油酸甲酯基琥珀酸、單甲酯、雙甲酯的合成及防銹性能

張 羿，藺建民，夏 鑫，李 妍

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

全球因?yàn)殇P蝕作用而報(bào)廢的金屬材料每年高達(dá)幾千萬(wàn)噸，造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)上千億元。金屬的銹蝕是指金屬表面與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用的現(xiàn)象，銹蝕過(guò)程中生成的氧化物或氫氧化物的混合物會(huì)嚴(yán)重降低金屬機(jī)械設(shè)備的使用壽命，尤其在高溫、高濕度的環(huán)境下金屬的銹蝕程度會(huì)進(jìn)一步加劇[1-2]。使用防銹油[3]來(lái)保護(hù)金屬制品是經(jīng)濟(jì)高效的防銹方法之一，防銹油是由基礎(chǔ)油、防銹劑及其他添加劑組成的產(chǎn)品，而防銹劑作為提升其防銹性能的添加劑，能夠有效提高潤(rùn)滑油產(chǎn)品對(duì)金屬的防銹蝕作用[4]。

最早人們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自于羊身上的羊毛脂經(jīng)過(guò)清洗、脫臭、脫色后得到的黃褐色脂狀物可以用作防銹劑，它的主要成分為高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇。此外，脂肪酸的衍生物對(duì)鋼鐵的緩蝕作用也備受關(guān)注，脂肪酸基防銹劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，其結(jié)構(gòu)不同防銹效果差異很大。有研究表明，羧基直接連在烴基上的脂肪酸防銹效果較差，但是通過(guò)甲基或其他基團(tuán)與非極性基團(tuán)相連的壬基苯氧乙酸顯示出良好的防銹性和油溶性[5]。周海等[6]制備的十二烯基丁二酸二乙醇酰胺因具有良好的水溶性可作為水基防銹液。鄧志杰[7]研究發(fā)現(xiàn)，礦物油中的飽和烴組分對(duì)雙羧酸型防銹劑十二烯基丁二酸(T746)有抑制作用，一定量的芳烴能夠提高雙羧酸型防銹劑的防銹效果，但對(duì)羧酸半酯型防銹劑無(wú)明顯促進(jìn)作用。目前常用防銹劑T746存在酸值較高[8]、使油品的閃點(diǎn)降低、運(yùn)動(dòng)黏度上升以及破壞油品界面張力等缺點(diǎn)[9]。而王儲(chǔ)等[10-11]在研究十二烯基丁二酸半酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，羧酸半酯型防銹劑能有效改善油品酸值，其酸值只有十二烯基丁二酸的一半，能有效改善汽輪機(jī)油的銹蝕問(wèn)題。但是，無(wú)論是十二烯基丁二酸還是十二烯基丁二酸半酯，其生產(chǎn)原料均為十二烯基丁二酸酐(DDSA)，而十二烯基丁二酸酐是由疊合汽油(或四聚丙烯)為原料生產(chǎn)而來(lái)，存在能耗高、副產(chǎn)物多、生產(chǎn)工序復(fù)雜等問(wèn)題[12-14]。

近年來(lái)，脂肪酸甲酯作為可再生的替代能源之一得到廣泛關(guān)注，應(yīng)用脂肪酸甲酯是降低碳排放、實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的一種有效途徑[15-16]。而油酸甲酯(MO)因具有可再生[17]、可生物降解[18]、安全、污染少、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而受到重視。筆者以油酸甲酯和馬來(lái)酸酐(MA)為原料合成了一種新型油酸甲酯基防銹劑，具有酸值低、副產(chǎn)物少、生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，并分別考察了該防銹劑在加氫柴油以及潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的防銹蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

加氫柴油和150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，均為中國(guó)石化燕山石化公司提供，其主要理化性質(zhì)分別如表1和表2所示。油酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；馬來(lái)酸酐，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；甲醇、對(duì)甲苯磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。工業(yè)防銹劑T746(酸值為250～395 mgKOH/g)，濟(jì)南永泰化工有限公司產(chǎn)品；工業(yè)防銹劑T747(酸值為130～210 mgKOH/g)，濟(jì)南永宸化工有限公司產(chǎn)品。

