得每秒1 nmol H2的轉(zhuǎn)換頻率，計(jì)算：a)每秒的光子數(shù)；b)所需要的葉綠素濃度。

第4題 含氟化合物和超價(jià)化合物

簡(jiǎn)介：氟基本上能與所有元素(包括惰性氣體Kr和Xe)形成穩(wěn)定且可分離出的化合物。含氟分子通常具有非尋常的結(jié)構(gòu)。因此，氟與14–18族元素經(jīng)常形成被稱作超價(jià)的化合物。如今，含氟有機(jī)化合物的合成在很大程度上依賴于專門設(shè)計(jì)的試劑，如下的化合物4就是一個(gè)例子。

I 分子幾何結(jié)構(gòu)提示：E1–E8系列中的任何元素E很可能出現(xiàn)一次以上。

4.1 確定以下三個(gè)物種(1、[2]-和[3]-)中含有的元素E1、E2、E3和E4。第15–18族中部分元素的典型E-F鍵長(zhǎng)范圍列在表4-1中。

表4-1 第15–18族中部分元素的典型E―F鍵長(zhǎng)范圍

1：中性，非兩性離子分子，E1，四方錐；E2，八面體，平均鍵長(zhǎng)d(E1―F)=1.91 ?；平均鍵長(zhǎng)d(E2―F)=1.58 ?[2]-：陰離子，四方錐，平均鍵長(zhǎng)d(E3―F)=1.96 ?；[3]-：陰離子，平面五角形，平均鍵長(zhǎng)d(E4―F)=1.98 ?

提示：

1.所給分子幾何形狀指的是與E1―E4成鍵的原子的排列方式。

2.分子1的元素分析表明其碳含量為17.75 wt.%。

4.2 若假設(shè)分子1是一個(gè)兩性離子，在E1和E2處都帶有1價(jià)的形式電荷，從而產(chǎn)生了假設(shè)的分子1'和1''，如下圖所示。

指出E5/E6和E7/E8分別代表哪些元素，才能使得分子1能滿足題目中給出的幾何形狀，并且E―F鍵距離也與分子1的數(shù)據(jù)(參見表4-1)相近。

II 反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)

請(qǐng)看下圖所示的反應(yīng)：

4.3 根據(jù)Te原子周圍價(jià)層電子對(duì)的排列，判斷化合物6的理想幾何形狀，從平面正方形、三角雙錐、四面體、四方錐和八面體中做出選擇。寫出預(yù)期的理想鍵角C1―Te―I、C2―Te―I；I―Te―O和C1―Te―C2。

4.4 預(yù)測(cè)化合物4和6中兩個(gè)甲基的1H NMR信號(hào)峰的數(shù)目。

4.5 化合物6與AgF、(H3C)3SiCF3(簡(jiǎn)寫為TMSCF3)依次發(fā)生反應(yīng)。推斷中間體A和最終產(chǎn)物B(二者均含碲)以及副產(chǎn)物C和D，畫出A和B的幾何結(jié)構(gòu)，寫出副產(chǎn)物C和D的化學(xué)式。(D的分子量為92.08)

假設(shè)化合物6與一種有較大空間位阻的、帶有手性的、對(duì)映體純的路易斯酸——例如已知的硼衍生物8——發(fā)生反應(yīng)，如下圖所示。該反應(yīng)將生成一種新產(chǎn)物9，其組成相當(dāng)于6和8的組合。進(jìn)一步假定9是一種鹽，其中陽(yáng)離子源自6，陰離子源自8。

4.6 畫出含碲的陽(yáng)離子和含硼的陰離子的結(jié)構(gòu)，并判斷陽(yáng)離子中價(jià)層電子對(duì)圍繞碲原子分布的理想幾何形狀(在框中勾選)。提示：化合物8(手性，對(duì)映體純)采用以下通用示意圖表示：

□ 平面正方形

□ 平面三角形

□ 四面體

□ 三角錐

□ 三角雙錐

4.7 寫出鹽類化合物9所有可能的立體異構(gòu)體的數(shù)目。

III λ3-二氟碘烷的合成以及環(huán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)

化合物12由起始原料10制得——在過量KF的存在下，10在干燥的乙腈中用三氯異氰尿酸(TCICA，11)進(jìn)行氧化，制備方法如下所示：

4.8 確定這一過程的電極半反應(yīng)和電池總反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式并配平。

