噴氣燃料烴類組成與性質(zhì)構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展

蔡 璐，舒亦橋，陶志平，趙 杰，伏朝林

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

中國(guó)“十四五規(guī)劃”明確提出進(jìn)一步推動(dòng)中國(guó)航空業(yè)快速發(fā)展，縮小與歐美國(guó)家的差距，噴氣燃料(又稱航空煤油)作為其最主要?jiǎng)恿?lái)源將獲得更多的研究與應(yīng)用。據(jù)預(yù)測(cè)，中國(guó)的噴氣燃料消費(fèi)增速在未來(lái)10年將達(dá)到年均10%左右[1-2]。為緩解未來(lái)中國(guó)噴氣燃料短缺的問(wèn)題，需先從制約中國(guó)噴氣燃料生產(chǎn)和應(yīng)用的角度尋找解決方案。原油中可直接使用的噴氣燃料餾分僅占總量的4%～8%[3]，終端噴氣燃料產(chǎn)品收率偏低，從原油中“吃干榨盡”生產(chǎn)噴氣燃料的能力不足，可替代噴氣燃料實(shí)際應(yīng)用不足，以及噴氣燃料存在的產(chǎn)品安定性差、燃燒過(guò)程中碳沉積量大等問(wèn)題，都是當(dāng)前中國(guó)噴氣燃料生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。而解決此問(wèn)題的科學(xué)方法之一是理清燃料組成與理化性質(zhì)和使用性能之間的關(guān)系[4]。具體而言，進(jìn)行噴氣燃料分子水平研究和表征，掌握燃料的主要烴類組成，進(jìn)而與燃料的常規(guī)理化性質(zhì)進(jìn)行構(gòu)效聯(lián)系，構(gòu)建噴氣燃料的組成-理化性質(zhì)關(guān)系模型，并依靠此模型來(lái)預(yù)測(cè)產(chǎn)品理化性質(zhì)，為進(jìn)一步關(guān)聯(lián)其使用性能以提供支撐。這對(duì)于優(yōu)化噴氣燃料生產(chǎn)工藝、預(yù)測(cè)噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)、高性能噴氣燃料的定向合成、可替代噴氣燃料的研發(fā)以及快速分析檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)等都具有重要指導(dǎo)作用。

1 噴氣燃料概述

噴氣燃料沸點(diǎn)介于汽油和柴油之間，常見(jiàn)餾程范圍為140～240 ℃。中國(guó)從20世紀(jì)50年代開(kāi)始著手研制噴氣燃料，歷經(jīng)1號(hào)至6號(hào)噴氣燃料(RP-1～RP-6)等研發(fā)歷程[5]。RP-1～RP-3均為煤油型；RP-4為寬餾分型，餾程為60～280 ℃；RP-5和RP-6均為重煤油型，餾程為195～315 ℃。其中，RP-3憑借閃點(diǎn)高、生產(chǎn)時(shí)可不控制初餾點(diǎn)、生產(chǎn)工藝靈活性較大等優(yōu)勢(shì)，成為中國(guó)普遍使用的煤油型航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為GB 6537—2018《3號(hào)噴氣燃料》[6]。

噴氣燃料的主要烴類組成可分為烷烴(正構(gòu)與異構(gòu))、環(huán)烷烴(單環(huán)與多環(huán))、芳烴等；噴氣燃料的常規(guī)理化分析指標(biāo)主要有餾程、密度、熱值、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、黏度、煙點(diǎn)、苯胺點(diǎn)等，使用性能主要包括燃燒性、揮發(fā)性、低溫性、安定性、潤(rùn)滑性、導(dǎo)電性、潔凈性等(見(jiàn)圖1)。這些性質(zhì)之間存在相互關(guān)聯(lián)規(guī)律，且本質(zhì)上是由噴氣燃料的烴類組成決定。

圖1 噴氣燃料理化性質(zhì)和使用性能的關(guān)聯(lián)圖Fig.1 The correlation diagram of physical and chemical properties and serviceability of jet fuel