表1 加氫柴油的主要理化性質(zhì)Table 1 Main physical and chemical properties of hydrogenated diesel oil

1.2 防銹劑的制備

油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)的制備：MO和MA按摩爾比1.0∶1.2混合，在220 ℃條件下反應(yīng)10 h后得到油酸甲酯基琥珀酸酐粗品，通過(guò)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐、油酸甲酯、油酸甲酯基琥珀酸酐聚合物以及原料產(chǎn)品油酸甲酯中含有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的棕櫚酸甲酯和亞油酸甲酯的混合物，冷卻至室溫，得到油酸甲酯基琥珀酸酐產(chǎn)品，酸值為

表2 150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的主要理化性質(zhì)Table 2 Main physical and chemical properties of 150SN lube base oil

350 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸(MSA)的制備：ASA和蒸餾水按摩爾比1.0∶3.0混合，在60 ℃條件下進(jìn)行水解反應(yīng)6 h，待反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)減壓蒸餾蒸去多余的水，制備得油酸甲酯基琥珀酸產(chǎn)品，酸值為235 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(MMS)的制備：ASA和甲醇按摩爾比1.0∶1.3混合，在55 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)1 h，經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇后冷卻至室溫，制備得油酸甲酯基琥珀酸單甲酯產(chǎn)品，酸值為120 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯(MDS)的制備：ASA與甲醇按摩爾比1.0∶3.0混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的對(duì)甲苯磺酸作催化劑，在60 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5 h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇后冷卻至室溫，制備得油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯產(chǎn)品，酸值為8 mgKOH/g。

1.3 防銹劑的分析表征方法

采用美國(guó)安捷倫公司的5977C GC/MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)ASA、MSA、MMS、MDS樣品進(jìn)行定性和定量分析，質(zhì)荷比(m/z)范圍為1～1091，掃描速率≤20000 Da/s。采用美國(guó)賽默飛Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)ASA、MSA、MMS、MDS樣品進(jìn)行紅外光譜表征，分辨率約為4 cm-1，測(cè)定范圍為400～4000 cm-1。采用美國(guó)Bruker Daltonics公司的電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)對(duì)ASA、MSA、MMS、MDS樣品進(jìn)行表征，m/z范圍為100～10000，分辨率高于60000，分辨能力大于10000000。采用美國(guó)Varian公司的INOVA 500 MHz核磁共振波譜儀對(duì)ASA、MSA、MMS、MDS樣品進(jìn)行1H-NMR表征，質(zhì)子共振頻率為500 MHz，擁有3個(gè)輻射通道。采用瑞士萬(wàn)通公司的Metrohm 877型自動(dòng)電位酸值測(cè)定儀，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7304—2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》[19]對(duì)ASA、MSA、MMS、MDS樣品進(jìn)行酸值測(cè)定。

1.4 防銹性能評(píng)價(jià)

采用德國(guó)KOEHLER科勒公司的防銹性能測(cè)試儀，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11143—2008《加抑制劑礦物油在水存在下防銹性能試驗(yàn)法》[20]進(jìn)行防銹劑樣品的防銹性能評(píng)價(jià)。分別在300 mL加氫柴油和潤(rùn)滑油中加入不同劑量的防銹劑樣品ASA、MSA、MMS、MDS及工業(yè)防銹劑T746、T747。再分別加入30 mL蒸餾水混合，將實(shí)驗(yàn)鋼棒完全浸沒(méi)在油相，在60 ℃的恒溫條件下攪拌若干小時(shí)，觀察鋼棒生銹情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 防銹劑的分析表征結(jié)果

