室溫固相反應(yīng)助力制備氮硫共摻雜碳限域的FeCoS2復(fù)合物用于高性能鈉離子電池負(fù)極

馬文龍 劉桑鑫 周 鉞 吳 平 曹 鑫 朱曉舒 魏少華 周益明＊,

(1南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省新型動力電池重點實驗室，南京 210023)

(2南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 211171)

(3南京師范大學(xué)分析測試中心，南京 210023)

0 引 言

踏著“雙碳”戰(zhàn)略的步伐，新能源與電化學(xué)儲能已迅速成為最引人注目的國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。隨著新能源市場的不斷擴(kuò)張以及對可持續(xù)能源需求的不斷增加，雖然鋰離子電池在便攜式消費電子產(chǎn)品、電動汽車、太陽能和風(fēng)能的儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，但全球鋰資源的短缺、極不均勻的分布、快速消耗及鋰離子電池的低安全性問題，大大制約了鋰離子電池的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。發(fā)展高安全、低成本、長壽命、環(huán)境友好、可適當(dāng)替代或補充鋰離子電池的電化學(xué)儲能系統(tǒng)已迫在眉睫[1]。由于鈉資源在地球上儲量豐富、分布廣泛、成本低廉，綜合性能優(yōu)異的鈉離子電池受到人們高度關(guān)注，被廣泛認(rèn)為是目前鋰離子電池最有前途的替代者或補充者，不僅在大規(guī)模電化學(xué)儲能中具有極大的應(yīng)用潛力，而且在電動汽車、便攜式消費電子產(chǎn)品等應(yīng)用上同樣未來可期。然而，與高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的鈉離子電池正極材料相比，負(fù)極材料的開發(fā)相對緩慢，這限制了鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)合適的鈉離子電池負(fù)極材料成為近年來的研究熱點。

在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中，鈷基硫族化合物具有較高的理論比容量，但是存在導(dǎo)電性差，合成步驟冗長、合成過程復(fù)雜、體積效應(yīng)顯著、顆粒尺寸分布寬以及與碳復(fù)合不均勻等問題[2-4]。針對以上問題，我們課題組曾采用簡便的方法合成了與碳均勻復(fù)合的單金屬硫化物(CoS)納米顆粒，即以室溫固相自組裝反應(yīng)制備Co（Ⅱ）的雙席夫堿配合物前驅(qū)體，隨后在硫粉存在下進(jìn)行中溫煅燒，并且明顯改善了材料的電化學(xué)儲鈉性能[5]。然而，該法所得的復(fù)合物質(zhì)地較堅硬，制備電極片過程中不易研磨變細(xì)，進(jìn)而影響電池的一致性和重現(xiàn)性；同時，鈷資源的稀缺也導(dǎo)致材料的成本高和不可持續(xù)性的問題。

為實現(xiàn)鈉離子電池負(fù)極材料的減排、降本、增效，優(yōu)化合成工藝，采取與碳材料復(fù)合，同時利用資源豐富、成本低廉、對環(huán)境友好的元素(如鐵、錳等元素)摻雜取代稀缺貴重的鈷是值得嘗試的。由于鐵元素等摻雜到過渡金屬硫族化合物中，產(chǎn)生了更多的缺陷，這使得摻雜后的材料具有更多電化學(xué)活性位點，同時也增大了電極與電解質(zhì)溶液的接觸面積，改善了固體材料表面的液體潤濕性能，從而保證快速的界面電荷轉(zhuǎn)移[6-9]。

