三吡啶基咪唑配體釕配合物對F離子傳感機理的理論研究

聶建航,賈永濤,曲珈慧*,張建坡,金 麗

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院,吉林 吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司 化肥廠,吉林 吉林 132021)

隨著現代科技的快速發(fā)展,三吡啶基咪唑配體釕配合物獨特的光化學、光物理和電化學性能,使得多吡啶基釕配合物引起了廣泛的關注,這些復合物在太陽能光化學轉化,水催化制氧等許多重要領域都有很大的應用價值。在廣泛研究的配合物中,尤其流行的是由聯吡啶型配體衍生的釕(Ⅱ)配合物,這些配合物以其優(yōu)異的光物理和電化學性能,被廣泛應用于各種光誘導和離子傳感[1]。此外,過渡金屬釕配合物也是制備磷光有機發(fā)光二極管(OLEDs)的關鍵過渡金屬元素,其自旋軌道耦合有效地促進了單-三重態(tài)系統(tǒng)間的交叉,增強了隨后從三重態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷,進而通過利用單重態(tài)和三重態(tài)激子促進了強電致發(fā)光[1,2]。

1 計算方法

使用密度泛函方法[8]中的B3LYP泛函[9]優(yōu)化了配合物1-2的S0幾何結構,用開殼層的B3LYP方法得到了它們的T1幾何結構,在整個優(yōu)化過程中由于分子本身的結構特點沒有使用對稱性限制。在優(yōu)化的S0和T1結構的基礎上,使用含時密度泛函方法[10]結合極化連續(xù)介質模型,探究了兩個配合物在二甲亞砜溶劑中的吸收和發(fā)射光譜性質。此種理論計算方法對于計算過渡金屬配合物是非常準確和可靠的[11]。

計算中對金屬Ru(Ⅱ)原子使用LANL2dz基組,即采用內層電子核固定近似,計算中只考慮16個最外層價電子,此種方法在保持計算精度的基礎上可大大節(jié)約計算成本,因此被廣泛使用。對其他原子采用6-31G*基組,其基組選擇分別為Ru(8s7p6d/6s5p3d),C、N、F(10s5p/3s2p)以及H(4s/2s)。在計算中,配合物1擁有621個基函數、410個電子;配合物2擁有630個基函數、420個電子。所有計算使用高斯09程序包,在曙光A620-G30服務器上完成。

2 結果與討論

2.1 S0和T1結構

圖1為配合物1-2的基態(tài)優(yōu)化結構圖,兩個配合物的區(qū)別在于分子2的咪唑N—H位置有一個F離子。

圖1 配合物1-2的優(yōu)化結構圖

從圖1中可以看出,F離子成功吸引H原子遠離咪唑基團。兩個配合物的S0和T1幾何參數以及實驗值列于表1。

表1 配合物1-2基態(tài)和激發(fā)態(tài)的主要幾何參數及實驗值

表2 TD-DFT方法得到的配合物1-2的代表性吸收和發(fā)射光譜

從表1可以看到,分子1和2的基態(tài)Ru—N1、Ru—N2、Ru—N3、Ru—N4鍵長分別為2.021、2.123、2.016和2.118?,與實驗值之差僅為0.04～0.06?。鍵角N2-Ru-N5和N1-Ru-N3為156.2°和179.9°,與實驗值分別相差1.5°和1.9°。這表明理論計算結果和實驗值基本相當,微小的差別來自于實驗測試環(huán)境和理論計算體系環(huán)境的不同,且當引入F離子后,F離子只是與咪唑上的H原子發(fā)生明顯作用,但對配合物其他位置的結構基本沒有影響。兩個配合物所選取的二面角α1和α2也均為179.9°和24.6°,表明菲基咪唑配體與中間苯環(huán)共面,而三聯吡啶配體與中間苯環(huán)存在一個較大的扭曲角度。特別是,咪唑上的N7—H鍵長由分子1的1.006?變到分子2的1.374?,分子2的F—H鍵只有1.071?,表明F原子利用其強大的電負性成功將H原子搶走,原來的N7—H鍵消失,形成新的F—H鍵。

激發(fā)態(tài)時,兩個配合物的Ru—N鍵均減少了0.002～0.014?,表明電子激發(fā)是由菲基咪唑配體到金屬和三聯吡啶配體,增強了金屬和三聯吡啶配體的相互作用,對應著其最低能吸收的ππ*躍遷本質。分子2的N7—H鍵延長了0.078?,F—H鍵縮短了0.035?,F原子進一步吸引H原子使其遠離N原子。二面角α1幾乎沒有變化,但分子1的α2變小5.1°,分子2的α2變大8.7°,變化非常明顯且存在相反的變化趨勢。

