含苯并咪唑三足配體的金屬配位化合物的合成及對(duì)碘的吸附性能

張星星 牛云垠

(鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院綠色催化中心，鄭州 450001)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展及人口的迅速增長(zhǎng)，人們對(duì)能源的需求量也在快速增加。然而煤、石油、天然氣在使用過程中會(huì)污染環(huán)境，并且不可再生[1]。因此開發(fā)和利用低碳新能源至關(guān)重要。核能作為一種綠色、清潔、可持續(xù)的新興能源，具有超高的能量密度以及低碳排放等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[2]。但是發(fā)展核能也會(huì)帶來潛在的風(fēng)險(xiǎn)，比如歷史上發(fā)生的核泄漏事件(如1986 年切爾諾貝利核電站爆發(fā)的核事故以及2011 年福島核泄漏事故等)[3]。在核裂變過程中會(huì)產(chǎn)生放射性碘(主要是129I和131I)，其半衰期分別約為1570 萬年和8 d[4-9]。放射性碘都具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，它們可以迅速分散在空氣和水中，破壞地球的生態(tài)系統(tǒng)，直接對(duì)人類健康構(gòu)成了威脅[10-11]。放射性碘通過食物鏈的富集，不斷進(jìn)入人體[5]，參與人體代謝[12]，引起甲狀腺損傷[12-15]，致癌[16]，甚至?xí)岣咛夯伪壤齕17-18]。另外，放射性碘與揮發(fā)性有機(jī)物結(jié)合可對(duì)心肺和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆的損害[19-20]。因此，如何快速高效捕獲與儲(chǔ)存核泄漏和核裂變產(chǎn)生的放射性碘，已經(jīng)成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)問題。

目前捕獲碘的方法主要有膜分離法[21]、液體吸收法、空氣吹出法、離子交換法[22-23]、化學(xué)沉淀法[24]、吸附法等。捕獲碘技術(shù)雖然各有優(yōu)勢(shì)，但前面幾種技術(shù)普遍生產(chǎn)成本高、操作復(fù)雜。相反，吸附法捕獲碘具有高效、易操作、低能耗、環(huán)境可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)[25]，在碘捕獲中得到了廣泛應(yīng)用。吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)的相互作用(物理或化學(xué)作用)進(jìn)行的，而多孔吸附劑已經(jīng)進(jìn)入到最前沿的清除放射性污染物的應(yīng)用中，具有高效去除的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的多孔碘吸附劑有活性炭，較高的孔隙率使其對(duì)碘有高效的物理吸附作用，但是活性炭制備過程繁雜，成本也比較高[26]。納米金屬鹽與金屬氧化物通常利用碘與金屬離子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行碘的分離富集，但金屬氧化物與水分離比較困難，操作復(fù)雜[27]。金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由配體與金屬離子或金屬簇連接形成的兼有柔性和剛性的多孔材料，因其可通過中心金屬離子和配體種類的調(diào)控，制備出結(jié)構(gòu)豐富、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的骨架材料而應(yīng)用到吸附分離、熒光、催化等許多領(lǐng)域。因此，MOFs材料吸引了各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛興趣并得到深入研究。Tina M.Nenoff 教授等的研究發(fā)現(xiàn)，2-甲基咪唑酸酯與Zn形成的沸石咪唑酸骨架ZIF-8的孔徑大小與碘分子大小接近，同時(shí)配體中N 可對(duì)碘產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，導(dǎo)致其擁有較高的吸附量[28]。不同特性的配體在決定最終的骨架和對(duì)不同污染物的去除性能方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。碘是一個(gè)電子受體，與很弱的電子供給體都能形成電子轉(zhuǎn)移化合物，而N原子富含電子，與碘可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用，它們之間的強(qiáng)相互作用使得富電的N原子更容易吸附I2[29]。綜上所述，設(shè)計(jì)合成富含氮的配體及其MOFs 對(duì)高效捕獲碘具有重要的理論和實(shí)踐意義。

