洗碗機專用洗滌劑專利分析與研發(fā)進展

張 錚 魏秀麗 馬業(yè)萍

1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京，100160；2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局，北京，100088

隨著科技的進步和人們對于生活質(zhì)量要求的提高，洗碗機越來越受到國內(nèi)消費者的青睞。據(jù)YH（恒州誠思）的《2023家用電器行業(yè)市場分析報告》顯示，預(yù)計到2025年，全球洗碗機市場規(guī)模將達(dá)到500億美元。2020年以來，國內(nèi)對于洗碗機的需求越來越大，2022年發(fā)布的《家用洗碗機消費白皮書》指出，2021年國內(nèi)洗碗機行業(yè)整體零售額規(guī)模突破百億元（人民幣）。洗碗機在家庭中的廣泛應(yīng)用，也帶來了洗碗機專用洗滌劑市場的火熱。全球不同地區(qū)由于飲食習(xí)慣、水資源情況等因素的不同，需要在洗碗機以及洗碗機專用洗滌劑的開發(fā)上進行有針對性調(diào)整。本文通過對洗碗機專用洗滌劑產(chǎn)品相關(guān)專利技術(shù)進行梳理，以期為適合中國國情和消費者生活習(xí)慣的洗碗機專用洗滌劑研發(fā)提供參考。

1 洗碗機用洗滌劑的專利申請概況

1.1 專利申請量

國外洗碗機的普及始于德國米勒公司1978年研制出世界上第一臺全自動微電腦智能控制式洗碗機，我國第一臺全自動柜式洗碗機由小天鵝公司于1998年生產(chǎn)[1]。為研究洗碗機用洗滌劑全球?qū)＠暾埱闆r，筆者在HimmPat數(shù)據(jù)庫中，以“洗碗機”“機洗餐具/碗碟”“自動餐具洗滌”為關(guān)鍵詞進行中英文擴展，結(jié)合洗滌劑的專利分類號構(gòu)建檢索式，檢索到1 521篇專利申請，以此為統(tǒng)計基準(zhǔn)，對自動洗碗機領(lǐng)域的專利申請量及主要申請人進行了統(tǒng)計分析。圖1給出近10年洗碗機用洗滌劑全球?qū)＠暾埩壳闆r，相關(guān)領(lǐng)域的年申請量基本維持在35～70篇。

圖1 近10年洗碗機用洗滌劑全球?qū)＠暾埩浚▎挝唬簜€）

1.2 主要申請人分布情況

全球自動洗碗機洗滌劑的主要生產(chǎn)廠商包括：利潔時、寶潔、聯(lián)合利華、漢高等公司，其中英國利潔時公司（主打品牌：Finish）和美國寶潔公司（主打品牌：Cascade）在全球銷售份額中居于前列[2]。從圖2全球洗碗機用洗滌劑專利申請各國占比、圖3全球?qū)＠饕暾埲苏急瓤梢钥闯?，美國和德國在該領(lǐng)域的專利申請占據(jù)全球申請量的半數(shù)以上，專利申請仍然集中在傳統(tǒng)的日化巨頭企業(yè)中，寶潔、漢高、高露潔-棕欖、聯(lián)合利華、利潔時等公司的專利申請量居于前列。值得注意的是，國內(nèi)日化企業(yè)，如廣州立白在意識到洗碗機專用洗滌劑領(lǐng)域的市場潛力后，也逐步加強了相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)及專利布局，該公司自2013年起已申請20余篇涉及洗碗機用洗滌劑領(lǐng)域的專利申請。

圖2 全球洗碗機用洗滌劑專利申請各國占比

圖3 全球?qū)＠饕暾埲苏急?/p>

從上述分析可以看出，洗碗機起源于西方，國外公司搶占了洗碗機用洗滌劑領(lǐng)域的研發(fā)先機。相比于手洗餐具洗滌劑，由于洗碗機工作原理的限制，機洗洗滌劑需要中泡或低泡，且成分在較高溫度下能夠保持穩(wěn)定，而國內(nèi)飲食習(xí)慣、烹飪方式、水質(zhì)情況，造成餐具的清洗難度與西方有很大差異[3-6]。本文通過一些具體專利情況分析，希望可以為適應(yīng)中國洗碗機清洗需要的洗滌劑研發(fā)提供參考。