提示：10縮寫為R-I，12縮寫為R-IF2，TCICA代表C3Cl3N3O3。TCICA的六元環(huán)在還原時(shí)保持完整。

4.9 化合物12中的IF2基團(tuán)可以圍繞I―C鍵旋轉(zhuǎn)(可以想象一下分子螺旋槳，如下所示)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)能壘為：Ea=30 kJ mol–1。又知，228 K下旋轉(zhuǎn)的速率常數(shù)為k=2500 s–1。確定IF2基團(tuán)在室溫下(298 K)的旋轉(zhuǎn)速率。將這一過程視為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，確定其速率常數(shù)(單位為s-1)。

第5題 加氫脫硫

為降低污染環(huán)境的含硫化合物的排放，生產(chǎn)無(wú)硫燃料乃大勢(shì)所趨。為了脫硫，煉廠采用氫輔助的加氫脫硫過程。

5.1 畫出噻吩加氫脫硫過程(見圖5-1)的產(chǎn)物A至E的結(jié)構(gòu)。已知，A和B為環(huán)狀的區(qū)域異構(gòu)體，C是環(huán)狀的。

圖5-1 噻吩加氫脫硫過程

硫有兩種最常見的穩(wěn)定天然同位素，32S和34S，二者的相對(duì)摩爾豐度分別是χ(32S)=94.8%和χ(34S)=4.37%。對(duì)氫而言，穩(wěn)定的天然同位素是1H和2H(D)，二者的相對(duì)摩爾豐度分別為χ(1H)=99.986%和χ(2H)=0.014%。

5.2 僅考慮上述同位素，寫出H2S所有可能的同位素組成方式。

5.3 僅考慮上述同位素，寫出H2S中同時(shí)含D和34S同位素的組成并計(jì)算其相對(duì)摩爾豐度，用百分?jǐn)?shù)(%)表示。

脫硫是一種催化過程，通常在以SiO2為載體的MoS2(MoS2/SiO2)催化劑上進(jìn)行。為了研究催化劑的表面，可以采用同位素交換方法。同位素交換反應(yīng)發(fā)生在氣固界面，只交換表面原子。在一級(jí)近似中，可認(rèn)為體相原子不參與交換(圖5-2)。

圖5-2 實(shí)驗(yàn)過程(A)和最后階段(B)的示意圖

實(shí)驗(yàn)中，在流動(dòng)床反應(yīng)器中研究了MoS2/SiO2催化劑(初始只含32S，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)wMo=4.280 wt.%)和同位素標(biāo)記的氣態(tài)H234S之間的同位素交換(圖5-2)。將MoS2/SiO2催化劑(mcat=1.2350 g)置于Ar(作為平衡氣)和H234S(H234S體積分?jǐn)?shù)?H234S=1.00 vol.%，H234S同位素純度α=99.95%)組成的混合氣流(p=1.00 bar，v=20.0 mL min-1，T=23.0 °C)中。

實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為t=10.0分鐘，在出口處收集整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生的氣體。在收集到的氣體中，測(cè)得34S同位素占所有硫原子中的比例(γ)為γ=87.3 mol.%。假設(shè)氣體均為理想氣體，MoS2在表面上和體相中的元素(非同位素富集)組成相同，并且在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，處于表面的所有硫原子都與氣相進(jìn)行了交換。

5.4 計(jì)算交換的硫原子數(shù)n(S)surface(surface，表面)。以mol為單位。

如果你未能算出交換的硫原子總數(shù)，在以下所有計(jì)算中請(qǐng)使用數(shù)據(jù)1.53×10-5mol。

5.5 計(jì)算MoS2顆粒的半徑R，以nm為單位。

實(shí)際上，同位素標(biāo)記的原子會(huì)從表面擴(kuò)散到體相，而未標(biāo)記的原子則從體相擴(kuò)散到表面，形成一個(gè)交換梯度(圖5-3A)。因此，在給定的時(shí)間內(nèi)，顆粒內(nèi)部標(biāo)記原子的比例會(huì)從粒子表面向中心遞減。與此同時(shí)，隨著交換時(shí)間的延長(zhǎng)，體相原子參與交換反應(yīng)的程度增加，如圖5-3B所示。

