柴油加氫脫氮集總動力學(xué)模型及應(yīng)用

黃 鎮(zhèn)，鞠雪艷，丁 石，聶 紅，習(xí)遠兵

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

國Ⅵ柴油標準[1]要求硫(S)和多環(huán)芳烴(PHAs)質(zhì)量分數(shù)分別小于10 mg/kg和7%。雖然并未對氮(N)含量提出明確要求，但眾所周知中間餾分油中的N會導(dǎo)致柴油變色和膠質(zhì)化，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性；同時，相比S和PHAs，N在催化劑表面的吸附能力更強，極易占據(jù)催化劑的活性中心，進而抑制超深度脫硫及多環(huán)芳烴脫除反應(yīng)的進行，成為國Ⅵ標準清潔柴油生產(chǎn)過程中的重要障礙[2]。為了削弱N對超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和的抑制作用，一種方式是改進催化劑并提高催化劑的加氫脫氮(HDN)活性、選擇性及穩(wěn)定性；另一種方式是從工藝參數(shù)方面入手，采用適當?shù)臍浞謮?p)、反應(yīng)溫度(T)及液時空速(LHSV)優(yōu)化操作條件[3]。

動力學(xué)模型作為指導(dǎo)催化劑設(shè)計和工藝優(yōu)化的重要手段，一直是研究的重點。Novaes等[4]將T、p、LHSV與脫氮活性相關(guān)聯(lián)，建立了受多參數(shù)影響的Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學(xué)模型，模型采用4階Runge-Kutta方法求解具有很好的預(yù)測效果。Tang等[5-7]根據(jù)HDN反應(yīng)活性的差異建立了考慮主要反應(yīng)條件和氮化物自阻礙因素的二集總、三集總、四集總和五集總4種動力學(xué)模型，其中四集總動力學(xué)模型具有最優(yōu)的擬合效果，擬合值與實驗值的相對誤差<5%。隨著中國柴油需求量的不斷降低，中間餾分油主要以直餾柴油和催化柴油為主，焦化柴油等重質(zhì)柴油比例逐漸減低，因此柴油中N的復(fù)雜度大大降低，通過二維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用等手段，可將柴油中HDN反應(yīng)活性的差異提高到族組成水平，但根據(jù)族組成的差異建立多集總HDN動力學(xué)模型少有報道。另外，柴油中所有含氮化合物可分為兩類[8]：堿性氮化物(BN)和非堿性氮化物(NBN)。在柴油加氫精制過程中，BN主要影響催化劑的酸位，NBN主要影響催化劑中的硫化物活性組分，因此分別將BN和NBN自抑制因素引入到HDN動力學(xué)模型中有助于提高模型的準確度。

基于上述報道，筆者采用GC-MS和氮化學(xué)發(fā)光檢測器(NCD)分別對柴油產(chǎn)物中的氮化物進行定量和定性分析，得到不同工藝條件下含氮化合物的類型分布。根據(jù)實驗結(jié)果建立五集總L-H加氫脫氮動力學(xué)模型，微分方程采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法求解，擬合得到T、H2/油體積比(V(H2)/V(Oil))、p、LHSV以及雜質(zhì)含量(硫化氫(H2S)、BN和NBN)等影響因素的動力學(xué)參數(shù)，并借助HDN實驗數(shù)據(jù)，對模型進行了驗證和應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

本研究所用的直餾柴油和催化裂化柴油均取自國內(nèi)某煉油廠工業(yè)裝置，按照直餾柴油與催化裂化柴油質(zhì)量比為4調(diào)和得到混合原料油，混合原料油的性質(zhì)及烴類組成見表1。高純氫氣(H2)，體積分數(shù)99.999%，京輝氣體廠產(chǎn)品；吡啶、咔唑(分析純)，SiC微球，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 混合原料油的性質(zhì)及烴類組成Table 1 Properties and hydrocarbon composition of mixed feed oil

1.2 催化劑

實驗用催化劑為商用NiMo/Al2O3加氫精制催化劑，其各項理化性質(zhì)見表2。本實驗所用催化劑為長0.2 cm、直徑0.18 cm的蝶形顆粒。根據(jù)文獻[9]報道，當催化劑顆粒足夠小時，可以忽略內(nèi)擴散的影響。