本研究選用2，2′，2″-三(1-苯并咪唑基)乙基胺(L1)配體構(gòu)筑了2 種新型過渡金屬配位化合物[Co3(L1)2Cl6]n(1)和{[Cu(L1)(SO4)]·2CH3OH}n(2)?；衔? 和2 具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并且含氮量高，因此它們對(duì)碘都可能具有優(yōu)異的捕獲性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、氫氧化鉀、環(huán)己烷購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。苯并咪唑購自北京百靈威科技有限公司。氯化鈷、二氯亞砜、三乙醇胺、碘購自麥克林。DMF、無水乙醇購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司。三氯甲烷購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在Bruker Vector 22 FT-IR 光譜儀上使用KBr 壓片法測(cè)量，波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1。單晶X 射線衍射在Bruker SMART CCD 儀器上進(jìn)行測(cè)試?；衔锏姆勰 射線衍射(PXRD)圖是在X′Pert PRO 儀器上在室溫下獲得：工作電壓40 kV，電流40 mA，輻射源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，以4 (°)·min-1掃描5°～50°的(2θ)范圍。熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)用NETZSCHTG209 熱重分析儀獲得：在氮?dú)夥諊?氣體流速30 cm3·min-1)，從30 ℃以5 ℃·min-1的速率升高到800 ℃，記錄樣品的質(zhì)量損失變化。元素分析(EA)是在Perkin-Elmer 240的儀器上測(cè)定化合物中的C、H、N元素的含量。

1.2 有機(jī)中性配體L1的合成

1.2.1 中間體T1(2，2′，2″-三氯乙基胺鹽酸鹽)的合成

首先向250 mL 的三頸燒瓶中加入二氯亞砜(13 mL，0.175 mol)和CHCl3(20 mL)，然后向其中逐滴滴加三乙醇胺(14.9 g，0.10 mol)和CHCl3(25 mL)的混合溶液，室溫下滴加1 h，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1 h，直到氣體析出完畢。然后繼續(xù)升高溫度達(dá)65 ℃，將混合液在該溫度下加熱回流4 h，冷卻至室溫，得到白色固體。過濾混合物，用CHCl3(3×10 mL)清洗3 遍,真空干燥，產(chǎn)率在30%以上[30]。反應(yīng)方程式為：

具體的合成路線如圖1所示：

圖1 中間體T1的合成路線Fig.1 Synthesis route of intermediate T1

1.2.2 配體L1的合成

稱取0.809 2 g(6.84 mmol)苯并咪唑與4 g(35.8 mmol) KOH 加入到100 mL 三頸燒瓶中，滴加5 mL DMF 到上述燒瓶中并超聲溶解，將圓底燒瓶置于恒溫油浴鍋中。用2 mL DMF 超聲溶解0.413 2 g(2.02 mmol)中間體T1 并逐滴滴加到圓底燒瓶中，混合液在60 ℃攪拌回流24 h。冷卻至室溫后，倒入50 mL的冰水中，出現(xiàn)白色固體，攪拌30 min 使KOH 充分溶解，放置2 h，白色固體沉降下來后抽濾，用冷水洗滌數(shù)次得到中性配體L1，真空干燥，產(chǎn)率為50%[31-32]。具體的合成路線如圖2所示：

圖2 配體L1的合成路線Fig.2 Synthesis route of ligand L1

1.3 化合物的合成

1.3.1 化合物1的合成

將配體L1(0.013 5 g，0.03 mmol)和CoCl2·6H2O(0.007 1 g，0.03 mmol)分別加入甲醇(4 mL)，超聲至完全溶解，將混合液攪拌60 min，放入25 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，置于程序控溫烘箱中，30 min 內(nèi)升溫至120 ℃，120 ℃下恒溫3 d，24 h 內(nèi)降至室溫，關(guān)閉烘箱，待反應(yīng)釜完全冷卻后在釜底和釜壁上得到藍(lán)色塊狀透明晶體，產(chǎn)率約為54%。IR(cm-1，KBr)：3 440(m)，2 924(w)，1 632(w)，1 517(w)，1 464(w)，1 392(w)，1 296(w)，1 268(w)，1 203(w)，1 122(w)，751(w)，561(w)，464(w).元素分析按C54H54Cl6Co3N14的計(jì)算值(%)：C，50.29；H，4.19，N，15.21。實(shí)測(cè)值(%)：C，50.16；H，4.05；N，15.33。