本工作沿用室溫固相反應(yīng)助力中溫?zé)崽幚砗铣刹呗訹5]，采用鄰香草醛、鄰苯二胺作為碳源和氮源，四水合乙酸鈷作為鈷源，無水醋酸亞鐵為鐵源，硫粉為硫源，室溫下將5種固體研磨混合均勻，便可獲得一種前驅(qū)體，該前驅(qū)體是通過室溫下發(fā)生的固相自組裝反應(yīng)生成的Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的雙席夫堿配合物[10]與硫粉的混合物。再經(jīng)過隨后的中溫?zé)崽幚?，同時發(fā)生硫化和碳化反應(yīng)，便生成超細(xì)的FeCoS2納米粒子，其均勻分布于N、S 共摻雜的碳基質(zhì)(記為NSC)中，形成一體化復(fù)合物，記為FeCoS2?NSC。在前驅(qū)體中，雙席夫堿與Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）離子以配位鍵結(jié)合，組成分布呈現(xiàn)原子水平上的均勻性，這有助于原位生成的FeCoS2納米晶均勻地分布于NSC 中；N、S 元素?fù)诫s到碳骨架中，不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還為復(fù)合物提供更多的儲鈉活性位點，從而賦予該復(fù)合物良好的電化學(xué)儲鈉性能。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合物的合成

稱取0.25 g(1 mmol)Co(Ac)2·4H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、0.174 g(1 mmol)Fe(Ac)2(Aladdin，分析純)、0.22 g(2 mmol)鄰苯二胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、0.61 g(4 mmol)鄰香草醛(Aladdin，分析純)和0.64 g(20 mmol)硫粉(Aladdin，分析純)，并將上述固體物質(zhì)全部加入瑪瑙研缽中，室溫下充分混合研磨1 h，便生成紅棕色粉末前驅(qū)體。然后將該前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到瓷舟中，并將瓷舟緩慢推入石英管式爐中進(jìn)行煅燒。在加熱升溫前，先將管式爐通1 h的高純N2(氣體流速為50 mL·min-1)，以驅(qū)除爐內(nèi)的O2。之后，在保持通N2下，將管式爐以5 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至700 ℃，并在700 ℃下維持煅燒1 h。煅燒結(jié)束后，在繼續(xù)保持通N2下將管式爐自然冷卻至室溫，即可獲得最終產(chǎn)物，記為FeCoS2?NSC-7001。

作為對照，保持其他條件與制備FeCoS2?NSC-7001 時的相同，只是熱處理溫度分別改變?yōu)?00 和600 ℃，以優(yōu)化煅燒溫度，所得產(chǎn)物分別記為FeCoS2?NSC-5001和FeCoS2?NSC-6001。

類似地，保持其他條件與制備FeCoS2?NSC-7001 時的相同，只是在不加入Fe(Ac)2但Co(Ac)2·4H2O 的用量加倍的情形下，合成CoS?NSC-7001；在不加入Co(Ac)2·4H2O 但Fe(Ac)2的用量加倍的情形下，合成FeS?NSC-7001；在Co(Ac)2·4H2O、Fe(Ac)2都不加入的情形下，合成NSC-7001。

值得一提的是，與質(zhì)地相對堅硬的CoS?NSC-7001、FeS?NSC-7001 相比，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 和NSC-7001 質(zhì)地顯得更柔軟，易于研磨并制成電極片。

1.2 復(fù)合物的物理表征

采用不同的表征技術(shù)對所合成的復(fù)合物進(jìn)行表征。通過粉末X 射線衍射(XRD)獲得復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)和相組成的信息，所用儀器為X 射線粉末衍射儀(D/max 2500/PC，Rigaku)，測試條件：輻射源為CuKα，工作電壓為45 kV，工作電流為100 mA，X 射線波長λ=0.154 06 nm，2θ掃描范圍為5°～85°，掃速為5(°)·min-1。復(fù)合物的形貌和詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息通過透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-7650，加速電壓為120 kV)和帶有高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及能量色散X 射線光譜儀(EDS，NO-RAN System 7，Thermo Fisher Scientific)的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100F，加速電壓為200 kV)獲得。為了進(jìn)一步確定復(fù)合物中碳的存在，通過拉曼共聚焦顯微鏡(Raman，LabRam HR Evolution)獲得拉曼光譜信息，其激發(fā)波長為532 nm。為了確定復(fù)合物中的碳含量，在熱分析儀(NETZSCH STA 449 F3)上對復(fù)合物樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)，測試條件：空氣流速為100 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度區(qū)間為室溫到800 ℃。復(fù)合物表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分是通過X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi+，Thermo Scientific，激發(fā)源為AlKα)分析，采用C1s峰(284.8 eV)對結(jié)合能進(jìn)行校正。

