低共熔溶劑制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展

韋少輝，楊世平，蒙啟洋，詹阿慧，李堅斌

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004）

0 引言

低共熔溶劑（DESs）是一種對環(huán)境友好的溶劑，有其獨特的化學(xué)性質(zhì)和特點。DESs是通過混合2種或3種氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD），并按照特定的摩爾比進(jìn)行組合而成。這類溶劑的凝固點顯著低于各物質(zhì)純組分的熔點，這是由于共晶體或低共熔分子的形成使原單組分分子的晶格發(fā)生畸變，晶格能下降，造成熔點下降，在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)［1］。在一般化學(xué)工藝中，經(jīng)常使用溶劑來溶解反應(yīng)物、改變反應(yīng)物的化學(xué)特性、提取和洗滌產(chǎn)品、分離混合物。一般有機(jī)溶劑盡管有許多優(yōu)點，但普遍對環(huán)境有害，且具有急性或慢性毒性、致癌性、生態(tài)毒性和不可生物降解性［2，3］。為確保人類的生命健康和生態(tài)環(huán)境不受有害有機(jī)揮發(fā)性溶劑的影響，科研人員努力開發(fā)出可替代的綠色反應(yīng)介質(zhì)。近年來，由生物相容性佳的天然物質(zhì)（如膽堿、氨基酸和糖等）所合成的天然低共熔溶劑（NADESs）因組分材料價廉易得、無毒環(huán)保、易生物降解等特點，在萃取分離應(yīng)用方面受到廣泛關(guān)注。孫浩原［4］的研究表明，DESs中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于提高目標(biāo)提取物的穩(wěn)定性，故有望取代有機(jī)溶劑和離子液體，應(yīng)用在生物分離過程中。

1 DESs的制備方法研究

由于制備方法的溫度、壓力、水含量存在差異，不同制備方法對DESs的最終狀態(tài)會產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其理化性質(zhì)和穩(wěn)定性。雜質(zhì)也可能會影響DESs的穩(wěn)定性，導(dǎo)致溶劑作用效果減弱，且不同類型的HBA和HBD會使制成的DESs具有特定的理化性質(zhì)。由于上述原因，使用相同原料在不同方法下制備的DESs穩(wěn)定性和純度都會有一定差別，甚至是在給定制備方法下得到的DESs，在實際應(yīng)用中仍然會存在性能差異。因此，制備DESs時需要選擇合適的方法，才能獲得預(yù)期效果。以下主要比較4種DESs制備方法［5，6］。

1.1 加熱制備方法

加熱制備技術(shù)是制備DESs最常用的方法，操作步驟最簡單。如果DESs的組分為干燥化合物且具備較好的熱穩(wěn)定性時，可采用加熱法制備。在該方法中，通常是將DESs的HBA和HBD混合并均勻加熱，直到獲得均勻透明的液體。根據(jù)Smith等［7］的報道，適合合成DESs的溫度低于100 ℃，混合時間為60～90 min。HBA和HBD的摩爾比、加熱溫度和混合持續(xù)時間均可調(diào)整；Xin等［8］分別以1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 和1∶6 的摩爾比將海藻糖和氯化膽堿（ChCl）在80 ℃下混合加熱，最終制得透明的DESs。

1.2 研磨制備方法

當(dāng)使用ChCl和羧基酸（R-COOH）作為DESs的組分時，ChCl中的Cl原子和羧基酸中的-COOH之間在高于100 ℃的溫度下可能發(fā)生反應(yīng)并生成酯和鹽酸之類的雜質(zhì)。為避免形成雜質(zhì)，F(xiàn)lorindo等［9］發(fā)明了室溫下的研磨制備方法：將各組分在帶有研杵的研缽中研磨，在持續(xù)混合下各組分相互反應(yīng)形成DESs。盡管生成的DESs比通過加熱制備方法合成的產(chǎn)品更純凈，但操作比加熱制備方法復(fù)雜。

1.3 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制備方法

與上述2種方法不同，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制備方法需要3種組分。第3種成分是像水這樣的溶劑。首先將HBA和HBD全部溶解在溶劑中，再置于旋轉(zhuǎn)烤箱內(nèi)，使混合物在一定溫度下蒸發(fā)掉大部分水分和溶劑，以獲得均勻透明的DESs液體，獲得的液體可保存在硅膠干燥器中并進(jìn)一步脫水以達(dá)到恒定重量［10］。Wikene等［11］將3種組分溶于溫水中，并在45 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)15 min制得NADESs。

1.4 冷凍干燥制備方法

冷凍干燥制備方法是應(yīng)用最少的方法，一般是將DESs每種組分的水溶液混合，然后將最終混合物在不同溫度下冷凍干燥，以獲得均勻、黏稠的液體［12］。這種方法無法從DESs結(jié)構(gòu)中除去所有水分子，并且水分子可能與DESs的組分反應(yīng)，因此很少使用。Gutierrez等［13］將尿素和ChCl的水溶液以2∶1的摩爾比進(jìn)行混合，將制得的水溶液冷凍，然后冷凍干燥，最后得到透明的DESs。