1.3.2 化合物2的合成

2 的合成過程與1 相似，只是用CuSO4(0.005 1 g，0.03 mmol)代替CoCl2·6H2O。待反應(yīng)釜程序降溫完全冷卻后，在釜底和釜壁上得到藍(lán)色長(zhǎng)條透明晶體，產(chǎn)率約為62%。IR(cm-1，KBr)：3 750(m),3 432(w),3 075(w)，2 924(w)，1 615(w)，1 510(w)，1 482(w)，1 465(w)，1 386(w)，1 298(w)，1 258(w)，1 236(w)，1 143(w)，1 120(w)，1 017(w)，896(w)，745(w)，639(w)，614(w)，595(w)，518(w)，462(w)。元素分析按C29H35CuN7O6S的計(jì)算值(%)：C，51.71；H，5.20；N，14.56。實(shí)測(cè)值(%)：C，51.37；H，5.32；N，14.26。

1.4 化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

通過水熱法培養(yǎng)出單晶后，在光學(xué)顯微鏡下挑選出大小適宜，質(zhì)地均勻，形狀規(guī)則透亮的塊狀/粗長(zhǎng)條晶體作為待測(cè)樣品在單晶X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。待測(cè)晶體利用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)進(jìn)行X射線檢測(cè)和數(shù)據(jù)收集，然后進(jìn)行吸收校正，并利用OLEX2 程序包進(jìn)行解析[33]。所有非氫原子均采用各向異性精修方法，所有氫原子均加入到幾何最優(yōu)位置進(jìn)行各向同性精修。化合物的晶體學(xué)參數(shù)和主要鍵長(zhǎng)、鍵角分別列于表1和2。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of compounds 1 and 2

CCDC：2288280，1；2288281，2。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 化合物對(duì)環(huán)己烷溶液中碘的吸附實(shí)驗(yàn)

化合物1 和2 捕獲環(huán)己烷溶液中碘的實(shí)驗(yàn)是在室溫條件下進(jìn)行的。具體操作過程如下：首先，配制質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的環(huán)己烷-碘溶液。稱取一定量的化合物分別放到25 mL 的小玻璃瓶中，分別向小瓶中加入5 mL 上述配制的環(huán)己烷-碘溶液。在不同的時(shí)間點(diǎn)，用注射器抽取適量小瓶中環(huán)己烷-碘溶液，離心，取適量上清液，用紫外分光光度計(jì)在522 nm 處測(cè)量碘的吸光度。根據(jù)環(huán)己烷-碘溶液的工作曲線來確定環(huán)己烷溶液中碘的殘留量。由此計(jì)算吸附劑的吸附性能，用公式1 來計(jì)算吸附劑對(duì)碘的去除率η，用公式2 來計(jì)算在t時(shí)刻吸附劑對(duì)碘的吸附容量(qt，mg·g-1)[34]：

式中，ρ0為碘的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1)；ρt為t時(shí)刻碘的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V是環(huán)己烷-碘溶液的體積(mL)；m是吸附劑的質(zhì)量(g)。所得的結(jié)果為3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.5.2 化合物對(duì)氣態(tài)碘的吸附實(shí)驗(yàn)

在常壓75 ℃條件下，研究了化合物對(duì)氣態(tài)碘吸附行為。通過在不同時(shí)間點(diǎn)稱量化合物的質(zhì)量來評(píng)估對(duì)氣態(tài)碘的捕獲能力。具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取50 mg 化合物，并將其置于已稱重的敞口玻璃稱量皿中。將盛有化合物的敞口玻璃稱量皿置于帶有過量碘蒸汽的密封干燥器中。將密封的干燥器轉(zhuǎn)移至75 ℃的烘箱中，靜置，每隔一定的時(shí)間，取出干燥器中的稱量皿，待其冷卻后進(jìn)行稱重。整個(gè)氣態(tài)碘吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了72 h，通過在不同時(shí)間稱量瓶的增重確定化合物對(duì)氣態(tài)碘的吸附量，并使用公式3對(duì)吸附劑吸附氣態(tài)碘的能力進(jìn)行了計(jì)算：

式中，q為t時(shí)刻吸附劑捕獲氣態(tài)碘的容量(g·g-1)；m0為吸附劑在初始時(shí)刻的質(zhì)量(g)；mt為吸附劑在t時(shí)刻的質(zhì)量(g)。所得的結(jié)果為3 次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探究化合物對(duì)碘的吸附機(jī)理和吸附性能，使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式5)對(duì)其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的研究：