1.3 實驗裝置與工藝條件

加氫反應(yīng)實驗采用如圖1所示的中型加氫裝置，主要包括進料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、氣-液分離系統(tǒng)和產(chǎn)品收集系統(tǒng)4部分。其中反應(yīng)系統(tǒng)由內(nèi)徑為2.48 cm、長度為128 cm的反應(yīng)管及溫控原件組成，整個反應(yīng)管自上而下可分為3部分：第一部分裝填高度為40 cm的SiC微球，用于將進料混合物加熱至反應(yīng)溫度，實現(xiàn)液相與H2進料的均勻混合；第二部分位于反應(yīng)器的中間段，15 mL催化劑以及50 g SiC微球均勻混合裝填，由于加氫過程是強放熱反應(yīng)，采用與催化劑相同尺寸的惰性顆粒稀釋催化劑可有利于控制溫升，防止反應(yīng)器內(nèi)熱點的生成；第三部分反應(yīng)器底部裝填高度為60 cm的SiC小球，用于保護管路并防止催化劑流失堵塞管路。反應(yīng)器的溫度由均勻分布于催化劑床層的3條熱電偶控制，可保證反應(yīng)器的等溫操作環(huán)境，且溫度偏差為±1 ℃。

表2 NiMo/Al2O3催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)Table 2 Chemical composition and physical properties of NiMo catalysts

HP—High pressure；LP—Low pressure；MFC-1—Mass flow controller-1；MFC-2—Mass flow controller-2；R-1—Reactor-1； TIC-1—Temperature indicating controller-1；TIC-2—Temperature indicating controller-2；TIC-3—Temperature indicating controller-3圖1 加氫反應(yīng)實驗裝置Fig.1 Experimental setup for hydrogenation reaction

催化劑采用含有CS2質(zhì)量分數(shù)為2%的煤油為硫化油進行預(yù)硫化，待催化劑活性穩(wěn)定后開始實驗。

實驗采用控制變量法，探究了T、p、氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))變化對HDN的影響，反應(yīng)條件：T為330～360 ℃，p為5～8 MPa，V(H2)/V(Oil)為300～800。

為考察原料中H2S、BN和NBN含量變化對HDN反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)的影響，考察了T為350 ℃、p為6.4 MPa、LHSV為4 h-1和V(H2)/V(Oil)=300反應(yīng)條件下分別添加質(zhì)量分數(shù)1%～4%的H2S、50～150 mg/kg BN以及120～480 mg/kg NBN時氮化物的反應(yīng)特點。原料中添加H2S的方法是根據(jù)二甲基二硫(DMDS)受熱易分解形成H2S的特點來實現(xiàn)的。另外，為不影響外加氮化物對原料中氮化物的影響，選擇添加的堿性氮化物為吡啶，非堿性氮化物為咔唑。

2 HDN集總動力學(xué)模型的建立和求解方法

2.1 HDN集總動力學(xué)模型的建立

圖2為原料和不同液時空速條件下HDN產(chǎn)物的氮類型分布圖。從圖2可以看出，在高空速條件下苯胺和吲哚快速反應(yīng)完全，因此本研究未對這兩類氮化物進行討論。其中難反應(yīng)氮化物的主要類型為咔唑類氮化物，根據(jù)甲基數(shù)的不同可將咔唑類氮化物分為一甲基咔唑(MC)、二甲基咔唑(DMC)、三甲基咔唑(TMC)、四甲基咔唑(TEMC)、五甲基咔唑(PMC)5個集總。

為簡化動力學(xué)模型，在計算動力學(xué)過程中做出以下假設(shè)：

1)忽略催化劑的失活。

2)本實驗所用LHSV為4～12 h-1，空速較高條件下認為可以忽略外擴散的影響。

Aniline Indole MC DMC TMC TEMC PMC MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole；TEMC—Tetramethyl-carbazole； PMC—Pentamethyl-carbazole(1)Product at LHSV=4 h-1；(2)Product at LHSV=6 h-1；(3)Product at LHSV=9 h-1；(4)Product at LHSV=12 h-1；(5)Feedstock圖2 原料和不同液時空速(LHSV)條件下 HDN原料與產(chǎn)物的氮類型分布譜圖Fig.2 Nitrogen type distribution diagram of feedstock and products for HDN at different LHSV Reaction conditions： T=350 ℃；p=6.4 MPa，V(H2)/V(Oil)=300；

3)催化劑的顆粒足夠小時內(nèi)擴散的影響可以被忽略。

4)在滴流床反應(yīng)器中，由于床層高度與催化劑粒徑之比很大，軸向返混的影響可以忽略；在忽略內(nèi)、外擴散影響的情況下，反應(yīng)器中的物流符合平推流模型。

5)動力學(xué)模型中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以用Arrhenius方程表示，忽略化學(xué)平衡的影響。

6)加氫路徑可以通過C—N健的直接斷裂來描述，而不存在反應(yīng)物之間的其他反應(yīng)。

基于上述假設(shè)及五集總的設(shè)計方式，每個集總的動力學(xué)模型方程可以用式(1)表示[10]；對式(1)積分得到式(2)，可用于預(yù)測氮化物含量。