2 技術(shù)現(xiàn)狀

洗碗機洗滌劑產(chǎn)品通常包含以下組分：非離子表面活性劑、助洗劑、酶和漂白劑等[7]。近幾年來隨著洗碗機在國內(nèi)使用量的增加，與之配套使用的洗碗機專用洗滌劑技術(shù)也得到了飛速發(fā)展，一些國內(nèi)的企業(yè)開始借鑒國外洗碗機洗滌劑的研發(fā)經(jīng)驗，研發(fā)適合我國消費者使用的洗碗機洗滌劑。但是由于國內(nèi)外消費者在飲食結(jié)構(gòu)和餐具種類等方面具有差異性，導(dǎo)致國內(nèi)外企業(yè)在研發(fā)洗碗機洗滌劑時關(guān)注點有所不同，例如國外企業(yè)更關(guān)注餐具斑點的去除和光澤度的增強，國內(nèi)企業(yè)則更加關(guān)注對重油污的去除以及對現(xiàn)有劑型缺陷的改進。

2.1 針對餐具斑點水印的去除

由硬水引起的無機鹽垢會在碗碟或玻璃杯上沉積形成斑點或薄膜[2]，導(dǎo)致餐具的光澤度及透明度受到影響，而添加適宜的洗滌劑助劑能夠螯合水中的硬質(zhì)離子，從而降低斑點或薄膜的產(chǎn)生。

例如，專利申請WO2021170427A1[8]公開一種洗碗機洗滌劑產(chǎn)品，含有質(zhì)量比為1.3∶1～5∶1的丙烯酸單體的聚羧酸鹽和磷酸鹽，賦予了洗碗機洗滌劑組合物高光澤（低斑點和低成膜）功效。專利申請WO2011032868A1[9]公開一種含有助洗劑的無磷酸鹽自動餐具洗滌劑，包含特定結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑A和熔點高于25 ℃的非離子表面活性劑B，A比B的熔點低至少5 ℃，通過添加這兩類特定非離子表面活性劑，使洗滌劑具有優(yōu)異的殘留抑制和透明漂洗性能。專利申請WO2019083718A1[10]涉及一種包含特定梯度共聚物的自動洗碗的洗滌劑，所述聚合物包含第一級分和第二級分，第一級分包含90～100wt%的聚合的C3～C6羧酸單體單元，第二級分包含30～80wt%的聚合的C3～C6羧酸單體單元和20～70wt%的聚合的磺酸單體單元，通過在洗滌劑中添加此共聚物達(dá)到餐具清洗后無成膜或斑點的效果。專利申請WO2016126566A1[11]涉及不含磷酸鹽的自動餐具洗滌洗滌劑，通過加入特定含量的有機絡(luò)合劑、分散劑聚合物和漂白劑，洗滌后賦予餐具良好的光澤度。專利申請WO2019032281A1[12]公開了一種不含磷酸鹽的自動餐具洗滌清潔組合物，包含部分脫羧的聚衣康酸均聚物，通過添加這一均聚物改善了自動餐具洗滌過程中的玻璃和塑料透明度?？梢钥闯?，對于具有螯合作用助劑的篩選和改進是解決成斑成膜現(xiàn)象的關(guān)鍵技術(shù)手段，未來對于該類螯合劑的安全性及有效性仍待深入研究。

