[WS3Cu2]簇基超分子框的組裝、結(jié)構(gòu)及其三階非線性光學(xué)響應(yīng)

余蕙敏 王志康 李 潔 宋瑛林 杜明浩 郎建平

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州市資源分子精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

超分子因在主-客體識別[1-2]、催化[3-4]、傳感[5-6]、生物醫(yī)藥[7-8]和光學(xué)材料[9-11]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注。其中，單金屬離子節(jié)點由于具有特定的拓?fù)淙∠蚨蔀榱藰?gòu)造配位超分子結(jié)構(gòu)的重要砌塊，許多令人感到審美愉悅的結(jié)構(gòu)通過Pd2+、Pt2+和Cu+等單金屬離子節(jié)點與有機(jī)配體間的自組裝被設(shè)計合成出來[12-17]，如Fujita 課題組報道的正八面體[18]、球形多面體[19]，李霄鵬課題組報道的截斷立方八面體[20]等[21-22]。但有限的金屬離子種類也阻礙了超分子結(jié)構(gòu)的多樣性。使用簇節(jié)點作為組裝砌塊來設(shè)計合成配位超分子結(jié)構(gòu)，不僅可以創(chuàng)造出單金屬離子不易實現(xiàn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，增加超分子拓?fù)涞呢S富性，還可以將簇節(jié)點的功能賦予超分子體系，故逐漸成為了近年來超分子研究領(lǐng)域的新熱點[23-25]。

金屬含硫簇因具有獨特電子結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于催化、光學(xué)等領(lǐng)域的研究。自1994年忻新泉教授等[26]報道Mo/Ag/S 立方烷簇的光學(xué)限幅效應(yīng)優(yōu)于C60以來，基于金屬含硫簇的三階非線性光學(xué)性能研究受到了越來越多的關(guān)注。隨著在多個體系中發(fā)現(xiàn)重金屬離子效應(yīng)[27]與共平面效應(yīng)[28]對三階非線性光學(xué)性能具有積極影響，基于共軛型有機(jī)配體修飾金屬團(tuán)簇逐漸成為了探索三階非線性光學(xué)材料的重要途徑之一[29]。近年來，我們以(Et4N)(Tp*WS3)(A)與Cu（Ⅰ）和橋聯(lián)配體進(jìn)行組裝，成功構(gòu)筑出數(shù)例以W/Cu/S 簇為節(jié)點的簇基超分子結(jié)構(gòu)。例如，基于[(Tp*WS3Cu3)2(μ2-Cl)2(μ4-Cl)]+簇及氰根離子組裝而成的分子框形簇基超分子[30]，基于[Tp*WS3Cu2]+簇和1，2-(4-吡啶)乙炔組裝而成的四面體籠[30-31]和八面體籠[32]等。這些組裝而成的簇基超分子具有共軛結(jié)構(gòu)和多個重金屬原子，往往展現(xiàn)出比原料(Et4N)(Tp*WS3)更高的三階非線性光學(xué)響應(yīng)。本工作中，我們用前驅(qū)體A 與[Cu(MeCN)4]PF6和二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)(圖1)進(jìn)行組裝，得到了2個W/Cu/S簇基超分子[Tp*WS3Cu2(L1)]2(PF6)2·2MeCN·2CHCl3(1·2MeCN·2CHCl3) 和[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]2(PF6)2·4MeCN (2·4MeCN)。單晶X 射線衍射分析表明1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN具有相似的陽離子型超分子框結(jié)構(gòu)。Z掃描測試表明，1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液具有良好的三階非線性光學(xué)響應(yīng)。下面將對1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的組裝、結(jié)構(gòu)表征和三階非線性光學(xué)吸收性能進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖1 雙齒吡啶配體L1和L2的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of bidentate pyridine ligands L1 and L2

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

前驅(qū)體A[23,33]和配體L2[34]均按照文獻(xiàn)方法合成。L1和所有其它藥品均為商業(yè)購買的分析純試劑，未經(jīng)純化直接用于后續(xù)實驗。