式中qe為吸附劑的平衡吸附容量(mg·g-1)；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

1.7 化合物對(duì)碘吸附的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

考慮到吸附劑的經(jīng)濟(jì)性，需要考察吸附劑對(duì)碘吸附的循環(huán)再生性。用無水乙醇洗滌吸附碘的化合物，使其釋放出吸附的碘，將釋放碘之后的化合物在75 ℃的真空干燥箱中干燥，進(jìn)行下一次碘吸附實(shí)驗(yàn)。然后重復(fù)上述洗滌-干燥-碘吸附過程4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X 射線衍射分析表明，1 屬于三斜晶系P1空間群。如圖3a 所示，化合物1 的最小結(jié)構(gòu)單元是由2 個(gè)中性配體L1 和3 個(gè)[CoCl2]連接而成的三核結(jié)構(gòu)。3個(gè)Co（Ⅱ）離子的配位環(huán)境相同，都是四配位，由2個(gè)L1配體中的N 原子和2個(gè)Cl原子配位形成四面體構(gòu)型。主要鍵長(zhǎng)范圍：Co—Cl 0.222 4(4)～0.225 1(3)nm，Co—N 0.200 2(6)～0.204 2(6)nm；主要鍵角范圍：∠Cl—Co—Cl=107.42(16)° ～116.90(6)° ，∠Cl—Co—N=101.55(19)°～114.30(19)°，∠N—Co—N=103.9(3)°～109.4(2)°。如圖3b 所示，每相鄰2 個(gè)配體L1 中的3個(gè)N 原子分別與3 個(gè)Co 原子相連形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中相鄰配體L1 中2 個(gè)N 原子通過與2 個(gè)Co 原子相連圍成一個(gè)閉合的方形結(jié)構(gòu)，其相距最遠(yuǎn)的距離是1.263 4 nm，最近的距離是0.415 2 nm，圖3c 為1的堆積圖，顯示其形成了三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)化合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元;(b)1的鏈狀結(jié)構(gòu);(c)1的堆積圖Fig.3 (a)Asymmetric structural unit of compound 1;(b)Chain structure of 1;(c)Stacking diagram of 1

2.1.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X 射線衍射分析表明，2 為單斜晶系，空間群為P21/n。如圖4a 所示，2 的最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元是由1個(gè)中性配體L1、1個(gè)[CuSO4]單元和2個(gè)游離的CH3OH分子組成。Cu2+離子為三配位，與1個(gè)N原子和2 個(gè)氧原子形成四面體幾何構(gòu)型。主要鍵長(zhǎng)：Cu—O 0.199 7(2) nm，Cu—N 0.200 5(3) nm；主要鍵角范圍：∠O—Cu1—N=92.64(9)°～163.19(10)°，∠N—Cu1—N=87.89(10)°～166.21(10)°?；衔? 的晶胞骨架結(jié)構(gòu)(圖4b)由6 個(gè)配體和6 個(gè)[Cu2SO5N]結(jié)構(gòu)單元相連而成，結(jié)構(gòu)中心為一個(gè)孔洞結(jié)構(gòu)。骨架呈中心對(duì)稱，其中1 個(gè)Cu2+離子與3 個(gè)N 和3 個(gè)O 連接在一起，呈現(xiàn)八面體的結(jié)構(gòu)單元，Cu 與O 之間的距離為0.256 5、0.199 7 和0.256 5 nm；另外1 個(gè)Cu2+離子和2 個(gè)氧連接在一起，Cu 與O 之間的距離為0.199 7和0.256 5 nm，2 個(gè)Cu2+與2 個(gè)O 原子組成了一個(gè)平行四邊形的結(jié)構(gòu)?；衔?的晶胞骨架結(jié)構(gòu)沿a、b、c方向不斷伸展得到了三維立體結(jié)構(gòu)，圖4c 為a軸方向的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成了圓環(huán)形的孔洞結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)。圖4d為b軸方向的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，2個(gè)Cu2+離子與其他原子組成的結(jié)構(gòu)單元排列成相互平行的結(jié)構(gòu)，中間由2種不同的孔洞結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)而成。