2.1.1 GC-MS分析

原料MO和制備的4種防銹劑ASA、MSA、MMS、MDS樣品的GC-MS譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知：原料MO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，原料MO中的棕櫚酸甲酯和亞油酸甲酯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%；ASA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，在經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純后的ASA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至87%；ASA樣品中的二聚交聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%降至5%，使用提純后的ASA合成MSA，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%；MMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%；MDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%。采用減壓蒸餾后的ASA樣品可以提升MSA、MMS、MDS的樣品純度，從而提升樣品的防銹性能。

2.1.2 ESI-MS分析

圖2為4種防銹劑ASA、MSA、MMS和MDS樣品的ESI-MS譜圖。由圖2可知：由于4種防銹劑均含有羰基氧，是易與鈉離子結(jié)合的作用位點(diǎn)，因此在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)M+Na(M+23)的信號(hào)峰。m/z為417處是ASA的分子峰；m/z為435處是MSA的分子峰；MMS的相對(duì)分子質(zhì)量較ASA有明顯提高，其m/z為449，相比于ASA增加了32，恰為MMS分子結(jié)構(gòu)中的琥珀酸單甲酯基團(tuán)與ASA結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)琥珀酸酐基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量之差；m/z為463處是分子式C25H44O6的峰，即MDS的分子峰。

2.1.3 FTIR分析

圖3為4種防銹劑ASA、MSA、MMS和MDS樣品的FTIR譜圖。由圖3可知：ASA樣品的紅外譜圖中，波數(shù)2925和2852 cm-1處歸屬ASA分子結(jié)構(gòu)中亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1730 cm-1處歸屬甲酯基羰基氧(C=O)伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1865和1778 cm-1處歸屬五元環(huán)酸酐耦合振動(dòng)雙峰，是ASA分子結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于MSA樣品，在波數(shù)3200～2500 cm-1處出現(xiàn)寬而散的峰，波數(shù)1430 cm-1處歸屬羧基振動(dòng)峰，羧酸的C=O伸縮振動(dòng)位于1760 cm-1處。對(duì)于MMS，波數(shù)在1900～1700 cm-1和1172 cm-1處有明顯變化，1865 cm-1處的五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)特征峰消失，波數(shù)1708 cm-1處歸屬羧基的特征吸收峰，1170 cm-1處是酯基醚氧鍵(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰。與MMS樣品的圖譜對(duì)比，MDS在波數(shù)1736和1437 cm-1處酯基官能團(tuán)的羰基結(jié)構(gòu)特征峰增強(qiáng)，值得注意的是，波數(shù)1437 cm-1處歸屬甲酯基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征峰，表明ASA與甲醇發(fā)生完全酯化反應(yīng)生成了MDS。

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖2 4種防銹劑樣品的電噴霧電離質(zhì)譜Fig.2 Electrospray ionization mass spectrometry of ASA，MSA，MMS and MDS samples

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖3 4種防銹劑樣品的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ASA，MSA，MMS and MDS samples

2.1.41H-NMR分析

在確定防銹劑樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和特征官能團(tuán)信息后，進(jìn)一步通過(guò)核磁共振氫譜(1H-NMR)確定其結(jié)構(gòu)信息。圖4為4種防銹劑ASA、MSA、MMS、MDS樣品的1H-NMR譜圖。由圖4可知：對(duì)于ASA來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移0.80(t，3H)處歸屬脂肪碳鏈末端甲基的C—H，化學(xué)位移2.6(m，3H)峰歸屬油酸甲酯基長(zhǎng)鏈碳的C—H，化學(xué)位移3.6(s，3H)處的峰歸屬于甲氧基的氫原子(—O—CH3)，化學(xué)位移5.5(m，2H)處歸屬雙鍵位的氫原子(=C—H)，化學(xué)位移3.1(m，3H)處歸屬飽和琥珀酸酐的C—H，說(shuō)明馬來(lái)酸酐分子與油酸甲酯分子發(fā)生了烯反應(yīng)。化學(xué)位移11.3(m，1H)處歸屬M(fèi)SA

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖4 4種防銹劑樣品核磁共振氫譜圖Fig.4 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of ASA，MSA，MMS and MDS samples