1.3 電極的制備及電池組裝

電極的制備：以70∶20∶10的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)(FeCoS2?NSC、FeS?NSC、CoS?NSC、NSC)、導(dǎo)電劑(Super P)和黏結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉，Na-CMC)，將其置于瑪瑙研缽中混合均勻并充分研磨30 min。隨后將其轉(zhuǎn)移至10 mL 的小燒杯中，加入適量的二次蒸餾水作分散劑，再用玻璃棒攪拌30 min，得到黑色均勻的黏稠漿料。將漿料轉(zhuǎn)移至銅箔集流體上，再用瑪瑙杵涂勻。隨后將涂有漿料的銅箔置于真空干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，待冷卻至室溫后，用切片機將銅箔裁成直徑為12 mm的圓形極片。最后將裁好的極片在壓片機(條件為12 MPa，20 ℃)下壓片30 s，即制備得到工作電極。稱量極片質(zhì)量(其中活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.8～1.5 mg)，隨后放入手套箱的真空倉中抽真空4 h后轉(zhuǎn)入手套箱中待用。

電池的組裝：所有鈉離子電池均為2032型扣式半電池，在充滿氬氣的手套箱(IL-2GB，美國創(chuàng)新科技)中組裝，手套箱中O2及H2O 的體積分?jǐn)?shù)均在10-6以下。組裝好的電池從手套箱中取出后，室溫下靜置24 h，測試其電化學(xué)性能。在組裝電池過程中，以上述制備的電極片為工作電極，金屬鈉片作為對電極和參比電極，玻璃纖維膜GF/D(Whatman)作為隔膜，電解液為1 mol·L-1NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)(體積比1∶1)的溶液，另添加體積分?jǐn)?shù)5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑。

1.4 電化學(xué)性能測試

將組裝好的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試：在LANHE 電池測試系統(tǒng)(LANHE CT 2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)性能和倍率性能測試，電壓范圍為0.01～3.0 V；循環(huán)伏安(CV)測試是在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，電位掃描區(qū)間為0.01～3.0 V，電位掃速為0.2 mV·s-1。所有電化學(xué)測試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物的物理表征分析

為確定所合成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和物相組成，對其進(jìn)行XRD 表征，圖1 為測得的XRD 圖。由圖1a 可知，隨著煅燒溫度的升高，所制備的復(fù)合物中FeCoS2結(jié)晶性變得更好。其中，30.7°、35.2°、46.3°和54.6°處的衍射峰分別對應(yīng)FeCoS2(PDF No.75-0607)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面[7]。圖1b 和1c 分別是FeS?NSC-7001 和CoS?NSC-7001 的XRD 圖。從圖1b 可以看出，在45.0°和55.4°處有2 個寬峰，對應(yīng)FeS(PDF No.76-0965)的(211)和(020)晶面[11-12]；圖1c顯示在30.6°、35.3°、46.9°和54.4°處有4 個衍射峰，分別對應(yīng)CoS(PDF No.65-3418)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。FeCoS2的峰位置與CoS 相近，與FeS相去甚遠(yuǎn)，說明Fe（Ⅱ）離子均勻摻雜到了CoS晶格中，取代了CoS 晶格中的Co（Ⅱ）離子，從而形成完全固溶體FeCoS2。

