CTAB包埋釩取代Keggin型多金屬氧簇復(fù)合物催化氧化脫硫性能

王 垚,郗 瑜,吳家琛,于 霞,2*

(1.北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132000;2.白城醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 藥學(xué)院,吉林 白城 137000 )

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展,對(duì)能源的需求越來越高。各國商業(yè)燃料中硫含量受到愈發(fā)嚴(yán)格的管制[1],因此,生產(chǎn)和使用超清潔無硫燃料迫在眉睫[2]。目前,加氫脫硫(HDS)被認(rèn)為是工業(yè)生產(chǎn)中最受歡迎的工藝[3],但HDS工藝需在高溫和高壓條件下才能將含硫化合物轉(zhuǎn)化,且很難實(shí)現(xiàn)深度脫硫。氧化脫硫(ODS)[4]由于反應(yīng)條件溫和且沒有氫氣需求,對(duì)HDS難去除的含硫有機(jī)化合物,如二苯并噻吩等可以有效地去除[5],因此將其作為HDS合適的替代工藝是最具有發(fā)展前景的脫硫方式[6]。另外,分子氧由于來源廣泛、廉價(jià)易得和安全性較高已成為ODS研究中理想的氧化劑[7]。

多金屬氧酸鹽(POMs)由于具有豐富的取代位點(diǎn)使其可以通過共價(jià)或非共價(jià)的活性位進(jìn)行化學(xué)修飾。隨著有機(jī)基團(tuán)以共價(jià)或非共價(jià)方式引入POMs,自組裝過程可以擴(kuò)展到其他溶劑系統(tǒng)中,這給POMs帶來了新的形態(tài)和新的功能[8]。Wu[9]課題組最早發(fā)現(xiàn)了雙十八烷基二甲基溴化銨和Keggin型多酸通過靜電作用,在三氯甲烷溶液中可以自組裝成囊泡。Wang[10]課題組通過金屬取代的Dawson型多酸與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丁基溴化銨(TBAB)反應(yīng)獲得了單簇納米線。

本文利用CTAB與不同釩取代Keggin型多金屬氧酸鹽PMoV進(jìn)行反應(yīng)合成了具有雙親性的固體催化劑[(C16H33)N(CH3)3]-[PMo12-xVxO40](CTAB-PMo12-xVx),通過CTAB分子的空間效應(yīng)來調(diào)控PMoV的催化性能,并直接利用空氣中的氧氣作為氧化劑對(duì)苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物進(jìn)行模擬油氧化脫硫?qū)嶒?yàn),發(fā)現(xiàn)催化劑CTAB-PMo11V1脫硫效果最佳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,使用安捷倫6890N氣相色譜儀(GC)檢測(cè)有機(jī)硫含量以及安捷倫6890N/5973i氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測(cè)氧化產(chǎn)物。

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)方法合成多金屬氧酸鹽PMoV[11],并配制成水溶液,再配制3 mmol CTAB水溶液并加熱至30 ℃,然后將PMoV溶液加入CTAB溶液中攪拌生成黃色沉淀。繼續(xù)攪拌2～3 h后,沉淀物經(jīng)過濾和去離子水洗滌后,在80 ℃真空下干燥36 h得到固體粉末。

1.3 催化氧化模擬油

將噻吩類化合物溶解在十氫萘中配制成所需濃度的模擬油,在帶有磁阻的三頸燒瓶中加入20 mL模擬油和60 mg催化劑,放入油浴鍋中,在攪拌條件下將燒瓶加熱至反應(yīng)溫度并直接通入空氣。反應(yīng)進(jìn)行8 h,每2 h取反應(yīng)液并離心10 min,取上清液用氣相色譜儀檢測(cè)有機(jī)硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

如圖1所示,在1 058、962、865和792 cm-1處是Keggin型多酸PMo11V1的四個(gè)特征峰,分別歸因于P-Oa、Mo-Od、M-Oc-M、M-Ob-M、的伸縮振動(dòng)。而在Q4PMo11V1中與之對(duì)應(yīng)的峰位略有移動(dòng),分別出現(xiàn)在1064、960、871、800 cm-1,這是由于PMo11V1和CTAB相互作用導(dǎo)致。在2 922和2 850 cm-1附近的峰位歸因于十六烷基三甲基季銨鹽的C—H拉伸[12]。

Wavenumbers/cm-1

2.2 X射線粉末衍射

如圖2所示,在CTAB-PMo11V1和PMo11V1的XRD圖譜中,10.6°(111)、15.4°(311)、22.6°(231)和26.4°(403)出現(xiàn)了相似的X射線衍射峰,為Keggin型多金屬氧酸鹽的衍射峰[13],表明CTAB的引入并未影響PMo11V1的Keggin結(jié)構(gòu)。

2θ/degree

2.3 掃描電鏡和透射電鏡

由掃描電鏡圖3和透射電鏡圖4可以觀察到催化劑的形貌呈規(guī)則的顆粒狀,能夠均勻地分散于反應(yīng)液中,而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),表面活性劑的引入可以有效地防止純多酸催化劑PMo11V1的過度聚集而導(dǎo)致與反應(yīng)物的有效接觸面積減少[14],進(jìn)而提高了復(fù)合催化劑CTAB-PMo11V1的脫硫效率。

(a)

(a)