分子中的二羧基官能團(tuán)(—COOH)。對(duì)于MMS來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移2.9(m，3H)歸屬油酸甲酯基長(zhǎng)碳鏈與琥珀酸單甲酯基團(tuán)的連接位點(diǎn)，化學(xué)位移11.25(s，1H)處歸屬馬來(lái)酸單甲酯結(jié)構(gòu)中羧基官能團(tuán)(—COOH)?；瘜W(xué)位移10.6(m，1H)處歸屬M(fèi)DS分子中雙甲酯官能團(tuán)的氫。

2.2 防銹劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 防銹劑樣品在加氫柴油中防銹性能評(píng)價(jià)

在300 mL加氫柴油中加入30 mL蒸餾水升溫至60 ℃的加速銹蝕條件下，考察加氫柴油中防銹劑樣品(ASA、MSA、MMS、MDS和工業(yè)防銹劑T746、T747)種類和添加量對(duì)防銹性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：ASA的加入會(huì)加劇加氫柴油的腐蝕；而隨著MSA、MMS、MDS添加量的增大加氫柴油銹蝕程度會(huì)降低，最優(yōu)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25、50、200 μg/g；在最優(yōu)添加量下，MSA與工業(yè)防銹劑T746的防銹效果相當(dāng)，MMS與工業(yè)防銹劑T747的防銹效果相當(dāng)；在同等添加量下，MMS比MDS的防銹效果較好，這是因?yàn)镸MS的單甲酯基團(tuán)化學(xué)吸附強(qiáng)，易形成吸附膜，而MDS的雙甲酯基團(tuán)雖更易形成吸附膜，但是因其無(wú)法形成分子間氫鍵使得吸附膜的致密程度較低，因此防銹性能相對(duì)較差。

表3 防銹劑種類及添加量對(duì)加氫柴油銹蝕等級(jí)的影響Table 3 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of hydrogenated diesel oil

考察加氫柴油中防銹劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 μg/g時(shí)，在溫度60 ℃下經(jīng)過(guò)8 h銹蝕實(shí)驗(yàn)后鋼棒的銹蝕情況，與未加入防銹劑的加氫柴油進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)作為對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：空白實(shí)驗(yàn)后的鋼棒銹蝕等級(jí)為重銹；添加防銹劑MSA的加氫柴油防銹實(shí)驗(yàn)后鋼棒銹蝕等級(jí)為無(wú)銹，這是由于MSA分子中有2個(gè)羧基與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成吸附膜，同時(shí)在部分羧基形成的分子間氫鍵的協(xié)同作用下，化學(xué)吸附加強(qiáng)，MSA分子中的非極性基團(tuán)具有良好的疏水性，阻止水與金屬直接接觸；添加防銹劑ASA的加氫柴油防銹實(shí)驗(yàn)后的鋼棒銹蝕等級(jí)為輕銹，因?yàn)樗狒阡P蝕介質(zhì)中部分水解生成MSA，能夠產(chǎn)生一定防銹效果；添加防銹劑MMS和MDS的加氫柴油銹蝕實(shí)驗(yàn)后的鋼棒銹蝕等級(jí)分別為中銹和重銹，表明在MMS和MDS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 μg/g時(shí)防銹劑分子不能形成致密的吸附膜。

圖5 防銹劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 μg/g時(shí) 加氫柴油中鋼棒銹蝕情況Fig.5 Corrosion conditions of steel bars in hydrogenated diesel when the mass fraction of antirust additive is 25 μg/g(a)Blank experiment；(b)MDS；(c)MSA；(d)MMS；(e)ASA

2.2.2 防銹劑樣品在150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中防銹性能評(píng)價(jià)