2.2 化合物的表征

2.2.1 化合物的紅外光譜和PXRD

圖5a 和5b 為化合物1 和2 的紅外光譜圖，以1 的紅外光譜圖為例，3 441 cm-1對(duì)應(yīng)的是苯并咪唑上—N—H 的伸縮振動(dòng)。1 632 cm-1為苯并咪唑上—C=N—的伸縮振動(dòng)峰。1 632、1 517 和1 464 cm-1吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)產(chǎn)生的，說明該結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)。1 269 cm-1為C—N鍵的伸縮振動(dòng)。

圖5 化合物1(a)和2(b)的紅外光譜圖;1(c)和2(d)的PXRD圖Fig.5 (a)IR spectra of compounds 1(a)and 2(b);PXRD patterns of 1(c)and 2(d)

化合物1 和2 的PXRD 數(shù)據(jù)如圖5c 和5d 所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)吻合度較高，說明化合物1和2具有較高的相純度。

2.2.2 化合物的穩(wěn)定性

我們通過TGA 測(cè)得了化合物1 和2 的TG 曲線以研究其熱穩(wěn)定性。如圖6a 和6b 所示?；衔镌诩訜岷髸?huì)有多步分解過程?；衔? 在30～350 ℃未見明顯失重，說明化合物1具有良好的耐熱性，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，化合物1 開始失重，期間骨架開始坍塌，當(dāng)溫度加熱到460 ℃時(shí)化合物1 的失重為50.27%，這歸因于配體L1 的分解。460 ℃后繼續(xù)升溫，化合物1 出現(xiàn)緩慢失重，一直到800 ℃，失重為16.37%，460～800 ℃期間的失重歸因于無機(jī)金屬鹽的分解?；衔? 在285 ℃之前具有良好的耐熱性，期間有輕微的失重(9.48%)，歸因于游離的CH3OH 溶劑分子的失去。285 ℃后繼續(xù)加熱，化合物2 出現(xiàn)大幅度失重，說明其骨架坍塌，在420 ℃化合物2 失重達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，285～420 ℃的失重達(dá)到60.18%，歸因于化合物2 中配體分子與CuSO4分子的分解?；衔镌谟袡C(jī)溶劑中也表現(xiàn)出特定的穩(wěn)定性。將化合物1 和2 在不同的有機(jī)溶劑中浸泡1周，之后對(duì)浸泡前后的材料進(jìn)行紅外和PXRD 的測(cè)試分析，化合物1和2的紅外譜圖如圖6c和6d所示，PXRD 圖如圖6e 和6f 所示。由于化合物1 和2 的紅外譜圖和PXRD 圖的峰形沒有明顯變化，可確定它們?cè)诮莺笕员３衷瓉淼木w結(jié)構(gòu)，這表明2 種化合物具有良好的溶劑穩(wěn)定性。

圖6 化合物1(a)和2(b)的TG-DTA曲線;化合物1(c)和2(d)在不同有機(jī)溶劑中浸泡7 d前后的紅外光譜對(duì)比圖;化合物1(e)和2(f)在不同有機(jī)溶劑中浸泡7 d前后的PXRD對(duì)比圖Fig.6 TG-DTA curves of compounds 1(a)and 2(b);Comparison of IR spectra of 1(c)and 2(d)before and after being soaked in different organic solvents for 7 d;Comparison of PXRD patterns of 1(e)and 2(f)before and after being soaked in different organic solvents for 7 d

2.2.3 化合物的N2吸附-脫附

為了研究化合物的吸附性能，進(jìn)行了N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，對(duì)化合物的孔徑分布進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果如圖7a 和7b 所示，化合物1 和2 均呈現(xiàn)出典型的Ⅱ型吸附等溫線，化合物1 和2 的孔體積分別是6和19 cm3·g-1。通過Olex2 對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，得出化合物1 和2 的孔洞率分別為7.1%和26.3%。初步分析表明化合物2 比化合物1 有更優(yōu)的吸附性能，而實(shí)際的吸附效果需要吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖7 化合物1(a)和2(b)的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of compounds 1(a)and 2(b)