圖1 復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns for the composites

復(fù)合物的形貌和詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息通過TEM 獲得。圖2 是3 個不同溫度下合成的FeCoS2?NSC-5001、FeCoS2?NSC-6001、FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物以及700 ℃下合成的NSC-7001 的低倍TEM 照片。從圖2中可以看到，顏色較深的是FeCoS2超細(xì)顆粒，顏色較淺的是碳材料，3 個溫度下都可以觀察到超細(xì)的FeCoS2納米顆粒均勻分散在NSC 中。其中，F(xiàn)eCoS2?NSC-5001 中FeCoS2的顆粒質(zhì)感較差，仔細(xì)觀察圖中顆粒仍然存在，這可歸因于硫化溫度低，不利于晶態(tài)物質(zhì)的形成[13]，此結(jié)果與前述的XRD 結(jié)果是一致的，500 ℃下合成的復(fù)合物結(jié)晶度最差，而FeCoS2?NSC-7001 中FeCoS2的顆粒尺寸、分布均勻性、結(jié)晶性均明顯好于其他2個復(fù)合物。此外，NSC-7001的低倍TEM照片(圖2g、2h)顯示，雙席夫堿在硫粉存在下熱解，所生成的NSC 是形狀不規(guī)則的碳連續(xù)體，這為電化學(xué)活性物質(zhì)FeCoS2的限域提供了可能。

圖2 復(fù)合物的低倍TEM照片F(xiàn)ig.2 Low-resolution TEM images for the composites

為了更進(jìn)一步了解FeCoS2?NSC-7001納米復(fù)合物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，我們對其進(jìn)行了高倍TEM 表征。從圖3a 中可知，產(chǎn)物呈三維不規(guī)則塊狀的形貌；由圖3b 可見，有許多大小均一的FeCoS2納米顆粒均勻分布于NSC 中，顆粒平均尺寸約為3.4 nm。這可能源于前驅(qū)體中配合物的Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）是以微觀尺度上均勻存在的，當(dāng)配合物熱解時，有機配體發(fā)生碳化反應(yīng)形成碳介質(zhì)，可有效阻止配合物中Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）發(fā)生碳熱還原產(chǎn)生的單質(zhì)Co 和Fe的團(tuán)聚，從而使得單質(zhì)Co 和Fe 在經(jīng)原位硫化后所得的FeCoS2被相對均勻地限域在NSC 中。從圖3c 可以看出，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 納米復(fù)合物呈現(xiàn)清晰的晶格條紋，晶格間距為0.196、0.255 和0.291 nm，分別對應(yīng)FeCoS2的(102)、(101)和(100)晶面，這些結(jié)果與XRD 結(jié)果非常吻合。EDS 元素組成顯示(圖3d)，F(xiàn)e和Co元素原子比為0.83∶1，接近1∶1，證實了合成的產(chǎn)物為FeCoS2納米粒子，且其均勻地分散在NSC中。此外，EDS元素分布圖(圖3e)顯示,FeCoS2?NSC-7001納米復(fù)合物中Fe、Co、S、C和N元素均勻分布。

圖3 FeCoS2?NSC-7001復(fù)合物的(a、b)低倍TEM照片、(c)高倍TEM照片、(d)EDS譜圖和(e)HAADF-STEM 圖及EDS元素分布圖Fig.3 (a,b)Low-resolution TEM images,(c)high-resolution TEM image,(d)EDS spectrum,and(e)HAADF-STEM image and EDS elemental mappings of the FeCoS2?NSC-7001 composite