2 噴氣燃料烴類組成與性能之間的關(guān)系

2.1 燃燒性能

優(yōu)異燃燒性能一般指質(zhì)量熱值高、燃燒完全度高、燃燒穩(wěn)定性好、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)推力大、耗油率低。通常氫/碳比越高，質(zhì)量熱值越大，烴類碳數(shù)相同時(shí)，質(zhì)量熱值的大小順序?yàn)椋和闊N>環(huán)烷烴、烯烴>芳烴；當(dāng)為同類烴時(shí)，碳數(shù)越高，沸點(diǎn)越高，密度越大，其質(zhì)量熱值越小而體積熱值越大。煙點(diǎn)是衡量燃料積炭?jī)A向的指標(biāo)，氫/碳比越高，煙點(diǎn)越高，燃料越不易生成積炭，燃燒完全度越好。相同碳數(shù)時(shí)，生成積炭的傾向?yàn)椋悍紵N>環(huán)烷烴>烯烴>烷烴[7]。因此降低芳烴含量是提高噴氣燃料煙點(diǎn)的一個(gè)重要手段，GB 6537—2018[6]中要求民用噴氣燃料芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于25%，軍用不大于20%。而燃料的燃燒穩(wěn)定性主要受烴類組成和餾程影響，通常餾分越重，燃燒極限越寬，燃燒越穩(wěn)定，且在碳數(shù)相同時(shí)，正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴的燃燒穩(wěn)定性優(yōu)于芳烴。

2.2 揮發(fā)性能

噴氣燃料的揮發(fā)性能主要與密度和閃點(diǎn)相關(guān)。密度增大可以有效增加裝備攜帶燃料的能量從而增加航程，但密度過(guò)大時(shí)，燃料揮發(fā)性低，不易完全汽化與燃燒，燃燒效率低；而密度也不宜過(guò)低，過(guò)低時(shí)燃料揮發(fā)性過(guò)高，易發(fā)生氣阻現(xiàn)象，影響燃料輸送。烴類組成是影響密度的關(guān)鍵因素。相同碳數(shù)時(shí)，烴類的密度由大到小順序?yàn)椋悍紵N>環(huán)烷烴>異構(gòu)烷烴>正構(gòu)烷烴，原則上可通過(guò)設(shè)計(jì)合成多環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng)提高燃料密度[4，8]；同類烴時(shí)，碳數(shù)越高，沸點(diǎn)越高，密度越大。噴氣燃料的閃點(diǎn)常與其低沸點(diǎn)烴有關(guān)，低沸點(diǎn)烴含量越少，燃料閃點(diǎn)越高，越不易揮發(fā)，自燃點(diǎn)越低，火災(zāi)危險(xiǎn)性也越小。實(shí)際操作中，可通過(guò)提高噴氣燃料的終餾點(diǎn)增大其密度，提高初餾點(diǎn)來(lái)提高其閃點(diǎn)。

2.3 低溫性能

噴氣燃料的低溫性能主要與燃料的冰點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度和苯胺點(diǎn)有關(guān)。冰點(diǎn)指在燃料出現(xiàn)結(jié)晶后，再升溫至結(jié)晶完全消失后的最低溫度。冰點(diǎn)越低，燃料在低溫下更易順利輸送和過(guò)濾。大分子正構(gòu)烷烴及某些芳烴的冰點(diǎn)較高，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和烯烴的冰點(diǎn)較低，因此可通過(guò)異構(gòu)反應(yīng)引入支鏈來(lái)降低冰點(diǎn)，改善燃料低溫性質(zhì)[8]。在同類烴中，冰點(diǎn)多隨碳數(shù)增多而升高。相同溫度下，芳香烴特別是苯對(duì)水的溶解度較高，所以需要適當(dāng)限制芳烴的含量以降低溶解水含量，防止水在低溫下結(jié)晶的現(xiàn)象[9]。低溫性能還與燃料運(yùn)動(dòng)黏度有關(guān)，黏度過(guò)高時(shí)，燃料的輸送流動(dòng)性和霧化性能變差。通常運(yùn)動(dòng)黏度隨餾程升高而增大，且同一餾程的餾分，因化學(xué)組成不同，其運(yùn)動(dòng)黏度也不盡相同。相同碳數(shù)時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度隨側(cè)鏈長(zhǎng)度、側(cè)鏈數(shù)目、環(huán)數(shù)增加而增大，且芳烴含量對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的貢獻(xiàn)大于環(huán)烷烴[10]。苯胺點(diǎn)指油品與苯胺等體積混合均勻后，在降溫過(guò)程中測(cè)出體系不發(fā)生渾濁分離現(xiàn)象的最低溫度，主要受烴類組成中正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴影響，一般正構(gòu)烷烴的苯胺點(diǎn)高于與其相同碳數(shù)的環(huán)烷烴和芳烴。