圖5-3 A)MoS2顆粒中硫同位素從表面向體相擴(kuò)散的示意圖。表面的硫原子用紅色表示，體相中的硫原子用藍(lán)色表示。鉬原子未顯示；B)體相中34S原子的分?jǐn)?shù)與時(shí)間和粒子中心距離的函數(shù)關(guān)系。redge對(duì)應(yīng)于MoS2顆粒的半徑

其中，t是交換實(shí)驗(yàn)的時(shí)間(如上所述)，R是顆粒大小(球形顆粒的半徑)，D是擴(kuò)散系數(shù)?；陔娮语@微鏡對(duì)上述催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明MoS2顆粒是均勻分布的球形，半徑為35.0 nm。

5.6 取R=35.0 nm作為半徑值并采用上述交換實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，計(jì)算硫原子在MoS2中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D，答案以m2s-1為單位。在計(jì)算中，請(qǐng)使用以下近似值：當(dāng)x<<1，ex≈ 1+x。

第6題 甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇

甲烷廣泛存在于天然氣中，是化學(xué)工業(yè)(如生產(chǎn)甲醇)中極具吸引力的原料。然而，由于甲醇比甲烷更容易被氧化，因此對(duì)這一過程的控制具有挑戰(zhàn)性。

在化學(xué)循環(huán)過程中，載銅沸石催化劑的活性位點(diǎn)僅提供氧化成甲醇所需的單個(gè)氧原子并被消耗，從而避免了過氧化。在第二步中，催化劑在沒有甲烷的情況下用氧氣再生。下圖給出了兩種有潛力的銅催化位點(diǎn)(S1和S2)。在反應(yīng)過程中，銅(II)被還原為銅(I)。

6.1 寫出將一個(gè)甲烷分子氧化成甲醇時(shí)，所需S1和S2活性位點(diǎn)數(shù)。

在沒有氧氣的情況下，形成的甲醇不會(huì)從沸石中脫附。如果反應(yīng)在恒溫恒容的容器(如反應(yīng)釜)中進(jìn)行，壓力下降僅來(lái)自甲烷的反應(yīng)，甲烷可被視為理想氣體。反應(yīng)在1 L反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑為200 mg擔(dān)載4.3 wt.%銅的沸石，溫度528 K，甲烷初始?jí)毫0=933 Pa，反應(yīng)完成后，壓力下降到p∞=925 Pa。

6.2 計(jì)算發(fā)生反應(yīng)的銅的百分比。

6.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖6-1。據(jù)此，可以判斷CH4氧化反應(yīng)(準(zhǔn))級(jí)數(shù)。在以下選項(xiàng)中選擇正確說法。

□ 反應(yīng)是(準(zhǔn))零級(jí)； □ 反應(yīng)是(準(zhǔn))一級(jí)； □ 反應(yīng)是(準(zhǔn))二級(jí)

6.4 寫出在給定條件下與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的CH4氧化的速率方程。注意，該方程可能與CH4的濃度、S1和S2活性位點(diǎn)濃度和反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)。

6.5 在以下選項(xiàng)中勾選正確說法。

□ 至少有兩種類型的銅位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，每一種都有不同的速率常數(shù)。

□ 在較高的溫度下，載銅沸石氧化甲烷的速度更快。

□ 在較高的溫度下，在反應(yīng)完成后，銅表面上與甲烷反應(yīng)的銅位點(diǎn)數(shù)量更多。

□ 其中一個(gè)反應(yīng)在較高的溫度下變慢。

電子順磁共振譜(EPR)可觀察到S1位點(diǎn)的順磁性，而具有抗磁性位點(diǎn)的S2則不會(huì)產(chǎn)生EPR信號(hào)。EPR譜可測(cè)量電子自旋的數(shù)量。因此，S1活性位點(diǎn)的數(shù)量與EPR譜的二重積分I2成正比，即[S1]∝I2。在反應(yīng)開始后的不同時(shí)間t，多個(gè)溫度下T進(jìn)行樣品測(cè)量，獲得電子順磁共振譜圖。