為了進(jìn)一步證實碳的存在，以及復(fù)合物中存在的是FeCoS2，而不是CoS 和FeS 的混合物，對FeCoS2?NSC-7001、NSC-7001、FeS ?NSC-7001 和CoS?NSC-7001 復(fù)合物進(jìn)行了拉曼光譜測試，結(jié)果如圖4a 所示。由圖可見，4 種復(fù)合物在1 342 和1 568 cm-1處均出現(xiàn)2 個明顯的拉曼峰，分別歸屬于碳材料的D 峰和G 峰[14]，說明這些復(fù)合物中均有碳介質(zhì)存在。此外，上述4 種復(fù)合物的D 峰和G 峰的強度比(ID/IG)依次為1.38、1.22、1.17、1.07，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 的值最大(1.38)，表明該復(fù)合物較其他復(fù)合物在結(jié)構(gòu)上存在更多的缺陷[15]，這有利于提供更多的儲鈉活性位點，因而更加有助于儲鈉，從而表現(xiàn)出更好的電化學(xué)儲鈉性能。這可能是在席夫堿配合物中，配體席夫堿的N 原子與中心金屬離子Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）間存在配位鍵[10]，因此，當(dāng)席夫堿配合物在700 ℃熱處理時，相較于單一中心金屬離子Co（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）的配合物，雙中心金屬離子Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的配合物中席夫堿配體的N原子能更多地原位摻雜進(jìn)碳骨架中，從而實現(xiàn)更多雜原子摻雜，產(chǎn)生更多的缺陷。值得注意的是，F(xiàn)eS?NSC-7001 在217和281 cm-1處的峰歸屬于FeS的特征峰，這與文獻(xiàn)報道一致[16-18]；CoS?NSC-7001 在470、507、604 和674 cm-1處的峰歸因于CoS 的特征峰[19]；而FeCoS2?NSC-7001 中沒有CoS 和FeS 的相關(guān)特征峰，它只存在一個位于663 cm-1處的峰，說明合成的FeCoS2?NSC-7001 不是CoS 和FeS 的混合物，而是Fe（Ⅱ）離子摻雜進(jìn)了CoS 的晶格中，取代了Co（Ⅱ）離子，從而形成了新物質(zhì)FeCoS2。

圖4 (a)FeCoS2?NSC-7001、NSC-7001、FeS?NSC-7001和CoS?NSC-7001復(fù)合物的拉曼光譜;(b)FeCoS2?NSC-7001復(fù)合物的TG曲線Fig.4 (a)Raman spectra of the FeCoS2?NSC-7001,NSC-7001,FeS?NSC-7001,and CoS?NSC-7001 composites;(b)TG curve for the FeCoS2?NSC-7001 composite

為確定FeCoS2?NSC-7001納米復(fù)合物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，我們對其進(jìn)行了TG 測試，圖4b為在空氣氛中測得的TG 曲線。在250～340 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個稍微增重的過程，它可歸屬于CoS[20-21]和FeS[22-23]在空氣氣氛下被氧化為CoSO4和FeSO4的過程；在340～800 ℃范圍內(nèi)，除了碳介質(zhì)被燃燒導(dǎo)致失重外，CoSO4和FeSO4也會因分解成Co3O4、Fe3O4、SO2而導(dǎo)致失重。因此，我們按照鈷和鐵的原子比(1∶1)可計算出該復(fù)合物中FeCoS2的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為45.3%，碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為54.7%。