2.4 安定性能

噴氣燃料安定性能主要包括儲(chǔ)存安定性和熱氧化安定性。噴氣燃料中所含不安定性組分除帶有不飽和鍵和孤對(duì)電子的雜原子化合物(主要為酚類及含有羰基的羧酸或酮的含氧化合物)外，燃料本身的烴類組成也是影響其安定性能的主要原因[11]。不同烴類氧化變質(zhì)的傾向由低到高的順序?yàn)椋和闊N和環(huán)烷烴<單環(huán)芳烴<雙環(huán)芳烴<烯烴<烯基單環(huán)芳烴<烯基雙環(huán)芳烴[12]。在溶解氧存在的受熱條件下，烴類組分按照自由基鏈反應(yīng)機(jī)理發(fā)生氧化變質(zhì)產(chǎn)生沉積物，基本符合烴分子→過(guò)氧化物→醇和酮→酸→酯→膠質(zhì)和固體顆粒物的過(guò)程(見(jiàn)圖2)[13-14]。工業(yè)上常加入抗氧劑2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚(BHT)捕獲自由基ROO·中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抵抗燃料氧化變質(zhì)。對(duì)于烴類組成來(lái)說(shuō)，正構(gòu)烷烴的熱安定性隨碳數(shù)增大而升高，而異構(gòu)烷烴和帶取代基環(huán)烷烴由于存在叔碳、仲碳原子更易產(chǎn)生過(guò)氧化物自由基，熱安定性比正構(gòu)烷烴更差，且取代基越多或取代基上的碳原子數(shù)越多，熱安定性越差。燃料的安定性能也受接觸材料的影響，金屬離子通過(guò)提供活性位點(diǎn)降低鏈引發(fā)的活化能，從而加速自由基生成[15]。因此可以通過(guò)減少溶解氧含量、添加金屬鈍化劑和抗氧劑來(lái)提高噴氣燃料的安定性能。

BHT—2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol；R—Alkyl group圖2 烴類燃料氧化變質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程Fig.2 The oxidative metamorphic transformation process of hydrocarbon fuel

2.5 潤(rùn)滑性能

噴氣燃料的潤(rùn)滑性也稱抗磨性，常用磨痕直徑來(lái)表征。噴氣燃料潤(rùn)滑性的好壞對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃油供應(yīng)的靈敏調(diào)節(jié)、油泵使用壽命乃至飛行安全均極為重要。當(dāng)碳數(shù)相同時(shí)，烴類組成潤(rùn)滑性由大到小順序?yàn)椋簬O性非烴化合物>多環(huán)芳烴>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴[4]。熊春華等[16]研究得到噴氣燃料中含量很少的四氫萘是潤(rùn)滑主力，而十氫萘?xí)蛊錆?rùn)滑性能變差。工業(yè)上常在不影響其他質(zhì)量指標(biāo)的前提下添加抗磨劑來(lái)解決潤(rùn)滑性較差的問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)主要使用T1602環(huán)烷酸型抗磨劑(添加質(zhì)量濃度不大于20 mg/L)[17]。但由于T1602產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、產(chǎn)量逐年減少、基本依賴進(jìn)口，抗磨劑的發(fā)展趨勢(shì)逐漸以二聚酸為主要成分，其主要通過(guò)在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成穩(wěn)定的含氧化學(xué)保護(hù)膜，從而起到潤(rùn)滑效果[18]。

2.6 導(dǎo)電性能

噴氣燃料的導(dǎo)電性能用電導(dǎo)率評(píng)定。通常3號(hào)噴氣燃料電導(dǎo)率為50～600 pS/m。噴氣燃料為介電體，其中的水、酸、鹽及其他極性化合物解離會(huì)產(chǎn)生電導(dǎo)性，阻止電荷的積累[19]。電導(dǎo)率越低的燃料在電導(dǎo)率衰減規(guī)律下靜電起電效應(yīng)越嚴(yán)重，甚至造成火災(zāi)爆炸。加入抗靜電劑可以升高燃料的電導(dǎo)率，但同時(shí)也會(huì)造成水反應(yīng)界面評(píng)級(jí)升高，水分離指數(shù)降低。所以在燃料的儲(chǔ)運(yùn)中，常常會(huì)加入微量導(dǎo)電性、抗衰減性及水分離特性較好的抗靜電劑來(lái)保證燃料中所產(chǎn)生靜電荷的瞬間弛緩。