2 DESs的應(yīng)用研究

在過去的20年里，作為一種新型綠色溶劑，DESs靈活的組成成分使其產(chǎn)生了多樣的特性，因而具有多種應(yīng)用價值，以下簡要介紹其三大應(yīng)用。

2.1 DESs在溶解和分離中的應(yīng)用

由于DESs能提供或接受電子或質(zhì)子以形成氫鍵，因此DESs有良好的溶解性能。在許多研究中，DESs作為添加劑應(yīng)用于多糖等天然產(chǎn)物的加工過程中，或用于溶解、提取和分離其他生物活性化合物［14］。

2.1.1 溶解金屬氧化物

在金屬分離和回收領(lǐng)域，DESs作為一種重要的新型溶劑可用于溶解各種金屬氧化物。Abbott等［15］曾利用尿素、丙二酸和乙二醇這3種物質(zhì)作為HBA分別與ChCl組成DESs（后文用HBA/HBD表示對應(yīng)組分制備的DESs），將其用于測定元素周期表中鈦到鋅范圍內(nèi)金屬組成的17種常見金屬氧化物的溶解度，結(jié)果顯示，在使用尿素和乙二醇作為HBA的DESs中，金屬氧化物的溶解度高于傳統(tǒng)金屬氧化物溶劑，這為冶金工藝提供了新思路。且DESs還可回收利用，這更有利于其在冶金工業(yè)的應(yīng)用。

2.1.2 溶解藥物

目前，對DESs溶解性的研究主要集中在對金屬氧化物的溶解上，關(guān)于DESs溶解有機(jī)大分子的研究非常少。Gutierrez等［16］用DESs、普通緩沖溶液和水分別溶解難溶性藥物，試驗結(jié)果表明DESs對難溶性藥物的溶解效果較普通緩沖溶液和水明顯更強(qiáng)；Morrison等［17］檢測了苯甲酸、灰黃霉素等難溶性藥物在尿素/ChCl和丙二酸/ChCl中的溶解度，在純DESs（摩爾比75∶25）、DESs和水的混合物（摩爾比50∶50）和純水中測量溶解度，模型藥物在純DESs（尿素/ChCl和丙二酸/ChCl）中的溶解度是在純水中的5～22000倍，而單獨使用尿素、ChCl或丙二酸的水溶液不會導(dǎo)致藥物溶解度增加，說明DESs有促進(jìn)藥物溶解的作用。

2.1.3 提純生物柴油

DESs具有高極性，可以用來溶解甘油等極性溶劑，所以也被用于從生物柴油原料中分離殘余甘油。作為化石能源的可再生替代品，生物柴油的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。生物柴油是通過植物油與甲醇或乙醇中的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生，在該反應(yīng)中，甘油作為副產(chǎn)物被釋放。甘油的極性很強(qiáng)，其粘度大的特性會對柴油發(fā)動機(jī)高壓噴射系統(tǒng)造成損害，因此需要提純［18-20］。Abbott等［21］將ChCl、三甲基乙基二氯化銨（ClEtMe3NCl）、四丙基溴化銨（Pr4NBr）、乙基氯化銨（EtNH3Cl）、乙酰膽堿氯化物（AcChCl）5種季銨鹽與甘油形成的DESs與水進(jìn)行混溶，從生物柴油混合物中分離出甘油，達(dá)到提純目的。

2.2 DESs在催化中的應(yīng)用

在催化過程中，溶劑需要確保反應(yīng)物和催化劑之間有更充分的接觸，并且溶劑還會影響后續(xù)處理程序和再循環(huán)處理方法的選擇，因此溶劑的選擇非常重要。由于具有廉價、安全、離子導(dǎo)電性和高極性等特點，DESs在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［22-23］。

2.2.1 酸堿催化

Abbott等［24］研究結(jié)果表明MCl2（M=Zn或Sn）/ChCl是某些Diels-Alder反應(yīng)的有效介質(zhì)，這是由于此類DESs有著路易斯酸的部分性質(zhì)，可以顯著提高Diels-Alder反應(yīng)速度；Sanap和Shankarling［25］研究表明尿素/ChCl和甘油/ChCl可同時用作芳胺N-單烷基化的催化劑和溶劑，尿素/ChCl共晶混合物比甘油/ChCl效果更佳，可能是因為尿素/ChCl堿性更大；在50 ℃下，尿素/ChCl作為催化劑能以70%～89%的產(chǎn)率產(chǎn)出單-N-烷基化胺。

2.2.2 過渡金屬材料催化

Gage等［26］采用摩爾比1∶2的尿素與ChCl合成DESs，將其作為反應(yīng)介質(zhì)，添加到乙酸鎳四水合物中，在320～600 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱解，合成了1種能將Ni/Ni3嵌入到氮摻雜碳基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)；Cun等［27］以摩爾比1∶2的乙二醇與ChCl制備的DESs作為溶解鋅鹽和固體氫氧化鈉的溶劑，在溶液中以醋酸鋅作為金屬源，通過一種簡便、環(huán)保的電離熱法制備均勻的ZnO納米顆粒。上述研究表明DESs作為一種低成本的反應(yīng)介質(zhì)，可用于工業(yè)規(guī)模合成多種專業(yè)且使用方式簡便的金屬氮化物催化劑和混合金屬氮化物催化劑。