為了進(jìn)一步確定所制備的復(fù)合物表面的元素組成及電子結(jié)構(gòu)，我們對其進(jìn)行了XPS 表征。圖5a為FeCoS2?NSC-7001 的XPS 全譜圖，該圖清楚顯示元素Fe、Co、S、C、N 和O 的信號峰，說明FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物中存在元素Fe、Co、S、C、N 和O。Co2p譜圖(圖5b)顯示，在781.8 和797.8 eV 處分別出現(xiàn)了Co—S 鍵的Co2p3/2和Co2p1/2峰，2 個峰之間的結(jié)合能間隔為16.0 eV，且每個峰都有1 個衛(wèi)星峰[15,24-26]，這與文獻(xiàn)[24]報道的CoS 以及CoS ?NSC-7001[5]的Co2p譜圖是一致的。Fe2p譜圖(圖5c)中有5個峰，724.3和710.9 eV 處的峰為Fe—S鍵的Fe2+離子的特征峰，而726.4 和713.9 eV 處的峰與Fe3+離子特征峰吻合，這可能是FeS 的高活性表面部分被氧化所致，這種現(xiàn)象在其他FeS 體系中非常普遍[27-28]。這些結(jié)果與FeS?NSC-7001 的Fe2p譜圖(圖S1b，Supporting information)是一致的。S2p譜圖(圖5c)中，在163.6 和164.8 eV 處的2 個峰分別對應(yīng)C—S鍵(其中的S 為噻吩S 原子)的S2p3/2和S2p1/2[2,24,29]，表明硫已成功地?fù)诫s到碳骨架中[29-30]。在168.5 eV 處的峰可能歸因于氧化為CxSOy基團(tuán)中的S，它可能是由含硫物種在空氣中的部分氧化引起的[7,31]。這些結(jié)果與FeS?NSC-7001(圖S1c)和CoS?NSC-7001[5]的S2p譜圖是一致的。然而，更為值得注意的是，S2p譜圖(圖5c)中出現(xiàn)了M—S 鍵的S2p3/2(161.5 eV)和S2p1/2(162.7 eV)峰[24,29]，恰好位于Co—S 鍵(161.7 和162.9 eV)[5]和Fe—S鍵(圖S1c，161.4和162.4 eV)的結(jié)合能之間，說明FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物中既存在Fe—S 鍵，也存在Co—S 鍵[32-33]。圖5d 中的C1s譜圖可解析為3 個峰，分別對應(yīng)C—C(284.5 eV)、C—N/C—S(285.7 eV)和C=O(288.5 eV)化學(xué)鍵的結(jié)合能[22,24,29,34]，這些結(jié)果與FeS?NSC-7001(圖S1d)和CoS?NSC-7001[5]的C1s譜圖一致。類似地,與FeS?NSC-7001(圖S1e)和CoS?NSC-7001[5]的N1s譜圖一致，N1s譜圖(圖5e)顯示存在3種類型的N原子，分別為吡啶氮(398.1 eV)、吡咯氮(399.0 eV)和石墨化氮(400.4 eV)[29,35]。石墨化氮的存在為氮原子摻雜到碳骨架中提供了有力的證據(jù)[29]。

圖5 FeCoS2?NSC-7001復(fù)合物的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the FeCoS2?NSC-7001 composite

總之，XPS 的表征分析證實了FeCoS2?NSC-7001 納米復(fù)合物中各元素及M—S 鍵的存在，同時還說明了碳骨架中成功摻入了N 和S 原子[24-25]。這些雜原子的存在不僅可以顯著提高碳基質(zhì)材料的電導(dǎo)率，而且這些原子所在位置為缺陷存在處，大大影響了碳網(wǎng)絡(luò)中相鄰碳原子的電子特性，促使其通過電子給體效應(yīng)充當(dāng)FeCoS2納米粒子生長的活性位點[29]，從而有利于FeCoS2納米粒子的限域生長。

2.2 復(fù)合物的電化學(xué)儲鈉性能分析

為了探索所合成的復(fù)合物的電化學(xué)儲鈉性能，我們將其組裝成2032 型扣式半電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果如圖6 所示。圖6a、6b 分別為FeS?NSC-7001 和FeCoS2?NSC-7001 在0.01～3 V(vs Na+/Na)范圍內(nèi)以0.2 mV·s-1的掃描速率測得的CV 曲線。對FeS?NSC-7001 而言(圖6a)，首次循環(huán)中可以觀察到0.67 V 出現(xiàn)一個小的尖銳還原峰，它可歸因于電解質(zhì)溶液的分解形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，以及Na+嵌入到FeS 中發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(FeS+xNa++xe-→NaxFeS，NaxFeS+(2-x)Na++(2-x)e-→Fe+Na2S)。同時，在0.5 V 以下區(qū)間出現(xiàn)持續(xù)還原峰，它對應(yīng)SEI膜的形成以及NSC 的嵌鈉過程，這非常類似于N、Se共摻雜碳(NSeC)的電化學(xué)還原行為[36]。從第2個CV循環(huán)開始，1.25 V 以下區(qū)間出現(xiàn)相對穩(wěn)定的持續(xù)還原峰，對應(yīng)Na+嵌入到FeS中發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在電位正掃過程中，從首圈開始就在1.30 V 處出現(xiàn)一個較寬的氧化峰，對應(yīng)NSC 的脫鈉過程，以及Na+從FeS 中脫嵌發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Fe+Na2S →NaxFeS+(2-x)Na++(2-x)e-，NaxFeS →FeS+xNa++xe-)。