6.6 推導(dǎo)出關(guān)聯(lián)I2(t)和kS1且對(duì)隨時(shí)間呈現(xiàn)線性變化的方程，kS1是S1活性位點(diǎn)減少反應(yīng)的速率常數(shù)。

6.7 在以下選項(xiàng)中勾選出需要用已知銅(II)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的測(cè)量。

□ 樣品中順磁性Cu(II)位點(diǎn)總數(shù)

□ 樣品中順磁性Cu(II)位點(diǎn)濃度

□ 速率常數(shù)

□ 樣品中不同順磁性Cu(II)物種的類型

通過EPR測(cè)量得知，528 K時(shí)S1活性位點(diǎn)反應(yīng)的速率常數(shù)為2.604×10-3s-1。

6.8 結(jié)合圖6-1，通過計(jì)算，確定甲烷與S2位點(diǎn)的反應(yīng)是快于還是慢于其與S1位點(diǎn)的反應(yīng)。

甲醇可通過不同的沸石催化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的烯烴。在此過程中，我們可以觀察到摩爾質(zhì)量為86.09 g mol-1的中間產(chǎn)物，元素分析結(jié)果為55.8 wt.% C，7.0 wt.% H，1H NMR譜由四個(gè)不同化學(xué)位移信號(hào)組成(a：12.2 ppm(1H,s)，寬峰，加入D2O后消失；b：6.3 ppm(1H,d)；c：5.7 ppm(1H,d)；d：2.0 ppm(3H,s))。

6.9 畫出中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并標(biāo)出a和d對(duì)應(yīng)的氫。

美國(guó)能源部指定12種僅含C、H和O的化合物為基本化學(xué)品。這些化合物是最有前途的候選化合物，易于從可再生資源中制備，并且可以從中制備出多種目標(biāo)衍生物。其中之一是化合物A，它可以進(jìn)一步衍生或用于醫(yī)藥或洗滌劑等。

A的摩爾質(zhì)量為156.03 g mol-1。元素分析(EA)：46.15 wt.% C，2.56 wt.% H。核磁分析結(jié)果如下：在DMSO中1H NMR：7.81 ppm(a,s)，13.0 ppm(b,s,寬峰，當(dāng)加入D2O時(shí)消失)，兩個(gè)信號(hào)積分相同；13C NMR：165.1 ppm(1)，150.6 ppm(2)和120.6 ppm(3)。

6.10 給出A的一種可能結(jié)構(gòu)式，并根據(jù)化學(xué)位移指認(rèn)其中所有H(標(biāo)a和b)和C1。

第7題 酶動(dòng)力學(xué)

米恰利-門頓(Michaelis-Menten，MM)機(jī)理于1913年提出，用于描述酶催化的動(dòng)力學(xué)。在該機(jī)制中，酶E催化底物S轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P。

遵循米氏機(jī)理的酶促反應(yīng)的初始速率通常為：

注意：第7.1和7.2小題可以有一個(gè)、多個(gè)或沒有正確答案。

7.1 對(duì)于方程式(1)和(2)中所表示的初始反應(yīng)速度v0，在以下選項(xiàng)中勾選出正確的等價(jià)表示方式，[ES]max代表絡(luò)合物ES的最大濃度。

7.2 在以下選項(xiàng)中勾選預(yù)計(jì)其(yvs.x，即y隨x的變化)呈現(xiàn)線性關(guān)系的參數(shù)對(duì)(一對(duì)或多對(duì))。

許多酶催化反應(yīng)是多底物而非單底物轉(zhuǎn)化。然而，如果其中一種底物的濃度遠(yuǎn)高于另一種底物的濃度或保持不變，米氏機(jī)理也是有效的。下面我們將研究遵循該機(jī)理的兩個(gè)獨(dú)立的酶反應(yīng)體系。

酶反應(yīng)1

底物A和B在酶E的催化下生成產(chǎn)物PA與PB。當(dāng)游離酶和所有酶-底物配合物之間快速達(dá)到平衡時(shí)，v0可用下式描述：

k是其中一個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)。相同的平衡常數(shù)K表達(dá)了兩種底物具有相同的從E的相應(yīng)活性位點(diǎn)解離的特性。