(i=1，2，3，4，5)

(1)

(2)

式中：wTN為總氮的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；wi為集總MC、DMC、TMC、TEMC、PMC的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；i=(1，2，3，4，5)，1為MC，2為DMC，3為TMC，4為TEMC，5為PMC；Ai為指前因子；Eai為集總1，2，3，4，5的活化能，J/mol；LHSV為液時空速，h-1；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；ni為反應(yīng)級數(shù)；mi、ai、KH2S，i、KNBN，i、KBN，i為擬合參數(shù)；p為反應(yīng)壓力，MPa；V(H2)/V(Oil)為氫氣/原料油體積比；wH2S為H2S質(zhì)量分數(shù)，%；wNBN為非堿性氮化物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；wBN為堿性氮化物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg。

2.2 HDN集總動力學(xué)模型的求解

擬合動力學(xué)參數(shù)所需的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。式(1)使用MATLAB中變步長自適應(yīng)Runge-Kutta方法求解，以式(3)為目標函數(shù)，當目標函數(shù)達到最小值時，計算程序即輸出計算結(jié)果。

(3)

式中：SSE為誤差平方和；exp為實驗值；fit為擬合值；i為氮化物；j為實驗數(shù)。

3 HDN五集總動力學(xué)模型模擬結(jié)果

根據(jù)不同工藝條件下HDN產(chǎn)物各集總的含量，結(jié)合所建立的動力學(xué)模型，回歸得到動力學(xué)參數(shù)，如表4所示。由表4可見，動力學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.9650。為了驗證動力學(xué)可靠性，比較了動力學(xué)方程擬合值與實驗值之間的誤差(見圖3)，結(jié)果說明，五集總HDN動力學(xué)模型在操作條件T為330～360 ℃、p為5.0～8.0 MPa、LHSV為4～12 h-1、V(H2)/V(Oil)為300～800范圍內(nèi)能夠準確預(yù)測氮化物含量。

由表4還可見，五集總模型的級數(shù)均在1.0～1.1之間，說明HDN反應(yīng)均符合準一級反應(yīng)，這與現(xiàn)有HDN反應(yīng)動力學(xué)報道[11-14]相一致。MC、DMC、TMC、TEMC和PMC加氫反應(yīng)的活化能在130～145 kJ/mol之間，說明HDN反應(yīng)過程受熱力學(xué)影響較大，升溫有助于提高HDN反應(yīng)活性。指前因子以及各擬合參數(shù)與反應(yīng)原料和催化劑種類的關(guān)聯(lián)度較高，能夠反映所用NiMo催化劑催化混合原料油時，不同空速條件下受壓力、氫/油比及雜質(zhì)(H2S、NB和NBN)含量的影響程度[15-17]。

表3 不同工藝條件下氮類型產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of nitrogen-type products under different process conditions

表4 HDN五集總動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Fitted results of five lumped model parameters of HDN

4 HDN五集總動力學(xué)模型對工藝條件的優(yōu)化

使用擬合得到的HDN五集總動力學(xué)模型，根

MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole； TEMC—Tetramethyl-carbazole；PMC—Pentamethyl-carbazole圖3 NiMo催化劑上HDN動力學(xué)模型擬合值 與實驗值的比較Fig.3 Comparison between fitted values and experimental values of kinetics model on NiMo catalyst

據(jù)式(3)計算得到不同工藝條件下總氮含量變化規(guī)律，可以模擬加氫過程中氮化物含量的變化規(guī)律，用于優(yōu)化反應(yīng)條件實現(xiàn)氮化物的快速脫除，為硫化物和多環(huán)芳烴的深度脫除提供良好的反應(yīng)環(huán)境。

4.1 反應(yīng)溫度對總氮含量的影響

圖4為p=6.4 MPa、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下反應(yīng)規(guī)律。由圖4可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，總氮含量逐漸降低；溫度越高，氮化物的脫除速率越快。但是隨著溫度的升高，催化劑的結(jié)焦速率加快，導(dǎo)致催化劑快速失活，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，因此在選擇最佳反應(yīng)溫度時應(yīng)同時考慮轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命，因此選擇快速脫除氮化物的最優(yōu)溫度為350 ℃。

4.2 反應(yīng)壓力對總氮含量的影響

圖5為T=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖5可見，隨著反應(yīng)壓力的升高，總氮含量降低。因為壓力升高，單位體積內(nèi)氫氣濃度增加，氮化物與氫氣的接觸頻率增加，升壓對HDN有利。氮化物的脫除以加氫路徑為主，因此提高反應(yīng)壓力對HDN脫除能力影響較明顯；但是反應(yīng)壓力升高，對反應(yīng)器的材質(zhì)提出很高的要求，所以根據(jù)鋼材的耐壓特性，選擇最優(yōu)的反應(yīng)壓力為6.4 MPa。