2.3 化合物對(duì)環(huán)己烷中碘的吸附性能

2.3.1 吸附劑用量對(duì)碘吸附的影響

為了研究吸附劑對(duì)環(huán)己烷溶液中碘的最佳吸附效果，探索了不同吸附劑的量對(duì)碘的吸附實(shí)驗(yàn)。以化合物1 為例，分別準(zhǔn)確稱取了10、20、40、70 mg的化合物1 于小玻璃瓶中，各加入5 mL 環(huán)己烷-碘溶液，每隔一定時(shí)間段測(cè)量碘溶液的吸光度，測(cè)試結(jié)果如圖8a～8d 所示。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)70 mg 化合物1 對(duì)碘的吸附效果最好。不同吸附劑量對(duì)應(yīng)的去除率分別為82.05%、88.88%、95.42%和96.68%(圖8e)。達(dá)到吸附平衡時(shí)不同吸附劑量對(duì)應(yīng)的吸附容量分別為188.66、102.87、55.52 和32.18 mg·g-1(圖8f)?；衔? 對(duì)碘的吸附可以分成3 個(gè)階段，第一個(gè)階段為7 h 之前，在此吸附過程中，化合物表面有大量的活性位點(diǎn)，大量的碘快速擴(kuò)散到化合物的表面，導(dǎo)致碘被快速吸附。第二階段，隨著吸附時(shí)間增長(zhǎng)，化合物中的活性位點(diǎn)被大量的碘占據(jù)，導(dǎo)致化合物對(duì)碘的吸附速率變緩慢。第三個(gè)階段，在吸附時(shí)間達(dá)到24 h 時(shí)，化合物對(duì)碘的吸附過程達(dá)到平衡，此時(shí)活性吸附位點(diǎn)幾乎都被碘占據(jù)。在捕獲碘的過程中，化合物1的顏色發(fā)生了變化，由藍(lán)色逐漸變成墨綠色(圖8f 插圖)，這也表明碘已經(jīng)完全擴(kuò)散到化合物中?；衔?對(duì)碘的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8g～8j 所示，可以發(fā)現(xiàn)70 mg 化合物2 對(duì)碘的吸附效果最好。不同吸附劑量對(duì)應(yīng)的去除率分別為92.4%、95.28%、97.41%和98.43%(圖8k)。達(dá)到吸附平衡時(shí)不同吸附劑量對(duì)應(yīng)的吸附容量分別為230.99、119.10、60.88 和35.15 mg·g-1(圖8l)。化合物2 對(duì)碘的吸附也可以分成3 個(gè)階段，第一個(gè)階段為7 h 之前，碘主要吸附在化合物表面的活性位點(diǎn)上，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，在第二階段碘逐漸擴(kuò)散到化合物的孔洞里，吸附速率變得相對(duì)緩慢，直到48 h 時(shí)到達(dá)第三階段，化合物2 對(duì)碘的吸附達(dá)到了平衡。在捕獲碘的過程中，化合物2的顏色發(fā)生了變化，由湛藍(lán)色變成碧綠色(圖8l 插圖)，這也表明碘已經(jīng)擴(kuò)散到化合物中。

圖8 (a)10 mg、(b)20 mg、(c)40 mg和(d)70 mg化合物1對(duì)碘的吸附;(e)化合物1對(duì)碘的去除率;(f)化合物1對(duì)碘的吸附容量(插圖：化合物1在吸附碘前后的顏色變化);(g)10 mg、(h)20 mg、(i)40 mg和(j)70 mg化合物2對(duì)碘的吸附;(k)化合物2對(duì)碘的去除率;(l)化合物2對(duì)碘的吸附容量(插圖：化合物2在吸附碘前后的顏色變化)Fig.8 Adsorption of iodine by(a)10 mg,(b)20 mg,(c)40 mg,and(d)70 mg of compound 1;(e)Removal rate of iodine by compound 1;(f)Iodine adsorption capacity of compound 1(Inset：the color change of compound 1 before and after iodine adsorption);Adsorption of iodine by(g)10 mg,(h)20 mg,(i)40 mg,and(j)70 mg of compound 2;(k)Removal rate of iodine by compound 2;(l)Adsorption capacity of compound 2 for iodine(Inset：the color change of compound 2 before and after iodine adsorption)