2.2.3 生物催化

Juneidi等［28］研究了膽堿類DESs作為共溶劑和催化劑在脂肪酶催化水解反應(yīng)中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)在尿素/ChCl中，酶表現(xiàn)出穩(wěn)定性，原因在于DESs的氫鍵網(wǎng)絡(luò)能削減離子液體對酶的化學(xué)反應(yīng)性；Durand等［29］研究發(fā)現(xiàn)，南極假絲酵母脂肪酶B（CALB）在DESs中展示出高活性和高穩(wěn)定性，與使用水作為共溶劑相比，在戊酸乙酯與1-丁醇的酯交換過程中使用尿素/ChCl作為CALB酶的共溶劑時，CALB酶的穩(wěn)定性提高了20～35倍。

2.3 DESs在材料制備中的應(yīng)用

DESs在合成過程中有多種用途，例如：作為溶劑溶解化合物，作為模板劑在合成中引導(dǎo)和控制分子自組裝，作為反應(yīng)物參與促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)等。由于其凝固點低、穩(wěn)定性強(qiáng)，DESs在材料的離子熱合成和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計方面得到廣泛應(yīng)用。目前，沸石型材料、金屬有機(jī)框架、金屬氧化物、納米材料、碳材料等無機(jī)材料都采用離子熱合成制造［30-32］。

2.3.1 DESs在電化學(xué)中的應(yīng)用

DESs和離子液體相似，在電化學(xué)領(lǐng)域中可被用作金屬電鍍的電解質(zhì)，也可作為電化學(xué)反應(yīng)和電拋光（即金屬溶解）的溶劑。電解液中包含的金屬（陽離子形式）在陰極被還原成金屬的電沉積，可被廣泛用于功能化表面制造，以獲得印刷工業(yè)中耐腐蝕性、可電催化的光活性半導(dǎo)體（光電）電板和電子工業(yè)中的工程部件［33-36］。Saravanan和Moham［37］用直流和脈沖電沉積技術(shù)研究制備了1種新型的不含鉻絡(luò)合劑、光亮劑和應(yīng)力降低劑的DESs，動電位極化和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，通過脈沖電沉積技術(shù)沉積的Co65.44Cr34.55合金與Co80.04Cr19.95-（DCD）和軟鋼基體相比，具有非常高的電荷轉(zhuǎn)移電阻值和較慢的腐蝕速度；Yang等［38］在DESs（ChCl/尿素，摩爾比為1∶2）中加入0～1200 mg/L煙酸，將金屬鎳通過電沉積到銅基體上，電沉積反應(yīng)的電流效率接近100%。以上研究證實DESs在電化學(xué)實際應(yīng)用中具有重要價值。

2.3.2 DESs在有機(jī)合成中的應(yīng)用

在有機(jī)合成領(lǐng)域，溶劑需要保證催化劑和反應(yīng)物之間有良好的接觸，溶劑的種類還決定了溶劑回收再利用和攪拌技術(shù)的策略選擇。使用DESs代替有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保且能降低工藝成本。Zhang等［39］研究結(jié)果表明，在酒石酸/尿素中可以通過Friedlander反應(yīng)快速合成喹啉衍生物（苯胺和酮的衍生物），并且以高達(dá)93%的產(chǎn)率獲得所需目標(biāo)產(chǎn)物；Azizi和Manocheri［40］報道了在適量硼氫化鈉和室溫條件下，ChCl/尿素可以選擇性還原官能化羰基衍生物和環(huán)氧化物，碳酸鈉/尿素可以還原大量環(huán)氧化物，所得醇的產(chǎn)率為75%～95%。

3 展望

DESs由于具有低熔點、極高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、出色的溶解能力和極強(qiáng)的可設(shè)計性，在學(xué)術(shù)界引起了研究者的興趣。DESs作為溶劑在物質(zhì)萃取和分離、生物催化、電化學(xué)應(yīng)用、材料合成和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。由于可制備DESs的化合物種類繁多，預(yù)期需求方向不同，因此，保證DESs在制備方法、后續(xù)處理方案和實踐應(yīng)用等方面具有重現(xiàn)性仍是未來研究的首要問題。目前的研究重點集中在不同類型氫鍵為組分的DESs，最常見的是ChCl為組分的DESs，而對采用天然物質(zhì)制備的DESs研究較少，尤其是對其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的全面探究。目前對DESs的研究尚處在初級階段，在未來一段時間里，對DESs仍需進(jìn)行更加深入的研究，特別是DESs的合成機(jī)理和DESs的深層次應(yīng)用前景，以期為制備不同性質(zhì)的DESs探尋適當(dāng)制備方法，為DESs在各領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。