圖6 (a)FeS?NSC-7001和(b)FeCoS2?NSC-7001的前3圈的CV曲線(電位范圍為0.01～3 V，掃速為0.2 mV·s-1);(c)FeS?NSC-7001和(d)FeCoS2?NSC-7001的前3圈充放電曲線(電壓范圍為0.01～3 V，電流密度為0.1 A·g-1);FeCoS2?NSC-5001、FeCoS2?NSC-6001、FeCoS2?NSC-7001、FeS?NSC-7001和NSC-7001的(e)倍率性能曲線和(f)在0.1 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig.6 CV curves for the initial three cycles within a potential range of 0.01-3.00 V at a scan rate of 0.2 mV·s-1 for(a)FeS?NSC-7001 and(b)FeCoS2?NSC-7001;Galvanostatic charge-discharge profiles for the initial three cycles for(c)FeS?NSC-7001 and(d)FeCoS2?NSC-7001 at a current density of 0.1 A·g-1;(e)Rate capability at varied current densities and(f)cycling performances of FeCoS2?NSC-5001,FeCoS2?NSC-6001,FeCoS2?NSC-7001,FeS?NSC-7001,and NSC-7001 at a current density of 0.1 A·g-1

對FeCoS2?NSC-7001 而言(圖6b)，首個循環(huán)在0.68 V 處出現(xiàn)一個大的尖銳還原峰，它可歸因于電極表面SEI 膜的形成，以及Na+嵌入到FeCoS2中發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(FeCoS2+yNa++ye-→ NayFeCoS2，NayFeCoS2+(4-y)Na++(4-y)e-→Fe+Co+2Na2S)。同時，在0.51 V以下區(qū)間出現(xiàn)持續(xù)還原峰，它對應(yīng)電極表面SEI 膜的形成以及NSC 的嵌鈉過程。從第2 個CV循環(huán)開始，在1.25 V以下區(qū)間出現(xiàn)相對穩(wěn)定的持續(xù)還原峰，對應(yīng)Na+嵌入到FeCoS2中發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在電位正掃過程中，首次循環(huán)在1.40 V 處出現(xiàn)一個較寬的氧化峰，從第2 個CV 循環(huán)開始，該氧化峰移動到1.82 V 處，呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的氧化過程，2 個峰均對應(yīng)Na+從FeCoS2中脫嵌發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Fe+Co+2Na2S →NayFeCoS2+(4-y)Na++(4-y)e-，NayFeCoS2→FeCoS2+yNa++ye-)。此外，CV 曲線從第2 個循環(huán)開始幾乎是重疊的，預(yù)示著FeCoS2?NSC-7001 的電化學(xué)儲鈉性能具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖6c 和6d 分別為FeS?NSC-7001 和FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物電極的前3 圈恒電流充放電曲線。由圖可見，在電流密度0.1 A·g-1下首個充放電循環(huán)中，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 復(fù)合物的放電平臺電位比FeS?NSC-7001 更低，隨后的2 個充放電循環(huán)中，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001復(fù)合物的充放電曲線的重疊性比FeS?NSC-7001 更好，這與上述CV 曲線結(jié)果相一致，同樣預(yù)示著FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 復(fù)合物的首次放電/充電比容量分別為739.9/486.4 mAh·g-1，首次庫侖效率為65.7%，首次不可逆容量的損失源于電極表面不可逆地形成了SEI膜[25]。