在300 mL 150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中加入30 mL蒸餾水升溫至60 ℃的加速銹蝕條件下，考察在150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中防銹劑樣品(ASA、MSA、MMS、MDS和工業(yè)防銹劑T746、T747)種類和添加量對(duì)防銹性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：MSA在150SN潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中加劑量?jī)H為50 μg/g時(shí)就能使實(shí)驗(yàn)鋼棒的銹蝕等級(jí)達(dá)到無(wú)銹效果；MMS在150SN潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中為加劑量100 μg/g時(shí)實(shí)驗(yàn)鋼棒能達(dá)到無(wú)銹效果；而MDS則需要添加量為200 μg/g時(shí)才能使實(shí)驗(yàn)鋼棒的銹蝕等級(jí)達(dá)到無(wú)銹效果。

表4 防銹劑種類及添加量對(duì)150SN潤(rùn)滑油 基礎(chǔ)油銹蝕等級(jí)的影響Table 4 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of 150SN lube base oil

考察150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中防銹劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g時(shí)，在溫度60 ℃下經(jīng)過(guò)8 h銹蝕實(shí)驗(yàn)后鋼棒的銹蝕情況，與未加入防銹劑的150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)作為對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知：空白實(shí)驗(yàn)后的鋼棒銹蝕等級(jí)為重銹；添加防銹劑MSA的潤(rùn)滑油在防銹實(shí)驗(yàn)后鋼棒銹蝕等級(jí)為無(wú)銹，經(jīng)過(guò)銹蝕實(shí)驗(yàn)后光滑明亮而無(wú)銹點(diǎn)；MMS在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g時(shí)銹蝕等級(jí)也為無(wú)銹；而MDS在第4 h出現(xiàn)銹點(diǎn)，防銹效果僅次于MMS，最終銹蝕等級(jí)為輕銹；當(dāng)ASA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100 μg/g降低至50 μg/g時(shí)銹蝕等級(jí)為中銹，說(shuō)明ASA的存在會(huì)加劇潤(rùn)滑油銹蝕。

圖6 防銹劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 μg/g時(shí)150SN 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中鋼棒銹蝕情況Fig.6 Corrosion conditions of steel bars in 150SN lube base oil when the mass fraction of antirust additive is 100 μg/g(a)Blank experiment；(b)MMS；(c)MSA；(d)MDS；(e)ASA

2.3 防銹劑的防銹蝕機(jī)理分析

防銹劑的一般作用機(jī)理是：分子中極性很強(qiáng)的基團(tuán)有親水性質(zhì)，能緊密吸附在金屬表面(Fe)，形成致密的單分子或多分子保護(hù)層；而另一端的非極性烷基團(tuán)具有良好的疏水性，阻止腐蝕介質(zhì)水與金屬直接接觸[5]。通常認(rèn)為，防銹劑發(fā)揮良好防銹性能的一個(gè)重要前提就是與金屬表面可發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用，尤其是其極性基團(tuán)在金屬表面有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。因此，T746和MSA防銹性能優(yōu)異主要是因?yàn)榉謩e含2個(gè)羧基，可與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附的作用位點(diǎn)較多，化學(xué)吸附較強(qiáng)，更易形成吸附膜；同時(shí)部分羧基間還能形成分子間氫鍵，在兩方面共同作用之下，防銹劑分子能在金屬表面構(gòu)成較為致密的吸附膜；而油溶性的長(zhǎng)碳鏈又能夠使防銹劑分子充分浸潤(rùn)在柴油或潤(rùn)滑油環(huán)境中，使得其隔絕金屬表面與H2O、O2接觸的效果較好。前線軌道理論認(rèn)為，分子的化學(xué)吸附能力取決于分子和金屬表面的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)[21]。利用Material Studio軟件計(jì)算防銹劑分子和金屬表面(Fe)的HOMO軌道和LUMO軌道，發(fā)現(xiàn)金屬Fe(110)面的HOMO軌道、LUMO軌道和防銹劑分子的HOMO軌道、LUMO軌道在形態(tài)上均能以正-正疊加、負(fù)-負(fù)疊加的方式接近，即無(wú)論是在防銹劑分子HOMO軌道還是LUMO軌道都分別與Fe表面的LUMO軌道、HOMO軌道對(duì)稱性匹配，有發(fā)生化學(xué)吸附的可能性。Fe表面及各分子的HOMO、LUMO軌道能級(jí)見(jiàn)表5。由表5可知，MSA、MMS、MDS分子在Fe(110)面的能級(jí)差ΔE1遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于6eV，這說(shuō)明在接觸過(guò)程中，防銹劑分子均能與Fe表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；并且由防銹劑分子與Fe(110)面的軌道能級(jí)比較可知，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)鐵表面的HOMO電子流入防銹劑分子的LUMO中，即Fe失去電子，防銹劑分子得到電子。