圖4 不同反應(yīng)溫度(T)下五集總模型預(yù)測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.4 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=6.4 MPa； V(H2)/V(Oil)=300； LHSV=4 h-1

圖5 不同反應(yīng)壓力(p)下五集總模型預(yù)測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.5 Change law of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction pressures (p) Reaction conditions：T=350 ℃；V(H2)/V(Oil)=300；LHSV=4 h-1

4.3 氫/油體積比對總氮含量的影響

圖6為T=350 ℃、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖6可見，隨著氫/油體積比增大，產(chǎn)物中總氮含量略降低。這說明氫/油體積比不是影響HDN的關(guān)鍵因素。氫/油體積比的增加雖然有利于更多的氫參與反應(yīng)，提高加氫精制的程度，但反應(yīng)物在催化劑床上的停留時間隨著氫/油體積比的增加而減少，導(dǎo)致反應(yīng)時間縮短，加氫精制程度降低。因此選擇最優(yōu)的氫/油體積比為300。

4.4 硫化氫含量對總氮含量的影響

圖7為T=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下，H2S質(zhì)量分數(shù)為1%～4%時的HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖7可見，H2S含量越高，對HDN反應(yīng)活性的抑制越明顯。因為H2S會競爭吸附在催化劑活性位上，占據(jù)催化劑的配位不飽和位點，將硫空位(CUS)轉(zhuǎn)化為飽和位點(-SH)，從而影響HDN的反應(yīng)活性。雅寶公司[18]利用不同催化劑對HDN和HDS反應(yīng)活性的差異進行研究，采用催化劑級配技術(shù)在反應(yīng)器上部裝填HDN反應(yīng)活性更強、HDS活性相對較弱的催化劑，通過抑制HDS來降低H2S對HDN的影響，從而提高HDN反應(yīng)速率。

4.5 氮化物自抑制對總氮含量的影響

反應(yīng)條件在T=350 ℃，V(H2)/V(Oil)=300，p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1下，分別添加質(zhì)量分數(shù)120、240、480 mg/kg的NBN或50、100、150 mg/kg的BN，考察外加不同含量非堿性氮化物或堿性氮化物對HDN反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，堿性氮化物相比非堿性氮化物對HDN反應(yīng)活性的影響更大，反應(yīng)時間為0.25 h時，添加50 mg/kg的BN與240 mg/kg NBN的總氮質(zhì)量分數(shù)相等，均為19.8 mg/kg。Topsoe等[19]認為，堿性氮化物相比非堿性氮化物不僅具有更強的競爭吸附能力，而且還可以與來自相鄰-SH基團的H+離子發(fā)生反應(yīng)，形成競爭吸附能力更強的鎓離子，從而使可用于氫化的氫原子數(shù)量減少，進一步抑制HDN反應(yīng)的發(fā)生。因此，在加氫反應(yīng)器前添加吸附裝置盡可能降低堿性氮化物的濃度，有助于提高HDN反應(yīng)速率。

圖6 不同氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))下 五集總模型預(yù)測總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.6 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different Hydrogen/Oil volume ratios (V(H2)/V(Oil)) Reaction conditions：T=350 ℃；p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

圖7 不同H2S質(zhì)量分數(shù)下五集總模型預(yù)測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.7 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different H2S mass fractions Reaction conditions：T=350 ℃； V(H2)/V(Oil)=300； p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

5 結(jié) 論

(1)通過GC-NCD對柴油加氫過程中含氮化合物的類型進行識別，發(fā)現(xiàn)柴油HDN過程以咔唑類氮化物為主，并依據(jù)甲基側(cè)鏈數(shù)的不同建立了含反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液時空速、氫/油體積比以及雜質(zhì)含量(硫化氫、堿性氮化物和非堿性氮化物)等影響因素的五集總Langmuir-Hinshelwood加氫脫氮(HDN)動力學(xué)模型，該模型符合實際柴油的HDN過程，擬合值與實驗值的吻合度較高，R2均大于0.9650。

(2)五集總模型能夠用于預(yù)測加氫產(chǎn)物中氮化物含量分布及工藝條件的優(yōu)化。模擬結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為350 ℃、反應(yīng)壓力為6.4 MPa、氫/油體積比為300 條件下，建立催化劑級配體系與原料預(yù)處理系統(tǒng)有利于實現(xiàn)氮化物的快速脫除，進而為超深度脫硫和芳烴飽和提供良好的反應(yīng)環(huán)境。