在元素分析儀(Carlo-Erba CHNO-S)上進(jìn)行C、N、H元素的含量測試。在紅外光譜儀(VERTEX 70+HYPERION 2000 型)上進(jìn)行紅外測試，測試范圍為400～4 000 cm-1。在核磁共振波譜儀(BRUKER AVANCE ⅢHD，600 MHz)上進(jìn)行1H NMR 測試，化學(xué)位移以氘代溶劑定標(biāo)：δH=7.26(CDCl3)，δH=2.50(DMSO)，δH=1.94(CD3CN)。在高分辨電噴霧離子化質(zhì)譜儀(HRESI-MS，Bruker impact Ⅱ)上進(jìn)行質(zhì)譜測試。在紫外可見分光光度儀(Varian Cary-50)上進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試，掃描波長的范圍為200～800 nm。

1.2 合 成

1.2.1 配體L2的合成

將4，4′-二溴二苯甲酮(1.02 g，3.00 mmol)、4-吡啶硼酸(0.861 g，7.00 mmol)、四(三苯基膦)鈀(20.1 mg，0.020 0 mmol)和無水碳酸鉀(3.45 g，25.0 mmol)加入到100 mL的雙頸燒瓶中。在氮氣氛圍保護(hù)下，將1，4-二氧六環(huán)(30 mL)和去離子水(8 mL)通過分支口加入瓶中。隨后將反應(yīng)體系升溫至120 ℃，回流48 h 后停止加熱。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，減壓旋蒸除去溶劑，再用飽和NaCl 溶液和CH2Cl2對旋干的固體進(jìn)行萃取(20 mL×3)。將萃取所得的有機(jī)相合并后用無水Na2SO4進(jìn)行干燥。過濾并旋干溶劑，得到白色的目標(biāo)粗產(chǎn)物。采用石油醚/乙酸乙酯(體積比2∶1)為洗脫劑，使用柱色譜分離得到銀白色目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)2。產(chǎn)量：0.645 g(產(chǎn)率：64%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.74～8.73(d，J=5.4 Hz，4H,)，7.98～7.96(d，J=7.92 Hz，4H)，7.79～7.77(d，J=8.04 Hz，4H)，7.58～7.57(d，J=5.58 Hz，4H)。

1.2.2 簇合物1·2MeCN·2CHCl3的合成

將前驅(qū)體A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配體L1(18.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CHCl3(5 mL/20 mL)的混合溶劑中，室溫下攪拌4 h后過濾，得到棕黃色濾液。將濾液小心轉(zhuǎn)移至玻璃管中，往濾液上層緩慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后靜置，約7 d 后管壁上析出棕色塊狀晶體1·2MeCN·2CHCl3。收集晶體后先使用乙醚進(jìn)行洗滌，再置于烘箱(60 ℃)中干燥過夜。產(chǎn)量：63.5 mg(53%，基于A)。元素分析(C56H68B2Cl6Cu4F12N18P2S8W2)理論值(%)：C 28.07，H 2.86，N 10.52；實測值(%)：C 28.16，H 2.81，N 10.79。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 985(w)，2 931(w)，2 579(w)，1 647(s)，1 601(m)，1 546(m)，1 517(m)，1 483(m)，1 452(w)，1 436(w)，1 420(w)，1 384(m)，1 343(m)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 070(w)，1 037(s)，1 013(w)，840(s)，808(s)，742(m)，689(w)，651(w)，558(w)，486(w)，418(m)。1H NMR(600 MHz，CD3CN)：δ8.57(s，8H)，7.45～7.44(d，J=3.66 Hz，8H)，6.07(s，6H)，2.85(s，18H)，2.46(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+理論值1 928.897 0，實測值1 928.872 2。

