離子色譜法檢測(cè)甲醇中氯離子

王業(yè)超 章小龍 胡威盛 高帆 焦彬彬

海洋石油富島有限公司 海南 東方 572600

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的甲醇檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 338—2011《工業(yè)用甲醇》，該標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法沒有對(duì)工業(yè)甲醇中微量氯離子含量的測(cè)定作出要求[1]，而工業(yè)甲醇是一種重要的化工原料，其中所含有的微量氯離子會(huì)對(duì)工藝設(shè)備有腐蝕或?qū)Υ呋瘎┯卸竞ψ饔肹2]。目前我們公司采用的是氯化銀目視比色法檢測(cè)甲醇中微量氯離子[3]，該方法只能檢測(cè)甲醇中氯離子的含量為1mg/L以上；而采用IMPCA提供的電位滴定法檢測(cè)甲醇中氯離子，其檢測(cè)限為0.25mg/L，而我公司生產(chǎn)的甲醇中氯離子的含量一般在0.1mg/L以下，現(xiàn)我們采用離子色譜法能夠檢測(cè)甲醇中極低的氯離子含量，檢測(cè)限可以達(dá)到0.02mg/L。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

（1）離子色譜儀及其附件（萬通883）

（2）保護(hù)柱（Metrosep A sup 4/5 guard 4.0）

（3）陰離子分析柱（Metrosep A sup 4 250/4.0）

（4）檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器

（5）一次性針筒微膜過濾器（0.45um）

（6）水浴鍋（上海一恒科技有限公司）

（7）石英蒸發(fā)皿及容量瓶：經(jīng)過硝酸（1+1）清洗，再經(jīng)過超純水淋洗干凈，避免操作帶入氯離子雜質(zhì)

1.1.2 試劑

（1）甲醇：HPLC色譜純

（2）超純水：實(shí)驗(yàn)用水要求電阻率大于18.2MΩ·cm

（3）陰離子淋洗液：1.8mol/L Na2CO3+1.7mol/L NaHCO3，分別精密稱取0.19g Na2CO3和0.14g NaHCO3至1000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，經(jīng)過0.22um或0.45um水系濾膜過濾，脫氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法提要

離子在固定相和流動(dòng)相之間有不同的分配系數(shù)，當(dāng)流動(dòng)相將樣品帶到分離柱時(shí)，由于各種離子對(duì)陰離子交換樹脂的相對(duì)親合力不同，樣品中的各離子被分離。再流經(jīng)電導(dǎo)池，由電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，并繪出各離子的色譜圖，以保留時(shí)間定性，以峰面積、外標(biāo)法定量，計(jì)算出甲醇中氯離子含量[4]

1.2.2 儀器參數(shù)

（1）柱箱溫度：30℃（為了使離子色譜柱分離功能處于穩(wěn)定狀態(tài)，將柱溫設(shè)置高于室溫，試驗(yàn)過程將柱溫恒定為30℃）

（2）淋洗液流速：1.0mL/min

（3）定量環(huán)：20uL

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

以峰面積、外標(biāo)法定量，色譜工作站自動(dòng)計(jì)算結(jié)果

f—氯離子的校正因子；

Ci—標(biāo)樣中氯離子的濃度，mg/L；

Ai—標(biāo)樣中氯離子的峰面積，μS/cm；

A2—組分氯離子對(duì)應(yīng)的峰面積，μS/cm；

w—試樣中氯離子的含量，mg/L；

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別配制0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于離子色譜儀分析制作標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1），曲線k=4.847，B=-0.053，R=0.99928。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)前在石英蒸發(fā)皿內(nèi)加入超純水10mL，再加入甲醇樣品，蒸發(fā)至體積小于25mL時(shí)，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。制作6個(gè)平行樣，以超純水直接做空白分析。使用離子色譜法檢測(cè)其中氯離子。由分析結(jié)果表1可知，樣品重復(fù)性RSD為5.9%。

表1 樣品重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)前在石英蒸發(fā)皿內(nèi)加入5mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，再加入甲醇樣品，蒸發(fā)至體積小于25mL時(shí)，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。制作6個(gè)平行樣。使用離子色譜法分析其中氯離子。同時(shí)做一個(gè)不加標(biāo)樣的樣品做空白分析。由分析結(jié)果表2可知，回收率為92.0%～100%。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 檢測(cè)限的確定實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)前在蒸發(fā)皿內(nèi)分別加入5mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mL，再加入色譜純甲醇，蒸發(fā)至體積小于25mL時(shí)，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。使用離子色譜法分析其中氯離子（每個(gè)樣品都進(jìn)平行樣）。由分析結(jié)果見表3可知，當(dāng)加入的標(biāo)液體積從0.1～0.7mL時(shí)，即標(biāo)液的濃度為0.0025～0.0175mg/L時(shí)，標(biāo)液的檢出結(jié)果都低于標(biāo)液的濃度，說明儀器不能準(zhǔn)確檢測(cè)出樣品濃度在0.0025～0.0175mg/L濃度范圍內(nèi)的氯離子；當(dāng)加入的標(biāo)液體積在0.8mL以上時(shí)，即標(biāo)液濃度為0.0200mg/L及以上時(shí)，儀器檢出的結(jié)果都與標(biāo)液的濃度接近，說明樣品濃度為0.0200 mg/L以上時(shí)，儀器能夠檢出結(jié)果，即儀器的檢測(cè)限為0.0200mg/L[5]。

表3 檢測(cè)限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)論證可以看出，對(duì)甲醇樣品進(jìn)行濃縮后加超純水稀釋處理，并將甲醇中氯離子轉(zhuǎn)化為水中氯離子，利用水中氯離子檢測(cè)的低檢測(cè)限，解決甲醇產(chǎn)品中超低氯離子的檢測(cè)要求，經(jīng)過試驗(yàn)以Metrosep A sup 4 250/4.0為陰離子分析柱的離子色譜儀進(jìn)行分析，分析檢測(cè)的RSD為5.9%，回收率為92.0%～100%，檢測(cè)限為0.02 mg/L，可以滿足工業(yè)甲醇中微量氯離子的分析要求。