綜上所述，MDS分子結(jié)構(gòu)中含2個(gè)甲酯基，雖然化學(xué)吸附強(qiáng)、易形成吸附膜，但不能形成分子間氫鍵，導(dǎo)致吸附膜的致密程度降低[22]，因此防銹性能相對(duì)較差；而MMS的甲酯基與金屬表面間的化學(xué)吸附作用較羧基更強(qiáng)、更易形成吸附膜。也就是說(shuō)，MMS分子結(jié)構(gòu)中的甲酯基與金屬表面較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用以及羧基間氫鍵作用兩方面共同作用，一方面使得吸附膜易于形成，另一方面使得吸附膜具有較高致密性，因此MMS的防銹效果對(duì)比MDS更為顯著。

表5 鐵表面及各分子的HOMO、LUMO能量Table 5 HOMO and LUMO energy levels of iron surface and molecules

3 結(jié) 論

(1)以油酸甲酯、馬來(lái)酸酐和甲醇為原料，經(jīng)阿德?tīng)?烯反應(yīng)合成油酸甲酯基琥珀酸酐，油酸甲酯基琥珀酸酐分別經(jīng)過(guò)水解、半酯化和酯化反應(yīng)得到油酸甲酯基琥珀酸、油酸甲酯基琥珀酸單甲酯和油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯，制備了具有生物基特征的防銹劑。

(2)在溫度60 ℃下，考察防銹劑種類和添加量對(duì)加氫柴油和150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的防銹實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在與蒸餾水混合的加速銹蝕條件下，加氫柴油中油酸甲酯基琥珀酸酐的加入會(huì)加劇銹蝕；油酸甲酯基琥珀酸添加量為25 μg/g時(shí)防銹效果能達(dá)到無(wú)銹級(jí)別；油酸甲酯基琥珀酸單甲酯防銹效果為中銹級(jí)別，其添加量為50 μg/g時(shí)能達(dá)到無(wú)銹級(jí)別；油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯添加量為200 μg/g時(shí)才能達(dá)到無(wú)銹級(jí)別。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中油酸甲酯基琥珀酸添加量為50 μg/g時(shí)防銹效果最優(yōu)，與工業(yè)防銹劑T746防銹效果相當(dāng)，其酸值比工業(yè)防銹劑T746降低約100 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸單甲酯加劑量為100 μg/g時(shí)防銹效果最優(yōu)，與工業(yè)防銹劑T747防銹效果相當(dāng)，其酸值比工業(yè)防銹劑T746降低約50 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯添加量為200 μg/g時(shí)防銹效果最優(yōu)。

(3)無(wú)論是在加氫柴油還是在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，MSA作為防銹劑比MMS、MDS表現(xiàn)出更好的防銹性能，這是因?yàn)樵诓裼秃蜐?rùn)滑油基礎(chǔ)油體系中，MSA中的羧基端易與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附，能夠形成致密的吸附膜；MDS分子結(jié)構(gòu)中含2個(gè)甲酯基，雖然化學(xué)吸附較強(qiáng)、易形成吸附膜，但無(wú)法形成分子間氫鍵，導(dǎo)致吸附膜的致密程度很低，因此防銹性能相對(duì)較差；而MMS的單甲酯基與金屬表面間的化學(xué)吸附作用更易形成吸附膜。