1.2.3 簇合物2·4MeCN的合成

將前驅(qū)體A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配體L2(33.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CH2Cl2(5 mL/20 mL)的混合溶劑中，室溫下攪拌4 h后過濾，得到棕黃色濾液。將濾液小心轉(zhuǎn)移至玻璃管中，往濾液上層緩慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后靜置，約7 d 后管壁上析出棕色塊狀晶體2·4MeCN。收集晶體后先使用乙醚進(jìn)行洗滌，再置于烘箱(60 ℃)中干燥過夜。產(chǎn)量：86.4 mg(66%，基于A)。元素分析(C88H94B2Cu4F12N22O2P2S6W2)理論值(%)：C 40.38，H 3.62，N 11,77；實測值(%)：C 40.77，H 3.31，N 11.69。FTIR(KBr，cm-1)：3 432(s)，2 971(w)，2 925(w)，2 556(w)，1 653(s)，1 604(m)，1 545(m)，1 519(m)，1 440(w)，1 415(w)，1 384(m)，1 350(m)，1 317(w)，1 291(w)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 071(w)，1 036(s)，1 010(w)，844(s)，770(m)，691(w)，650(w)，558(w)，480(w)，419(m)。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ9.02(s，8H)，8.13～8.11(d，J=8.28 Hz，16H),7.98～7.95(d，J=4.8 Hz,8H)，6.12(s，6H)，2.83(s,18H)，2.41(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+理論值1 041.052 6，實測值1 041.043 2。

1.3 單晶X射線衍射分析

晶體1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN均在布魯克APEX-ⅡCCD 單晶衍射儀上，使用MoKα(λ=0.071 073 nm)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。完成數(shù)據(jù)收集后，使用Bruker APEX-Ⅱ程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，使用SAINT v8.34A 進(jìn)行數(shù)據(jù)積分，用SADABS 2014/5 程序進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的吸收校正(multi-scan)。之后再將還原得到的數(shù)據(jù)讀入OLEX2 程序[35]中，調(diào)用SHELXL 程序[36]進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。對這些化合物中原子的幾何形狀和原子位移參數(shù)應(yīng)用了適當(dāng)?shù)募s束、限制或剛性指令，所有非氫原子均進(jìn)行了各向異性精修，所有的氫原子通過理論加氫固定在母體原子上。晶格中存在部分溶劑分子，由于嚴(yán)重的無序而無法被準(zhǔn)確確定，因此使用PLATON 中的SQUEEZE 程序[37]進(jìn)行了去除。精修完成的結(jié)構(gòu)都使用PLATON 中的Addsym-SHX 程序進(jìn)行了對稱性的檢查。表1列出了主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)。

CCDC：2257638，1·2MeCN·2CHCl3；2257639，2·4MeCN。

1.4 三階非線性光學(xué)性質(zhì)測試

三階非線性光學(xué)測試采用倍頻鎖模調(diào)Q 的Nd∶YAG 激光器，線偏振光參數(shù)：波長532 nm，脈沖寬度4 ns，重復(fù)頻率2 Hz。對樣品進(jìn)行測試前，先以ZnSe晶體為標(biāo)準(zhǔn)樣，測定激光在不同Z處的強(qiáng)度分布。樣品測試時，分別將化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液(1.0×10-4mol·L-1)及純DMF 試劑置于2 mm 厚的石英比色皿中，在開孔條件下，通過Z掃描法[38-39]對樣品進(jìn)行三階非線性光學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與結(jié)構(gòu)表征

在室溫下，將前驅(qū)體A、[Cu(MeCN)4](PF6)和雙齒吡啶配體二(4-吡啶)硫烷(L1)按照1∶2∶1 的比例進(jìn)行反應(yīng)，得到了黑色晶體1·2MeCN·2CHCl3，產(chǎn)率為53%。將前驅(qū)體A、[Cu(MeCN)4]PF6和4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)進(jìn)行類似的處理，得到了褐色晶體2·4MeCN，產(chǎn)率為66%。

化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的元素分析測試結(jié)果均與它們的理論值相符。圖S1(Supporting information)為化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的紅外吸收光譜圖。位于2 931 cm-1(1)和2 925 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H 鍵的伸縮振動峰；位于2 579 cm-1(1)和2 556 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于B—H 鍵的伸縮振動峰；位于1 546 cm-1(1)和1 545 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于B—N 鍵的特征峰；位于1 517 cm-1(1)和1 519 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于3，5-二甲基吡唑上吡唑環(huán)的特征峰；位于418 cm-1(1)和419 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于W—S鍵的伸縮振動峰。