2.2 針對清潔性能的提升

中式餐飲的飲食結(jié)構(gòu)豐富，烹飪方式多樣，常用的包含蒸、煎、炒、燉、炸、鹵等，不但污漬成分復(fù)雜、難清洗，而且餐具種類多、差異大，尤其是經(jīng)高溫烹飪的餐具，如：水蒸蛋的碗、煲粥的砂鍋、干結(jié)米漬的電飯煲內(nèi)膽、清蒸魚的餐盤、火鍋等重餐飲的餐具等。污漬在烹飪的高溫環(huán)境中形成黏性強的污垢附著在餐具表面，這些油污和變性交聯(lián)的蛋白質(zhì)、糖類、淀粉等結(jié)合在一起，使污漬與餐具表面的結(jié)合力更牢固，更難清洗[13-14]。同時，由于洗碗機的單個程序中洗滌用水循環(huán)使用，使得污垢極易在洗碗機內(nèi)部沉積。洗碗機經(jīng)過長年累月的使用后，會出現(xiàn)大量污垢沉積，出現(xiàn)堵塞洗碗機內(nèi)部管道、腐蝕洗碗機內(nèi)部部件、微生物沾染風(fēng)險等嚴(yán)重問題。因此提升洗碗劑的清洗性能尤其是對重油污的清洗是洗碗機專用洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)中最受關(guān)注的技術(shù)問題[15]。

目前國內(nèi)常見的是通過改進表面活性劑、添加酶類、聚合物和助劑以調(diào)整各組分之間的配伍等方式達(dá)到去除頑固污漬、增強去污力的效果。例如，專利申請CN114774209A[13]公開一種家用自動洗碗機專用洗滌劑組合物，含有0.1%～10%金屬鋅鹽化合物與0.1%～20%還原劑亞硫酸鈉，二者以質(zhì)量比1∶1～1∶3進行組合產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠有效去除蒸蛋、肉漬、牛奶等各種頑固污漬。專利申請CN116179285A[16]公開一種自動洗碗機液體洗滌劑，所述洗滌劑中加入了有色污漬去除增效組合物，該增效組合物由質(zhì)量比為10∶1～1∶1的氧化酶和酶促增效劑組成，酶促增效劑可以提高氧化酶的活性，高效破壞有色污漬的顯色結(jié)構(gòu)，使用洗滌劑達(dá)到對茶漬、咖啡污漬、水果漬等有色污漬增效清除的效果，解決了現(xiàn)有液體洗碗液對有色污漬清潔力弱的問題。專利申請CN115678687A[17]公開了一種低泡殺菌的洗碗機清洗劑，通過在清洗劑中添加由堿性清洗劑、糖脂類生物表面活性劑和非離子表面活性劑組成的堿性組合劑，提升組合物去污能力的同時賦予其低泡、消毒性能。

2.3 針對劑型缺陷的改進

目前市場上常見的洗碗機專用洗滌劑主要包括洗碗粉、洗碗液、洗碗塊（片）、洗碗凝珠等形式[18-19]。其中，粉劑具有粉塵污染嚴(yán)重、量取不便等缺陷，洗碗塊（片）具有功能單一、有效成分不能被有效利用等問題，液體洗碗劑雖然多效合一、溶解性更好，但清潔性能相對較弱、使用不方便。因此，基于現(xiàn)有劑型的限制，為滿足消費者日益增加的清潔需求，一些國內(nèi)的企業(yè)越來越關(guān)注上述洗碗機專用洗滌劑的問題改進[20]。