7.3 如果底物B濃度保持恒定為c0，請(qǐng)將上式(3)轉(zhuǎn)變成米氏方程常用形式(1)中的形式，并給出vmax的表達(dá)式。

7.4 對(duì)于酶反應(yīng)體系1，導(dǎo)出其符合式(3)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，要體現(xiàn)所有中間體和產(chǎn)物。指出速率常數(shù)k對(duì)應(yīng)的反應(yīng)。

酶反應(yīng)2

酶E有五個(gè)活性位點(diǎn)，每個(gè)位點(diǎn)對(duì)底物SA、SB、SC中的一種有特異性，分別選擇性地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物PA、PB或PC。每種底物至少對(duì)應(yīng)于一種活性位點(diǎn)。每個(gè)活性位點(diǎn)都相互獨(dú)立。

對(duì)于E，已知：

1.與底物SC的結(jié)合能力高于SB。

2.v0i與v0i/[Si]0的關(guān)系稱作Eadie-Hofstee曲線，如下圖所示(省略了坐標(biāo)尺度)，此處v0i與v0i/[Si]0分別表示不同底物SA、SB、SC的初始反應(yīng)速率(v0i)和單位活性位點(diǎn)的初始反應(yīng)速率(v0i/[Si]0)。

3.當(dāng)E的活性位點(diǎn)被底物SA、SB、SC飽和后，對(duì)于SC，每個(gè)活性位點(diǎn)催化轉(zhuǎn)化數(shù)為10200 min-1，每秒合成的PA、PB、PC分子數(shù)共2023個(gè)。同時(shí)，每小時(shí)檢測(cè)到的PA和PB分子總量不超過5.94×106個(gè)。

5.兩個(gè)配合物ESi解離成E和Si的速率常數(shù)相等。ESC分解成起始物的活化能比生成最終產(chǎn)物的活化能高1266 J mol-1，設(shè)兩個(gè)反應(yīng)的指前因子相等，T=25 °C。

6.對(duì)于E+Si的反應(yīng)：kc1=1.57×107M-1s-1，ka1=kb1。

7.5 填寫如下表格，并給出計(jì)算過程。提示：

?

基于1.和2.的信息，確定KM,A、KM,B和KM,C(<,>,=)的大小關(guān)系。

基于3.和5.中的信息，可以填寫完成表格第一列(每種底物的活性位點(diǎn)數(shù))和最后一行(底物SC的所有常數(shù))。確認(rèn)活性位點(diǎn)數(shù)的總和等于5。

第8題 Nazarov反應(yīng)

Nazarov反應(yīng)是由二烯基酮轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的一類常見反應(yīng)。它是在光照下或酸催化下的電環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)先形成五元環(huán)，接著再質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成產(chǎn)物。

8.1 畫出Nazarov反應(yīng)底物π電子的前線分子軌道，在相應(yīng)的軌道上填入電子。在合適的方框中用X標(biāo)記：i)HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和 ii)LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)。對(duì)于本小題，可以將二乙烯基酮等同于戊二烯基陽(yáng)離子。

8.2 根據(jù)題8.1中你所畫的前線分子軌道，判斷以二乙烯基酮為底物的Nazarov反應(yīng)，與加熱條件下對(duì)應(yīng)的是順旋還是對(duì)旋；與光照條件相對(duì)應(yīng)的是順旋還是對(duì)旋。在下表中，用X在框中標(biāo)記與反應(yīng)條件相對(duì)應(yīng)的軌道旋轉(zhuǎn)方式。

?

8.3 Nazarov反應(yīng)是合成天然產(chǎn)物Farnesin的關(guān)鍵反應(yīng)。依據(jù)以下兩個(gè)反應(yīng)條件，為產(chǎn)物A和B分別畫出一種可能的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。請(qǐng)注意，所有可能產(chǎn)物的1H NMR圖譜中在化學(xué)位移6.70–6.73 ppm處均有一個(gè)信號(hào)峰。

如下圖所示，Capnellene的合成以不飽和醛C為原料。原料C在條件D下反應(yīng)，接著再與負(fù)載在碳上的MnO2反應(yīng)，生成如下圖所示的二乙烯基酮E。E在P2O5和甲磺酸MsOH的溶液中反應(yīng)形成F。F再經(jīng)過三步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不飽和酮I。