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)是假定吸附質(zhì)的吸附過程受擴(kuò)散步驟所控制，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)是假定吸附質(zhì)的吸附過程受化學(xué)吸附所控制。化合物的吸附動(dòng)力學(xué)研究如圖9a～9d所示，擬合的相關(guān)數(shù)據(jù)如表3和4 所示?；衔? 和2 的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2都在0.99 以上，并且都大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2。這說明化合物1 和2 對(duì)碘的擬合吸附過程都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，說明化合物對(duì)碘吸附是化學(xué)吸附過程，這歸因于化合物中的富電子N 和電子受體I2發(fā)生了強(qiáng)的相互作用。

表3 化合物1對(duì)碘吸附的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Kinetic data of iodine adsorption by compound 1

表4 化合物2對(duì)碘吸附的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Kinetic data iodine adsorption by compound 2

圖9 化合物1對(duì)碘吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合;化合物2對(duì)碘吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(c)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(d)擬合Fig.9 Fitting of quasi-first-order kinetics(a)and quasi-second-order kinetics(b)of iodine adsorption by compound 1;Fitting of quasi-first-order kinetics(c)and quasi-second-order kinetics(d)of iodine adsorption by compound 2

2.3.3 化合物對(duì)碘吸附的循環(huán)再生性

吸附劑的循環(huán)再生性是評(píng)估其是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)。理想的吸附劑應(yīng)該具備優(yōu)異的吸附性能和良好的再生性能?；诖?，對(duì)化合物進(jìn)行了循環(huán)再生的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示，化合物1 經(jīng)過了4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，對(duì)碘的去除率仍然在92%以上；化合物2 經(jīng)過了4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，對(duì)碘的去除率仍然在97%以上，化合物1 和2 有很好的循環(huán)再生性，且化合物2 對(duì)碘的循環(huán)吸附效果比化合物1更優(yōu)異。

圖10 化合物1和2四次循環(huán)的吸附效率圖Fig.10 Adsorption efficiency diagram of compounds 1 and 2 for four cycles

2.4 化合物對(duì)氣態(tài)碘的吸附性能

考察了化合物對(duì)氣態(tài)碘的吸附能力。本研究中，采用重量法對(duì)不同時(shí)間間隔的化合物的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量，并根據(jù)化合物的質(zhì)量變化繪制成了碘吸附曲線。如圖11a 和11b 所示，化合物1 和2 均顯示出較高的碘吸附性能。達(dá)到吸附平衡時(shí)，化合物1和2的碘吸附容量分別高達(dá)3.73 和3.75 g·g-1。當(dāng)吸附完成后，化合物的顏色從藍(lán)色或湛藍(lán)色變?yōu)楹谏?圖11a 和11b 中插圖)。吸附過程的初始階段，化合物對(duì)氣態(tài)碘的吸附量迅速增加，在36 h 之后，化合物對(duì)碘的吸附速率逐漸減慢并趨于平緩。這一實(shí)驗(yàn)證實(shí)化合物1和2都具有很高的氣態(tài)碘捕獲能力。

圖11 化合物1(a)和2(b)對(duì)氣態(tài)碘的捕獲性能Fig.11 Trapping properties of compounds 1(a)and 2(b)for gaseous iodine

3 結(jié) 論

我們利用中性三足有機(jī)配體通過溶劑熱法分別與氯化鈷和硫酸銅反應(yīng)合成了2種結(jié)構(gòu)新穎的金屬配位化合物1 和2，并對(duì)它們進(jìn)行了IR、TG、XRD、N2吸附-脫附等表征?；衔?是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物2 是三維結(jié)構(gòu)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)化合物1 和2 對(duì)環(huán)己烷中碘有優(yōu)異的吸附效果，70 mg化合物1對(duì)環(huán)己烷中碘的去除率高達(dá)96.68%，70 mg化合物2對(duì)環(huán)己烷中碘的去除率高達(dá)98.43%。此外，經(jīng)過4 次循環(huán)后，化合物1對(duì)碘的去除率仍然在92%以上，化合物2 對(duì)碘的去除率仍然在97%以上，化合物的循環(huán)再生性優(yōu)異。2 種化合物對(duì)碘的吸附都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，為化學(xué)吸附過程?；衔?和化合物2對(duì)氣態(tài)碘的吸附容量分別達(dá)到3.73和3.75 g·g-1。足以說明化合物1和2是具有良好潛能的碘捕獲材料。