2.7 潔凈性能

實(shí)際膠質(zhì)、固體顆粒污染物、水反應(yīng)和水分離指數(shù)是衡量噴氣燃料潔凈性的重要指標(biāo)。噴氣燃料中固體污染物主要包括膠體物質(zhì)等有機(jī)雜質(zhì)以及鐵的腐蝕產(chǎn)物和礦物質(zhì)等無(wú)機(jī)雜質(zhì)，GB 6537—2018[6]中要求固體顆粒污染物質(zhì)量濃度不大于1.0 mg/L。水反應(yīng)和水分離指數(shù)與噴氣燃料本身烴類組成的關(guān)系較小，主要與噴氣燃料中可降低油-水界面張力、增強(qiáng)油-水乳化現(xiàn)象的表面活性物質(zhì)密切相關(guān)，其通過(guò)阻礙游離水的聚結(jié)和沉降，使燃料的水分離指數(shù)降低[2]。

噴氣燃料的使用性能與其常規(guī)理化性質(zhì)之間存在相互關(guān)聯(lián)規(guī)律，并與其烴類組成密不可分。表1為主要烴類組成對(duì)噴氣燃料理化性質(zhì)的影響。

表1 主要烴類組成對(duì)噴氣燃料理化性質(zhì)的影響Table 1 Effects of main hydrocarbon compositions on physico-chemical properties of jet fuel

3 燃料的化學(xué)組成分析方法

運(yùn)用合適的分析方法對(duì)燃料中化學(xué)組成進(jìn)行定性和定量分析是構(gòu)建可靠模型的前提?，F(xiàn)有分析方法包括高效液相色譜(HPLC)、核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)、氣相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)等。Cookson等[20-21]首先利用HPLC、13C NMR、GC來(lái)確定燃料中飽和烴和芳烴的總含量。Gómez-Carracedo等[22]利用傅里葉變換紅外光譜(FT-MIR)(600～4000 cm-1)表征噴氣燃料組成。李敬巖等[23]開(kāi)發(fā)了Web版FT-NIR原油快評(píng)軟件(3800～10000 cm-1)，數(shù)據(jù)庫(kù)包含覆蓋世界主要原油產(chǎn)區(qū)的800余種原油。值得注意的是，NMR和IR只提供了燃料分子的碳類型和化學(xué)鍵等化學(xué)結(jié)構(gòu)的定性信息，但僅利用單個(gè)譜峰強(qiáng)度難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量復(fù)雜的燃料組成，無(wú)法得到可靠的烴族碳數(shù)等分子組成信息。劉國(guó)柱等[24]利用GC-MS得到了燃料中不同類別不同碳數(shù)烴類的含量。當(dāng)燃料化學(xué)組成達(dá)數(shù)千種時(shí)，由于峰容量有限，GC-MS存在峰重疊的弱點(diǎn)。Kehimkar等[25]通過(guò)添加一個(gè)分離維度來(lái)優(yōu)化峰容量，即全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF/MS)，可得到更準(zhǔn)確的定量組成信息。中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司利用GC-MS、GC×GC-TOF/MS、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)等方法獲得了原油及其各種餾分油的詳細(xì)烴類分子水平表征信息[26]。此外，全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC×GC-FID)也可以準(zhǔn)確定量烴類碳數(shù)。馬晨菲等[27]利用GC×GC-TOF/MS獲得噴氣燃料和生物航煤的族組成和碳數(shù)分布規(guī)律的半定量信息，轉(zhuǎn)移至GC×GC-FID中得到了可靠的烴分子組成信息。雖然利用GC×GC表征不同烴族及碳數(shù)分布的詳細(xì)信息更精確，但由于價(jià)格昂貴、操作繁瑣，遠(yuǎn)不及GC-MS普及率高。

4 噴氣燃料組成-性質(zhì)關(guān)系數(shù)學(xué)模型

噴氣燃料組成與性質(zhì)關(guān)系的定量研究始于1985年，Cookson等[20]利用HPLC和NMR將21種煤油的烴組成分成正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴以及芳烴3類，構(gòu)建3參數(shù)線性回歸方程(MLR)，表示為式(1)；之后對(duì)樣本擴(kuò)展至51種，簡(jiǎn)化成正構(gòu)烷烴和芳烴的雙參數(shù)MLR，表示為式(2)[28]；為改善對(duì)冰點(diǎn)的預(yù)測(cè)性，通過(guò)GC引入餾程而得到4參數(shù)MLR，表示為式(3)，密度、冰點(diǎn)、煙點(diǎn)的相關(guān)性均高于0.90[29]。具體模型相關(guān)性見(jiàn)表2。