2.2 電荷布局分析

2.3 吸收光譜

以基態(tài)幾何為基礎,使用TD-DFT方法得到了配合物1-2在DMSO溶液中的紫外可見吸收光譜,圖2為模擬的配合物1和2的高斯型吸收曲線。并把典型吸收所涉及的組態(tài)系數最大躍遷分子軌道成分列于表3～4中。

Wavelength/nm-1

來自表2和圖2,分子1和2都有四個最明顯的吸收帶,它們的最低能吸收分別位于505和628 nm,且分別具有高達0.888 7和0.874 7的振子強度,是實驗上表現最為明顯的吸收峰。

配合物1的505 nm的吸收來自于分子軌道205→206的激發(fā),分子軌道205為最高占據分子軌道(HOMO),主要由tHI配體的菲基咪唑部分(簡寫pim,占比93.6%)占據,而206是最低空軌道(LUMO),擁有86.1%的π*(tpy)成分,因此該躍遷被指認為發(fā)生在tHI配體到tpy配體上的電荷轉移躍遷(LLCT),這與前面討論的基態(tài)到激發(fā)態(tài)分子結構的改變相一致。配合物2的628 nm的吸收屬于分子軌道210→211的激發(fā),由軌道分析可以看出,該處吸收與配合物1的最低能吸收躍遷性質相同。比較兩個分子的最低能吸收可以看出,隨著F離子的引入,使HOMO能量降低2.437 eV,LUMO軌道能量降低1.840 eV,從而使HOMO-LUMO能級間隙變小,最低能吸收產生123 nm的紅移。實驗上觀測到配合物1的最低能吸收在502 nm,與計算值505 nm非常接近,表明理論計算的準確性。

1-2的第二個吸收帶位于420 nm附近,且兩個配合物具有相近的吸收波長和明顯不同的振子強度。從軌道占據可以看出,該處吸收的躍遷初始和終止軌道占據與最低能吸收基本相同,因此也具有相似的LLCT躍遷本質。

1-2的第三個吸收帶的代表性吸收峰均位于372 nm,但也具有明顯不同的振子強度。配合物1的該吸收來自于205→210的激發(fā),分子軌道205為HOMO,主要由π(tHI)配體占據,而分子軌道210則占據在π*(tHI)和π*(tpy)配體上,該躍遷歸因于tHI配體到tpy配體和單獨發(fā)生在tHI配體上(LLCT/ILCT)的混合電荷轉移躍遷。且分子2的該躍遷在躍遷性質上與分子1相同。F離子的引入并沒有使該處躍遷發(fā)生波長移動。

1-2的第四個吸收帶代表性吸收分別在299和311 nm。配合物1的299 nm吸收來自于197→207的激發(fā),分子軌道197主要由金屬的d軌道、π(tHI)和π(tpy)配體占據,分子軌道207主要由π*(tHI)配體占據,該躍遷屬于金屬到tHI配體和兩個配體之間(MLCT/LLCT)的混合電荷轉移躍遷,金屬參與分子1的該處吸收,但并沒有參與分子2(LLCT)的吸收,兩個分子具有不同的躍遷本質。

2.4 配合物的發(fā)射光譜

表2也展示了配合物1-2在DMSO溶液中的磷光光譜數據,其磷光發(fā)射分別在713 nm(1)和744 nm(2)。與其最低能吸收相類似,他們都來自于HOMO→LUMO的躍遷。配合物1的HOMO軌道主要占據π(tHI)配體上,而LUMO軌道屬于tpy配體的π反鍵軌道,因此該躍遷具有3LLCT特征,實驗上在668 nm處觀測到了該配合物的特征發(fā)射峰。配合物2的該躍遷與配合物1具有相似的躍遷特征。

由表2也可以直觀地看出,最低能發(fā)射的躍遷性質與最低能吸收相一致。配合物1-2的躍遷主要發(fā)生在tpy和tHI配體上,配合物1-2的最低能吸收和發(fā)射光譜的能量差分別為0.72 eV(1)、0.31 eV(2),顯示出F離子的引入有效改變了配合物的斯托克斯頻移。

3 結 論

本文對兩個[(tpy)Ru(tHI-X)]2+配合物進行詳盡的理論研究。計算結果表明:咪唑配體上的H原子具有較高的正電荷,具有作為質子脫離的特性,當遇到電負性高的陰離子會發(fā)生質子轉移,并使配合物的發(fā)光顏色產生改變,可以用作特定離子的傳感器。此類配合物的高能占據分子軌道主要由tHI配體占據,低能空軌道為tpy配體的π反鍵軌道,其代表性吸收和發(fā)射主要歸因于ππ*躍遷,而金屬Ru只對HOMO-10以下軌道才起支配作用,因此金屬幾乎沒有參與低能吸收和發(fā)射,金屬對躍遷的掌控度顯著下降,可在一定程度上影響配合物的輻射躍遷速率常數,從而降低量子效率,不利于磷光的產生,這仍然是一個值得學術界廣泛探討的問題。