8.4 在下列選項(xiàng)中選擇哪些可用于將C轉(zhuǎn)化為E的反應(yīng)中(反應(yīng)條件D)。

□ H2C＝CHMgBr

□ 1.NaBH42.H2C＝CHLi

□ H2C＝CHBr,Pd(PPh3)4

□ H2C＝CHMgBr,CuI

8.5 畫出中間產(chǎn)物F、G和H的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。

然后，將烯酮I在THF溶液中與H2C＝CHMgBr和CuI反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物J，隨后再進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物K。K在1H NMR圖譜中化學(xué)位移9.61 ppm處有一個(gè)信號(hào)峰。K與5% KOH在THF和乙醚溶液中反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物L(fēng)。在H2氣氛下，利用Pt催化劑催化氫化，形成M，最終轉(zhuǎn)化為Capnellene。

8.6 畫出J、K、L和M的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。

第9題 有機(jī)合成中的電化學(xué)合成

Kolbe電解反應(yīng)是指兩種羧酸在電解下的脫羧二聚反應(yīng)，而且只能在羧酸去質(zhì)子化后才能反應(yīng)。未配平方程如下式所示：

1:堿；2:一個(gè)電解槽；3:電極電勢(shì)

反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生兩種氣體(B和C)。氣體B可與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，而氣體C易燃。

9.1 畫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。

9.2 此合成實(shí)際上是氧化還原反應(yīng)，其中羧酸被氧化。畫出氧化和還原半反應(yīng)以及完整氧化還原反應(yīng)的方程式。

9.3 在方框中畫出氧化脫羧形成產(chǎn)物的過程中中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。

Kolbe電解反應(yīng)通常只能使用長(zhǎng)鏈脂肪羧酸作為底物，而不用使用某些如D等特殊的羧酸。這是由于在反應(yīng)過程中自由基中間體E會(huì)被過度氧化為正離子F。

中間體F可與親核試劑反應(yīng)形成各種副產(chǎn)物。例如，與D反應(yīng)形成酯G，與MeOH反應(yīng)形成H。

9.4 畫出D–H的結(jié)構(gòu)式。

在過量乙酸J存在下，羧酸I的電解反應(yīng)會(huì)形成兩種在硅膠上無(wú)法分離的主要產(chǎn)物(通過1H NMR分析)。它們的1H NMR圖譜幾乎一致。在1H NMR譜中，這兩種物質(zhì)只能通過化學(xué)位移微小的差別進(jìn)行區(qū)分。這兩種產(chǎn)物的1:1混合物的1H NMR譜如下：

1H NMR(K和L)：4.18–4.08(m,4H),3.95–3.60(m,6H),3.43(dt,2H,J=7.8,2.2 Hz),2.55–2.25(m,4H),2.20–1.95(m,2H),1.65–1.50(m,2H)。

化合物K的特征圖譜：1.26(t,3H,J=7.2 Hz),1.20(d,3H,J=6.6 Hz)。

化合物L(fēng)的特征圖譜：1.24(t,3H,J=7.2 Hz),1.15(d,3H,J=6.6 Hz)。

1:一個(gè)電解槽；2:電極電勢(shì)

9.5 畫出產(chǎn)物K和L的結(jié)構(gòu)式。判斷這兩個(gè)產(chǎn)物的立體化學(xué)關(guān)系。

電極材料會(huì)影響有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)的選擇性。與電極表面的強(qiáng)作用力有利于分子間反應(yīng)。苯甲醛(M)(16 mM，在1 M KOH水溶液中，陽(yáng)極為Pt，電極電勢(shì)相對(duì)于Ag/AgCl為-1.3 V)的還原電解反應(yīng)，會(huì)由于所使用的不同陰極材料而形成不同的產(chǎn)物。下圖顯示了不同陰極材料下的兩種產(chǎn)物比例以及它們的質(zhì)譜圖。

9.6 畫出產(chǎn)物N和O的結(jié)構(gòu)式。

烯烴，如烯醇醚等，也可以氧化偶聯(lián)。這通常包含了以下基元反應(yīng)：烯烴碳碳雙鍵的陽(yáng)極氧化產(chǎn)生自由基正離子，接著自由基正離子與親核試劑反應(yīng)。