P=A1wn+A2wbc+A3war+c

(1)

P=A1wn+A2war+c

(2)

P=A1wn+A2war+K1T10+K2T90+c

(3)

劉國(guó)柱等[24]利用GC-MS對(duì)80個(gè)噴氣燃料樣品的烴類組成進(jìn)行分類，在Cookson的3個(gè)模型基礎(chǔ)上，提出5個(gè)新MLR模型方程。與Cookson模型相比，新模型提出的新關(guān)聯(lián)式強(qiáng)調(diào)了異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和氫化芳烴(如：十氫萘)的影響。利用這8個(gè)模型進(jìn)行回歸分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：正構(gòu)烷烴對(duì)5個(gè)理化性質(zhì)的影響均較顯著，異構(gòu)烷烴主要影響密度、閃點(diǎn)和熱值；環(huán)烷烴主要影響密度、熱值和苯胺點(diǎn)；芳烴則是影響密度、熱值、冰點(diǎn)和苯胺點(diǎn)的關(guān)鍵因素；同時(shí)密度、閃點(diǎn)、熱值還與10%和90%餾出溫度密切相關(guān)。由于冰點(diǎn)主要隨大分子正構(gòu)烷烴和芳烴的增多而升高，其余組分含量的變化對(duì)冰點(diǎn)的回歸影響并不大，為簡(jiǎn)化考察因素，冰點(diǎn)回歸仍采用式(1)(R2=0.8673，與Cookson模型結(jié)果相近)。對(duì)其余性質(zhì)的回歸結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用式(4)～式(6)時(shí)相關(guān)性更高，結(jié)果列于表2。

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+c

(4)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+K1T10+K2T90+c

(5)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4wde+A5war+K1T10+K2T90+c

(6)

劉國(guó)柱等[30]還引入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)，利用GC-MS將烴類組成分成8類，將其烴族質(zhì)量分?jǐn)?shù)和歸一化后的10%、90%餾出溫度作為ANN的輸入變量，表示為式(7)?；?0個(gè)噴氣燃料樣品，通過(guò)單層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(SLFNN)、多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(MLFNN)和通用回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GRNN)3種建模方法建立了8類烴類組成與密度、冰點(diǎn)、熱值、閃點(diǎn)、苯胺點(diǎn)的模型方程。研究發(fā)現(xiàn)，冰點(diǎn)采用SLFNN，閃點(diǎn)和苯胺點(diǎn)采用MLFNN以及熱值采用SLFNN時(shí)，預(yù)測(cè)效果較好，具體模型相關(guān)性見(jiàn)表2。目前已開(kāi)發(fā)的組成與理化性質(zhì)關(guān)系的ANN是對(duì)下一代噴氣燃料的質(zhì)量快速監(jiān)控更具前景的工具。

(7)

Shi等[31]利用GC×GC-MS/FID將17種不同碳?xì)淙剂现刑紨?shù)處于7～19之間的組分劃分成10類，形成10×13組成矩陣，并延伸建立對(duì)應(yīng)燃料代表性化合物平均性質(zhì)矩陣，將二者關(guān)聯(lián)后的乘積矩陣作為新輸入變量，采用偏最小二乘法(PLS)、遺傳算法(GA)、加權(quán)平均法(WA)以及修正加權(quán)平均法(MWA)，建立與密度、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、熱值的模型方程，其中PLS表示為式(8)，MWA表示為式(9)。從表2結(jié)果對(duì)比可知，PLS要優(yōu)于簡(jiǎn)單的MLR，在PLS基礎(chǔ)上對(duì)輸入變量進(jìn)行改進(jìn)后的MWA更適用于預(yù)測(cè)烴類組成與這4種理化性質(zhì)的定量關(guān)系。

(8)

(9)

Vozka等[32]考察包括石油基噴氣燃料和已批準(zhǔn)替代噴氣燃料在內(nèi)的50個(gè)樣品的組成-密度關(guān)系，采用WA、PLS、基于正則化支持向量機(jī)(SVM)建立模型方程，表示為式(10)。利用GC×GC-TOF/MS和GC×GC-FID將燃料中碳數(shù)處于7～20之間的烴族劃分成7類，形成7×14組成矩陣。自變量分類分2種方式：首先以每個(gè)烴類別中各碳數(shù)的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和作為預(yù)測(cè)指標(biāo)(7個(gè)變量)；再以各碳?xì)浯硇曰衔镌诮M成矩陣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為預(yù)測(cè)指標(biāo)(98個(gè)變量)。采用PLS和SVM預(yù)測(cè)時(shí)98個(gè)自變量下的模擬精度均相對(duì)于7個(gè)自變量時(shí)更高，且2種分類方式均采用SVM預(yù)測(cè)效果更優(yōu)。具體模型相關(guān)性見(jiàn)表2。