2.4 催化劑氧化脫硫性能

2.4.1 催化劑的選擇

以四種固體CTAB-PMo12-XVX(X=1,2,3,8)為催化劑,分別對(duì)以DBT為底物的500 ppm模擬油進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn),以此來比較它們的催化性能。反應(yīng)在溫度為100 ℃、催化劑用量為60 mg和直接通入空氣的條件下進(jìn)行。

由圖5所示,催化劑CTAB-PMo11V1的催化效率最佳,4 h就可以將DBT完全轉(zhuǎn)化;而催化劑CTAB-PMo10V2在8 h可以完全脫硫;催化劑CTAB-PMo9V3在8 h的脫硫率為99.1%;催化劑CTAB-PMo4V8在8 h的脫硫率為98.4%。因此,利用催化效率最好的CTAB-PMo11V1來探討不同條件下的氧化脫硫性能。

t/h

2.4.2 不同催化劑對(duì)含硫化合物的吸附量

如圖6所示,由吸附實(shí)驗(yàn)可知功能化后的復(fù)合催化劑CTAB-PMo11V1對(duì)所有的含硫化合物都有一定的吸附作用,且遠(yuǎn)高于(NH4)4PMo11V1。由此可見,CTAB陽離子在氧化脫硫反應(yīng)中起到了吸附的作用,與具有氧化性能的多酸陰離子的協(xié)同作用使復(fù)合催化劑在對(duì)BT、DBT、4-MDBT和 4,6-DMDBT氧化脫硫反應(yīng)中展現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。

圖6 (NH4)4PMo11V1和CTAB-PMo11V1對(duì)不同含硫化合物的吸附量

2.4.3 不同溫度對(duì)氧化脫硫反應(yīng)的影響

如圖7所示,溫度對(duì)氧化脫硫反應(yīng)的影響很明顯,溫度越高氧化效果越好,當(dāng)溫度在80 ℃時(shí)幾乎沒有反應(yīng);90 ℃時(shí)8 h脫硫率可以達(dá)到100%;100 ℃時(shí)4 h就可以將DBT完全轉(zhuǎn)化為DBTO2。

t/h

2.4.4 DBT濃度對(duì)氧化脫硫反應(yīng)的影響

如圖8所示,在不同濃度的模擬油中,DBT均可以實(shí)現(xiàn)全部轉(zhuǎn)換。其中300 ppm和500 ppm的DBT在4 h就可以完全轉(zhuǎn)化,1 000 ppm的DBT在6 h內(nèi)也能實(shí)現(xiàn)接近100%的轉(zhuǎn)化。

t/h

2.4.5 催化劑不同用量對(duì)氧化脫硫反應(yīng)的影響

如圖9所示,當(dāng)催化劑用量從20 mg增加到60 mg時(shí)催化效率逐漸提高,當(dāng)增加到60 mg時(shí)催化效率達(dá)到最高,然而當(dāng)催化劑用量增加到80 mg時(shí),催化效率卻不增反降。

2.4.6 不同含硫化合物的氧化脫硫

為了進(jìn)一步研究催化劑的有效脫硫性能,又分別對(duì)濃度為500 ppm 的BT、4-MDBT和4,6-DMDBT為底物的模擬油進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。如圖10所示,4-MDBT和4,6-DMDBT在4 h均能完全轉(zhuǎn)化,BT在6 h完全轉(zhuǎn)化。這可能與硫原子的密度和空間位阻有關(guān),BT的硫原子密度最小,因此轉(zhuǎn)化最慢,而4,6-DMDBT的甲基空間位阻大,所以在反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化最慢。

t/h

2.4.7 催化劑穩(wěn)定性

如圖11所示,反應(yīng)前后多酸的特征峰未發(fā)生改變,表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性,可回收重復(fù)使用。

Wavenumbers/cm-1

如圖12所示,對(duì)以DBT為底物的模擬油進(jìn)行催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示催化劑至少可以重復(fù)5次,并且能將DBT完全轉(zhuǎn)化。

Recycle tims

2.5 催化反應(yīng)機(jī)理

2.5.1 氧化產(chǎn)物

如圖13所示,通過GC-MS對(duì)反應(yīng)前后模擬油進(jìn)行檢測(cè),a圖中12.2 min處的峰為反應(yīng)前模擬油中存在的DBT,b圖中15.8 min處的峰為氧化后的產(chǎn)物DBTO2。

t/min

2.5.2 氧化脫硫活性物種

在其他條件均不變的情況下,分別向反應(yīng)液中加入對(duì)超氧自由基有捕獲作用的對(duì)苯醌(BQ)和對(duì)單線態(tài)氧有捕獲作用的疊氮化鈉(NaN3),結(jié)果發(fā)現(xiàn)DBT的脫硫率分別為3%和84.4%,如圖14所示,說明了反應(yīng)中產(chǎn)生了以超氧自由基陰離子為主的兩種自由基。

t/h

3 結(jié) 論

綜上所述,本文合成了不同釩取代的Keggin型多金屬氧酸鹽PMoV,并與十六烷基三甲基溴化銨復(fù)合成固體催化劑CTAB-PMo12-XVX。以空氣中的氧氣為氧化劑,研究了四種催化劑的氧化脫硫性能,結(jié)果表明CTAB-PMo11V1的催化劑效果最佳。此外,該催化劑具有良好的穩(wěn)定性,經(jīng)過5次循環(huán)后催化活性仍保持穩(wěn)定。