1:RVC=玻碳陽(yáng)極；2:碳為陰極；3:一個(gè)電解槽；4:電極電勢(shì)；5:堿cc

9.7 畫出化合物P、Q、R和S的結(jié)構(gòu)式，不要求立體化學(xué)。提示：S為三環(huán)產(chǎn)物。

第10題 瑞士——制藥之國(guó)

Pasireotide(1)是瑞士諾華制藥公司開發(fā)的一種多肽類藥物，用于治療庫(kù)欣病。

10.1 判斷Pasireotide(1)一共有多少個(gè)手性中心，并計(jì)算該分子一共有多少個(gè)立體異構(gòu)體。

Pasireotide(1)是一種環(huán)肽。如合成路線圖10-1所示，其合成的關(guān)鍵中間體(線性多肽2)可以使用Fmoc/tBu策略通過固相多肽合成法(SPPS)合成。

圖10-1 肽2的固相合成路線

圖10-2 樹脂4的結(jié)構(gòu) ii)樹脂 a)鄰氯苯基-二苯基-氯甲基樹脂；b)安全鎖樹脂；c)Rink 酰胺樹脂；d)SASRIN -氯樹脂；e)Sieber酰胺樹脂；f)王氏樹脂

以Boc-Tyr-OH(7)為起始原料合成Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)的路線如下：

10.2 畫出上圖所示的Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)合成路線所使用試劑A和D以及中間體B和C的結(jié)構(gòu)式。

在中間體2的固相合成路線中，首先需要將Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)與帶連接片段的樹脂相連接。

10.3 根據(jù)題目中合成路線圖10-1所提供的信息，判斷上述六種樹脂中哪些可用于肽2的固相合成。在以下選項(xiàng)中選擇正確答案。

□ 2-氯三苯甲基氯樹脂(a)

□ 安全鎖樹脂(b)

□ Rink酰胺樹脂(c)

□ SASRIN-氯樹脂(d)

□ Sieber酰胺樹脂(e)

□ 王氏樹脂(f)

10.4 上圖列出了6個(gè)保護(hù)基g–l。根據(jù)試卷中圖10-1的合成路線所提供的信息，在Pasireotide(1)中的其他保護(hù)基能正常保留的情況下，最適合作為2的固相合成過程中側(cè)鏈保護(hù)基PG-1和PG-2分別是上述六個(gè)中的哪一個(gè)？分別只有一個(gè)答案是正確的。

接下來(lái)，如圖10-3所示，線性肽2經(jīng)分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)形成環(huán)肽8：

圖10-3 環(huán)肽8的合成路線；vi)堿

10.5 有關(guān)肽2環(huán)化形成8的下列表述中，哪些是正確的？在以下選項(xiàng)中選擇正確答案。相關(guān)結(jié)構(gòu)如圖10-4所示。不正確的答案會(huì)被扣分，但總分不能為負(fù)。

圖10-4 題10.5的相關(guān)結(jié)構(gòu)

圖10-5 vii)可以將8縮寫為圓圈中的結(jié)構(gòu)式；viii)脫除保護(hù)基團(tuán)

□ 該反應(yīng)一個(gè)可能的副產(chǎn)物是苯丙氨酸殘基N末端四甲基胍基化，生成化合物9。

□ 該反應(yīng)一個(gè)可能的副產(chǎn)物是保護(hù)基PG-1的裂解，并通過賴氨酸殘基的氨基環(huán)化，形成化合物10。

□ 反應(yīng)必須在底物肽的高濃度下進(jìn)行才能達(dá)到足夠高的反應(yīng)速率。

□ 反應(yīng)必須在底物肽的低濃度下進(jìn)行，以防止形成多聚體。

□ 哌啶(11)在該反應(yīng)中合適作堿。

合成路線中的最后步驟包括了肽8中4-羥基脯氨酸片段中OH基團(tuán)的官能化，然后脫除所有保護(hù)基團(tuán)，得到Pasireotide(1)。

10.6 畫出中間體E的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))和試劑F的結(jié)構(gòu)式。在畫E的結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以用圓圈中的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式代表中間產(chǎn)物8，在畫F的結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以直接使用合成路線5中所示的PG-1保護(hù)基團(tuán)。

10.7 確定將8完全轉(zhuǎn)化為13所需要的化合物12的最少當(dāng)量數(shù)為多少。

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