針對粉劑存在的問題，專利申請CN113999733A[21]公開一種洗碗劑專用顆粒洗滌劑，包括10%～70%的螯合劑、1%～25%的聚羧酸類聚合物、10%～90%的元明粉，組合物采用濕法造粒方式，解決了粉劑中胺類螯合劑及聚羧酸類聚合物吸潮變色的問題。針對液體洗碗劑存在的問題，專利申請CN111234955A[22]公開一種透明濃縮型洗碗劑專用液體洗滌劑組合物，含有0.1%～80%非離子表面活性劑、0.1%～80%溶劑、0.1%～15%酶制劑組合物、0.01%～20.0%聚合物、0.01%～20.0%螯合劑、0.01%～5%其他組分和0.1%～49.9%去離子水，烷基多糖苷提高了體系對螯合劑和酶制劑的兼容性，多元醇的存在保證體系透明，解決了現(xiàn)有透明濃縮型洗碗劑專用洗滌劑容易出現(xiàn)的凝膠、分層、析出等問題。針對洗碗塊（片）的有效成分不能被有效利用的問題，專利申請CN113430061A[23]設(shè)計一種具有除菌功效的洗碗機用洗碗泡騰片，通過采用一定酸性助劑和堿性助劑作為泡騰崩解劑，結(jié)合粘合劑等其余原料的合理配制，能夠使體系具有適當(dāng)?shù)拿?xì)活性，在常溫條件下溶解速度慢，而在熱水的洗滌環(huán)境下泡騰效果顯著，使塊體迅速泡騰、崩解，加速溶解，由此實現(xiàn)泡騰片在洗碗機的主洗階段釋放主要活性成分，且釋放充分、快速，洗滌過程無塊體溶解殘留，提升了產(chǎn)品的洗滌去污性能。專利申請CN110373287A[24]公開一種具有多相結(jié)構(gòu)的自動洗碗機清潔片，清潔片設(shè)計成至少兩相，兩相組合物在清潔過程中的溶解速度不一樣，增強了自動洗碗機清潔片的洗滌性能，解決了目前自動洗碗機清潔劑的有效成分不能被有效利用的問題。

此外，洗碗凝珠產(chǎn)品解決了洗碗塊有微量物質(zhì)殘留的問題，也解決了液體洗碗劑用量不好控制的問題，具有用量精準(zhǔn)、使用便捷、多效合一等特點，深受消費者喜愛。國內(nèi)的一些企業(yè)針對洗碗凝珠進行了研發(fā)以滿足消費者的需求。例如專利申請CN111057621A[25]公開一種洗碗機凝珠，包括三個不同組分的凝珠單元，第一可溶性膜殼體內(nèi)置洗滌劑，第二可溶性膜殼體內(nèi)置表面活性劑，第三可溶性膜殼體內(nèi)置酶制劑和穩(wěn)定劑，第一可溶性膜殼體的溶解度大于第二可溶性膜殼體的溶解度，第二可溶性膜殼體的溶解度大于第三可溶性膜殼體的溶解度。通過這樣的設(shè)置，使其在不同洗滌時間段釋放不同的洗滌成分，分段起效，有效提高了洗滌性能，同時也提高了活性成分的穩(wěn)定性。專利申請CN109112003A[26]公開一種洗碗機用洗滌凝珠，包括表面活性劑、洗滌助劑、溶劑、消泡劑、消毒劑、分散劑、酶，通過特定種類的表面活性劑、助劑與溶劑進行組合，可以顯著提高洗滌凝珠的去污效果。

3 結(jié)語

隨著我國人民生活水平的逐漸提升，洗碗機的普及度進一步提高，與之配套的洗滌劑的研究也日益增多，洗滌劑向多效合一、低碳環(huán)保、濃縮化方向發(fā)展[6]。洗碗機專用洗滌劑的洗滌能力受消費者飲食習(xí)慣的影響很大，我國消費者的飲食習(xí)慣、餐具結(jié)構(gòu)等與國外有著較大差異，洗碗機的洗滌程序設(shè)計與國外洗碗機也有所不同，因此國外的洗碗機專用洗滌劑配方只能作為借鑒，研發(fā)者應(yīng)結(jié)合我國的實際情況進行優(yōu)化調(diào)整。在洗滌性能評價指標(biāo)中也可引入蒸蛋污漬、火鍋污漬等特殊污漬，更好地模擬洗碗機洗滌劑在實際生活中的應(yīng)用場景，以獲得適合我國消費者使用需求的洗碗機專用洗碗劑產(chǎn)品。