碳負載鎳鐵合金電催化劑的合成及其析氧反應活性研究

張 潔,張 鵬,付牙林,張瑞君,王嘉博,張吉波

(1.吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022)

能源短缺和環(huán)境污染問題是當今世界不可忽視的,發(fā)展清潔新能源是目前解決這兩大難題的重要途徑[1]。電解水制氫技術由于原理簡單且過程環(huán)保一直受到廣泛關注,是非常有潛力的制氫技術。發(fā)展電解水技術有望解決能源短缺和環(huán)境問題。但是,由于陽極析氧反應(OER)動力學緩慢導致電解水過程能耗過大[2]。一直以來都是貴金屬氧化物RuO2和IrO2作為電解水析氧反應的催化劑,但成本高,儲量少[3]。為此,研究一類可促進析氧反應高效電催化劑,不僅具有重要的學術價值,還有著遠大的應用前景。鐵系金屬材料來源廣,價格低廉,在堿性溶液中性能穩(wěn)定[4]。

如今,研究者們對鐵系金屬的研究愈來愈熱[5]。Li等人[6]成功制備了Fe-Ni5P4/NiFeOH納米片。通過將氧空位和鐵摻雜結(jié)合,調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),使得催化劑有良好的雙功能性能。其中Fe-Ni5P4/NiFeOH-350的HER和OER過電位最小僅為197和221 mV。Wang等人[7]通過水熱法制備了Co-NC@CoFeS2,Co-NC襯底和支撐的硫化鈷鐵在調(diào)節(jié)電化學界面、電導率和電子結(jié)構(gòu)方面的協(xié)同作用使其有良好的OER和ORR性能。

本文采用二氰二胺和葡萄糖糖作為碳源,通過簡單的一步煅燒法,高溫熱解后成功制備碳負載鎳鐵合金電催化劑。并對不同金屬(NiFe)比例合成的碳負載合金電催化劑,進行OER性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氰二胺,上海麥克林公司;葡萄糖,天津市永大化學試劑有限公司;四水合乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O),北京化工廠;七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),天津市永大化學試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH),天津市恒興化學試劑制造有限公司。以上試劑均為分析純,未進一步純化。

美國普林斯頓PMC CHI808A型電化學工作站,德國布魯克公司D8 Focus型X射線衍射儀(XRD);日本JEOL公司JEM-2100F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM);美國FEI公司FEI Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 實驗過程

1.3 電化學測試

采用三電極體系進行OER性能測試。電解液為1M KOH,并在測試前通入氧氣10 min。將2 mg電催化劑分散在200 μL Nafion混合溶液中,超聲30 min后,取10 μL滴到GCE電極上作為工作電極,參比電極選用Ag/AgCl電極,對電極選用Pt絲電極。采用線性伏安法(LSV)以及Tafel斜率對電化學OER性能進行評估。采用計時電流法,來對電化學穩(wěn)定性進行評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為對不同金屬比例制備的NixFe@NC樣品的XRD圖,所有樣品都顯示出3個衍射峰,分別位于44.3°、51.5°和75.8°,可分別對應于鎳鐵合金的(111)、(200)和(220)面[8-10]。XRD結(jié)果表明催化劑樣品中鎳鐵合金被成功制備。

2θ/(degree)

圖2(a)～(b)為Ni2Fe@NC樣品的TEM圖,在低分辨率的TEM圖中,我們能觀察到黑色陰影均勻分布在碳載體上,屬于鎳鐵合金。在HRTEM圖中,屬于鎳鐵合金的晶格條紋清晰可見,間距為0.207 nm,屬于合金的(111)面[11-13]。這與XRD結(jié)果一致,表明成功合成了鎳鐵合金。

(a) 低分辨率TEM圖

2.2 SEM圖譜分析

通過SEM對樣品Ni2Fe@NC的表面形貌進行觀察分析,SEM圖如圖3所示,能觀察到樣品表面有孔洞存在,這主要是在550 ℃恒溫時,氮化碳的揮發(fā)形成的,碳載體的不規(guī)則孔洞有利于活性位點的暴露[14,15]。

圖3 樣品Ni2Fe@NC的SEM圖

2.3 電化學測試

為測試樣品的OER性能,我們對樣品進行LSV測試,并通過計算擬合得到其Tafel曲線,如圖4(a)～(b)所示。其中Ni2Fe@NC過電位為330 mV,略高于RuO2的過電位(289 mV)。但低于NiFe@NC(381 mV)和Ni4Fe@NC(430 mV)的過電位。值得注意的是,Ni2Fe@NC的Tafel斜率最低僅為58.9 mV·dec-1,RuO2、NiFe@NC和Ni4Fe@NC分別為60.1、71.49和77.16 mV·dec-1。表明Ni2Fe@NC有著良好的電子傳遞效率。NixFe@NC和RuO2的過電位及其Tafel斜率數(shù)據(jù)見表1。

表1 NixFe@NC和RuO2的過電位及其Tafel斜率數(shù)據(jù)匯總

E/Vvs.RHE

為檢測電催化劑的穩(wěn)定性,我們進行了計時電流法測試。如圖5所示,Ni2Fe@NC經(jīng)過長達10 000 s的穩(wěn)定性測試后,電流密度并沒有明顯的下降趨勢,表明其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。

E/Vvs.RHE

3 結(jié) 論

利用簡單的一步高溫熱解法,成功制備了一系列不同金屬比例的碳負載鎳鐵合金催化劑。其中Ni2Fe@NC表現(xiàn)出最佳的OER活性,達到10 mA·cm-2電流密度時,所需過電位為330 mV,Tafel斜率為58.9 mV·dec-1。并且Ni2Fe@NC還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在長達10 000 s的穩(wěn)定性測試中,電流密度并未表現(xiàn)出明顯的下降趨勢。這主要是因為在高溫作用下,碳基底上孔洞結(jié)構(gòu)的形成,有利于電子的傳遞。此外,鎳鐵合金和碳基底的結(jié)合也大大地加強了自身的耐久性。