1H NMR 譜圖表明，化合物1·2MeCN·2CHCl3在δ=6.07、2.85、2.46處的3個信號峰歸屬于Tp*基團(tuán)上的質(zhì)子，在8.57 和7.45～7.44 處的2 個信號峰歸屬于配體L1上的質(zhì)子(圖S2)，Tp*基團(tuán)上的質(zhì)子信號和配體L1上的質(zhì)子信號的強(qiáng)度比為42∶16，與化合物1·2MeCN·2CHCl3的晶體結(jié)構(gòu)相符合?；衔?·4MeCN 在δ=6.12、2.83、2.41 處的3 個信號峰歸屬于Tp*基團(tuán)上的質(zhì)子，在9.02、8.13～8.09和7.98～7.95處的3 個信號峰歸屬于配體L2上的質(zhì)子(圖S3)，Tp*基團(tuán)上的質(zhì)子信號和配體L2上的質(zhì)子信號強(qiáng)度比為42：32，與2·4MeCN的晶體結(jié)構(gòu)相符合。

HRESI-MS 測試表明(圖2)，化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2 處出現(xiàn)了[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+的信號峰(理論值：1 928.897 0)；化合物2·4MeCN 在m/z=1 041.043 2 處出現(xiàn)了[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+的信號峰(理論值：1 041.052 6)；它們與各自化合物的分子離子峰高度吻合，表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的超分子骨架在溶液中具有一定的穩(wěn)定性。

圖2 化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2(a)和化合物2·4MeCN在m/z=1 041.043 2(b)處的質(zhì)譜信號峰Fig.2 Mass spectra of compound 1·2MeCN·2CHCl3 at m/z=1928.8722(a)and compound 2·4MeCN at m/z=1 041.043 2(b)

2.2 化合物1·2MeCN·2CHCl3 和2·4MeCN 的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X 射線衍射表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 具有相似的結(jié)構(gòu)，分別由2 個配體L1/L2連接2個蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核(圖3a)形成陽離子型簇基超分子框?；衔?·2MeCN·2CHCl3結(jié)晶于三斜晶系P空間群，其不對稱單元包含1 個[Tp*WS3Cu2(L1)]+、1 個MeCN 溶劑分子、1 個CHCl3溶劑分子和1個PF6-。在該結(jié)構(gòu)中，1個[Tp*WS3]ˉ單元結(jié)合2個Cu（Ⅰ），形成了蝶形[Tp*WS3Cu2]+簇核。所有Cu（Ⅰ）都采取平面三角形的配位模式，分別與1 個μ2-S2-、1 個μ3-S2-及來自配體L1上的1 個N 原子配位。W…Cu 的平均距離為0.261 nm，與已報到的相關(guān)結(jié)構(gòu)中的W…Cu距離相似(0.260～0.261 nm)[40-41]。蝶形簇基單元[Tp*WS3Cu2]+在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上可以被看作是一個V型節(jié)點，它通過2個彎曲的橋聯(lián)配體與另一個相同的簇節(jié)點相連，形成一個菱形的分子框結(jié)構(gòu)(圖3b)。該分子框的邊長約為0.90 nm，配體L1彎曲的角度約為108.79°，整個超分子框的長度約為2.57 nm。

圖3 蝶形簇核[Tp*WS3Cu2]+(a)、化合物1·2MeCN·2CHCl3(b)和2·4MeCN(c)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structures of butterfly-shaped[Tp*WS3Cu2]+core(a),compounds 1·2MeCN·2CHCl3(b)and 2·4MeCN(c)

化合物2·4MeCN 同樣結(jié)晶于三斜晶系P空間群，其不對稱單元包含1 個[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]+和2 個游離的MeCN 溶劑分子。在該結(jié)構(gòu)中，1 個[Tp*WS3]-單元和1 個MeCN 分子與2 個Cu（Ⅰ）配位，形成蝶形簇核的衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+。其中一個Cu（Ⅰ）分別與1個μ2-S2-、1個μ3-S2-及來自配體L1上的1 個N 原子配位，形成平面三角形配位構(gòu)型，W…Cu 距離為0.260 nm，與已報道的同類化合物中的W…Cu距離相似[40-41]。另一個Cu（Ⅰ）除與1個μ2-S2-、1個μ3-S2-及配體L2上的1 個N 原子配位以外，還與1個MeCN 分子上的N 原子配位，W…Cu 距離為0.269 nm。蝶形簇核衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上同樣可以被看作是一個V 型的節(jié)點，它通過2個橋聯(lián)配體與另一個相同的簇節(jié)點相連，形成一個菱形的分子框結(jié)構(gòu)(圖3c)。該分子框的邊長約為1.19 nm，配體L2彎曲的角度約為129.41°，整個分子的長度約為3.44 nm。