(10)

表2 不同數(shù)學(xué)模型建模方法及模型相關(guān)性Table 2 Different mathematical modeling methods and correlation coefficients

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)對(duì)噴氣燃料的燃燒性、揮發(fā)性、低溫性、安定性、潤(rùn)滑性、導(dǎo)電性、潔凈性進(jìn)行了總結(jié)，并與其常規(guī)理化性質(zhì)和烴類組成進(jìn)行關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)在相同碳數(shù)下，密度和閃點(diǎn)主要與芳烴和環(huán)烷烴組分含量成正比；熱值和煙點(diǎn)主要與正、異構(gòu)烴組分含量成正比；冰點(diǎn)主要隨大分子正構(gòu)烴和芳烴的增多而增高；黏度主要與側(cè)鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈數(shù)多的異構(gòu)烴和環(huán)數(shù)多的環(huán)烷烴的組分含量成正比；同時(shí)密度、熱值、閃點(diǎn)、黏度、冰點(diǎn)都與餾程密切相關(guān)。

(2)對(duì)化學(xué)組成的分析方法和具有代表性的噴氣燃料烴類組成與理化性質(zhì)的定量關(guān)系模型進(jìn)行了歸納。從NMR、HPLC、GC優(yōu)化，到可準(zhǔn)確定量分子組成的GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID；對(duì)輸入變量的選取，從簡(jiǎn)單的烴類組成、引入餾程，再擴(kuò)展到加權(quán)組成矩陣；建模方法，從線性的MLR、WA、PLS、MWA，發(fā)展到非線性的SVM和ANN。

(3)采用更精準(zhǔn)的分析方法、調(diào)整輸入變量和建模方法，是進(jìn)一步優(yōu)化噴氣燃料烴類組成與理化性質(zhì)定量關(guān)系模型的研究方向。單一的GC、HPLC、MS、NMR、IR均不能準(zhǔn)確定量燃料烴族及碳數(shù)分布，選擇GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID是定量模型中燃料分子水平表征的研究重點(diǎn)。在輸入變量中單獨(dú)引入異構(gòu)烴、環(huán)烷烴(單環(huán)、多環(huán))，以及在組成與密度、熱值、閃點(diǎn)、黏度、冰點(diǎn)的關(guān)系中引入餾程，可獲得更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。另外，在代表性化合物的某種理化性質(zhì)存在較大差異時(shí)，將加權(quán)組成矩陣作為新輸入變量也很重要。線性模型中PLS可以通過(guò)最大化協(xié)方差來(lái)防止不確定系統(tǒng)中出現(xiàn)的過(guò)擬合。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，非線性模型SVM和ANN相比于線性模型預(yù)測(cè)更為準(zhǔn)確，但如何在數(shù)據(jù)集不夠龐大的情況下充分利用ANN構(gòu)建烴類組成與理化性質(zhì)的關(guān)系模型還需更深層次的研究。

符號(hào)說(shuō)明：

A，A′——A為PLS模型系數(shù)列向量(10×1)，A′為A的轉(zhuǎn)置向量；

C，C′——C為PLS模型的烴族組成矩陣(10×13)，C′為C的轉(zhuǎn)置矩陣；

M——M為MWA模型系數(shù)行向量(1×10)；

Ai，ai，c，Ki，mi——模型系數(shù)；

N——單位列向量(13×1)；

P——燃料的基本理化性質(zhì)；

R2——組成-性質(zhì)關(guān)系模型相關(guān)性；

T10，T90——10%、90%餾出溫度，℃；

W——MWA模型的加權(quán)烴族組成矩陣(10×13)；

wn，war，wiso，wcycl，wde——分別為正構(gòu)烷烴、芳烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、十氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wbc——異構(gòu)烴與環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，%；

wi——烴類組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wij——加權(quán)組成矩陣W的元素，%；

xi，j——烴族組成矩陣C的元素，%；

下角標(biāo)：

i——烴族；

j——碳數(shù)。