將組裝好的電池在不同電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，以評估所制備復(fù)合物的倍率性能，圖6e 為在0.1～5 A·g-1電流密度下所測得的倍率性能曲線。從圖中可以看出，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 制備的電極在不同的電流密度下的平均充電比容量分別為415.7 mAh·g-1(0.1 A·g-1)、367.8 mAh·g-1(0.2 A·g-1)、311.1 mAh·g-1(0.5 A·g-1)、262.3 mAh·g-1(1 A·g-1)、216.0 mAh·g-1(2 A·g-1)、146.0 mAh·g-1(5 A·g-1)，且當(dāng)充放電電流密度再次回到0.1 A·g-1時，充電比容量可恢復(fù)至407.5 mAh·g-1，顯示出出色的倍率性能。與0.1 A·g-1電流密度下的充電比容量相比，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 在5 A·g-1充放電電流密度下的平均充電比容量保持率為35.1%。然而，作為對比的FeCoS2?NSC-5001、FeCoS2?NSC-6001、FeS ?NSC-7001 和NSC-7001電極的充電比容量要低得多，尤其是在大電流密度(如5 A·g-1)下，F(xiàn)eCoS2?NSC-5001 和FeS?NSC-7001材料的充電比容量已經(jīng)極低。

圖6f 為電極的恒電流充放電循環(huán)性能曲線。由圖可知，在0.1 A·g-1的充放電電流密度下，F(xiàn)eCoS2?NSC-7001 電極具有良好的高容量循環(huán)穩(wěn)定性，即使經(jīng)過300 次充放電循環(huán)，仍能保持310.4 mAh·g-1的可逆充電比容量，實現(xiàn)了69.3%容量保持率(相對于第2 次循環(huán)的充電比容量)。然而，F(xiàn)eCoS2?NSC-600、FeS?NSC-7001 的容量衰減迅速，F(xiàn)eCoS2?NSC-5001、CoS?NSC-7001 和NSC-7001 的穩(wěn)定性雖然較好，但是充電比容量仍顯著低于FeCoS2?NSC-7001。

FeCoS2?NSC-7001 復(fù)合物呈現(xiàn)出色的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其原因可能是N、S 共摻雜碳的存在不僅增加了復(fù)合物的電子導(dǎo)電性，而且緩解了Na+脫出/嵌入過程中的體積變化。此外，該復(fù)合物中存在更多的缺陷，提供了更多的可逆脫出/嵌入Na+的活性位點。

3 結(jié) 論

本文報道了一種簡便、綠色的合成方法，即通過室溫固相自組裝反應(yīng)制備Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的席夫堿配合物前驅(qū)體，二者在隨后的熱處理過程中同時發(fā)生硫化和熱解碳化反應(yīng)，從而制備了NSC 均勻限域的FeCoS2納米晶復(fù)合物。該法的最大優(yōu)勢在于通過簡單的固相反應(yīng)，實現(xiàn)了FeCoS2生成的同時，還與原位碳化所得的碳材料復(fù)合，簡便制得FeCoS2納米晶與NSC 的復(fù)合物。這樣制備的復(fù)合物質(zhì)地柔軟，易于制作電極片；可有效抑制充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚，緩解Na+脫出/嵌入過程中的體積變化；材料整體電子導(dǎo)電性得到提高，且為Na+的可逆脫出/嵌入增加了更多的活性位點，因此，復(fù)合物呈現(xiàn)出出色的電化學(xué)儲鈉性能。這種簡便的室溫固相反應(yīng)助力隨后熱處理的合成策略，為規(guī)?；?、綠色化制備實用的雜多原子摻雜碳限域的多金屬硫化物納米晶復(fù)合物開辟了新路徑。

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