2.3 三階非線性光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)文獻(xiàn)報道，共軛結(jié)構(gòu)[29]和重金屬原子[26-27]可以賦予化合物較好的三階非線性光學(xué)性能。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的剛性骨架中有多個重金屬原子以及共軛的有機(jī)配體，所以我們對它們?nèi)芤旱娜A非線性光學(xué)性能進(jìn)行了研究。紫外可見光譜圖表明(圖S4)，它們在532 nm 處的吸收較弱，因此在該波段處進(jìn)行三階非線性光學(xué)測試的能量損失可以忽略不計。測試結(jié)果表明，在開孔測試條件下使用脈沖能量為12μJ的532 nm 激光器進(jìn)行激發(fā)，純DMF 溶劑和前驅(qū)體A 的DMF 溶液的三階非線性光學(xué)響應(yīng)很弱(圖S5 和S6)。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液的樣品-焦點距離Z-歸一化透過率曲線呈現(xiàn)出波谷型曲線的特征(圖4)，表明它們具有反飽和吸收響應(yīng)。根據(jù)Sheik Bahae 理論[38]，我們使用以下公式(1)[42]對曲線進(jìn)行了擬合：

圖4 化合物1·2MeCN·2CHCl3(a)和2·4MeCN(b)的DMF溶液在開孔測試條件下的歸一化Z掃描數(shù)據(jù)Fig.4 Normalized Z-scan data of the DMF solution of compound 1·2MeCN·2CHCl3(a)and compound 2·4MeCN(b)under open-aperture conditions

其中，Ii(Z)是激光在Z處的光強(qiáng)，L是樣品厚度，τ是激光脈沖的時間，α0為線性吸收系數(shù)，β為有效三階非線性吸收系數(shù)。

通過公式1 對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計算出了樣品的有效非線性吸收系數(shù)β，該系數(shù)可以用來衡量樣品的三階非線性吸收響應(yīng)的強(qiáng)弱情況?；衔?·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的β分別為4.5×10-11和2.3×10-11m·W-1。該結(jié)果表明，與A 相比，經(jīng)過組裝后形成的超分子1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的三階非線性光學(xué)響應(yīng)得到了增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的原因可能是化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的骨架中具有更多的重金屬離子和共軛的有機(jī)配體成分。雖然化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的有效三階非線性吸收系數(shù)低于一些基于W/Cu/S 簇的KBr 薄片(β=1.7×10-8、2.1×10-8m·W-1)[31]或高分子復(fù)合薄膜的相應(yīng)值(β=1.8×10-7、4.5×10-7m·W-1)[43]，但在測得的W/Cu/S 簇合物的溶液三階非線性光學(xué)吸收響應(yīng)中處于較高水平(表S1)[27-29,43-45]。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們利用(Et4N)(Tp*WS3)、[Cu(MeCN)4]PF6與雙齒吡啶配體二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)在常溫下進(jìn)行組裝，得到了2個結(jié)構(gòu)新穎的W/Cu/S 簇基超分子化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN?；衔?·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 均由2 個彎曲的雙齒吡啶配體(L1或L2)連接2 個蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核而形成離散型的簇基超分子。我們對化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液進(jìn)行了Z掃描測試，它的樣品-焦點距離Z-歸一化透過率曲線呈現(xiàn)出波谷型曲線的特征，表明它們具有反飽和吸收響應(yīng)。由此可見，通過W/Cu/S 簇與彎曲型二連接配體構(gòu)建W/Cu/S 簇基超分子，可以獲得具有良好三階非線性光學(xué)響應(yīng)的材料。本工作也為進(jìn)一步研究W/Cu/S 簇基薄膜材料的三階非線性吸收響應(yīng)提供了原料。

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